專利名稱：二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二次電池。
現(xiàn)在，作為手機等便攜式機器的非水電解質(zhì)二次電池，薄型鋰離子二次電池已經(jīng)商品化了。這種電池具有含有鋰鈷氧化物(LiCoO2)的正極，含有石墨質(zhì)材料或碳質(zhì)材料的負極，由溶解了鋰鹽的有機溶劑構(gòu)成的液態(tài)非水電解質(zhì)，由多孔膜構(gòu)成的隔板，由圓筒型或方型金屬罐構(gòu)成的封裝材料。
隨著攜帶機器的小型化或薄型化，也要求電池的薄型化和輕量化，具有上述液態(tài)非水電解質(zhì)以及上述金屬罐的、厚度4mm以下的薄型鋰離子二次電池的實用化是困難的。
現(xiàn)在提出并開發(fā)了一種鋰離子二次電池，其具有由正極、負極、以及在上述正極和負極間配置的聚合物電解質(zhì)層構(gòu)成的電極群，收納由聚合物電解質(zhì)層構(gòu)成的電解質(zhì)和上述電極群的封裝材料。這種二次電池雖然封裝材料的厚度很薄，但可以確保正極和負極與聚合物電解質(zhì)層的粘合性。為此，封裝材料可以使用由薄金屬層和高分子薄膜構(gòu)成的疊層薄膜。聚合物電解質(zhì)是保持非水電解液的凝膠狀聚合物。
但是。這種二次電池與具有液態(tài)非水電解質(zhì)的鋰離子二次電池相比較，由于其電極界面的阻抗大，而且鋰離子傳導(dǎo)度低，因此與具有液態(tài)非水電解質(zhì)的鋰離子二次電池相比，存在體積能量密度及大電流放電特性(large dischargecharacteristic)不好的問題。
扁平結(jié)構(gòu)的電極群更好，這可以通過渦旋形卷繞正極和負極以及插在它們之間扁平形狀的隔板來實現(xiàn)。
因此，使具有液態(tài)非水電解質(zhì)的鋰離子二次電池薄型化的方案如下。
在特開平10-177865號公報的權(quán)利要求中記載的鋰離子二次電池具有正極；負極；具有保持電解液的對置面的隔板；由電解液相、含有電解液的高分子凝膠相以及高分子固相的混合相構(gòu)成，而且在上述隔板的對置面接合上述正極和負極的粘結(jié)性樹脂層。另外，在特開平10-189054號公報的權(quán)利要求中記載的鋰離子二次電池的制造方法具有以下工序?qū)⒅鞒煞志燮蚁┤芙庠谌軇├锝M成的粘合劑樹脂溶液涂敷在隔板上的工序；將電極疊加在該隔板上，進行粘合和干燥使溶劑蒸發(fā)，形成電池疊層體的工序；在該電池疊層體上浸滲電解液的工序。還有，在特開平10-172606號公報的權(quán)利要求中記載的鋰離子二次電池具有正極；負極；配置在上述正極和上述負極之間，保持含有鋰離子電解液的隔板；保持上述電解液，接合上述正極、負極以及隔板的多孔性粘結(jié)性樹脂層。特開平10-172606號公開的二次電池，正極層和隔板的接合強度與正極層和正極集電體的接合強度相等或在其以上，負極層和隔板的接合強度與負極層和負極集電體的接合強度相等或在其以上。
然而，由于各公報公開的鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻高，因此存在循環(huán)壽命不好的問題。
本發(fā)明的目的是提供一種重量輕、具有薄的封裝材料，而且循環(huán)壽命優(yōu)良的二次電池。
本發(fā)明的目的還是提供一種熱穩(wěn)穩(wěn)定性高、改善了安全性的二次電池。
本發(fā)明進一步的目的是提供一種重量輕、具有薄的封裝材料、改善了耐外部沖擊性的二次電池。
本發(fā)明提供了一種二次電池具有包含正極、含有負極集電體以及由上述負極集電體承載的負極層的負極、配置在上述正極以及上述負極層之間的隔板的電極群；保持在上述電極群中的非水電解質(zhì)；收納上述電極群的厚度為0.30mm以下的封裝材料，上述正極、上述負極以及上述隔板是一體化的，上述負極層和上述隔板的剝離強度比上述負極層和上述負極集電體的剝離強度低。
本發(fā)明提供了一種二次電池具有包含含有正極集電體以及由上述正極集電體承載的正極層的正極、含有負極集電體以及由上述負極集電體承載的負極層的負極、配置在上述正極層以及上述負極層之間的隔板的電極群；保持在上述電極群中的非水電解質(zhì)；收納上述電極群的厚度為0.30mm以下的封裝材料，上述正極、上述負極以及上述隔板是一體化的。
上述正極層和上述隔板的剝離強度比上述正極層和上述正極集電體的剝離強度低；上述負極層和上述隔板的剝離強度比上述負極層和上述負極集電體的剝離強度低。
本發(fā)明提供一種二次電池具有包含正極、含有負極集電體以及由上述負極集電體承載的負極層的負極、包含配置在上述正極以及上述負極層之間的隔板的電極群；保持在上述電極群中的非水電解質(zhì)；收納上述電極群的厚度為0.30mm以下的封裝材料，上述正極、上述負極以及上述隔板是一體化的，上述負極層和上述隔板的剝離強度比上述負極層和上述負極集電體的剝離強度低；上述非水電解質(zhì)由溶解了電解質(zhì)的非水溶劑構(gòu)成，含有在0℃時粘度為3cp～20cp的溶液。
本發(fā)明提供了一種二次電池具有包含含有正極集電體以及由上述正極集電體承載的正極層的正極、含有負極集電體以及由上述負極集電體承載的負極層的負極、配置在上述正極層以及上述負極層之間的隔板的電極群；保持在上述電極群中的非水電解質(zhì)；收納上述電極群的厚度為0.3mm以下的封裝材料，上述正極、上述負極以及上述隔板是一體化的，上述正極層和上述隔板的剝離強度比上述正極層和上述正極集電體的剝離強度低；上述負極層和上述隔板的剝離強度比上述負極層和上述負極集電體的剝離強度低；上述非水電解質(zhì)由溶解了電解質(zhì)的非水溶劑構(gòu)成，含有在0℃時粘度為3cp～20cp的溶液。
本發(fā)明提供一了種二次電池具有包含正極、含有負極集電極以及由上述負極集電體承載的負極層的負極、配置在上述正極以及上述負極層之間的隔板的電極群；保持在上述電極群中的非水電解質(zhì)；收納上述電極群的含有樹脂層的厚度為0.50mm以下的封裝材料，上述正極、上述負極以及上述隔板是一體化的，上述負極層和上述隔板的剝離強度比上述負極層和上述負極集電體的剝離強度低。
本發(fā)明提供一種二次電池具有包含正極、含有負極集電體以及由上述負極集電體承載的負極層的負極、包含配置在上述正極以及上述負極層之間的隔板的電極群，保持在上述電極群中的非水電解質(zhì)；收納上述電極群的含有樹脂層的厚度為0.50mm以下的封裝材料，上述正極、上述負極以及上述隔板是一體化的，上述負極層和上述隔板的剝離強度比上述負極層和上述負極集電體的剝離強度低；上述非水電解質(zhì)由溶解了電解質(zhì)的非水溶劑構(gòu)成，含有在0℃時粘度為3cp～20cp的溶液。
本發(fā)明提供了一種二次電池具有包含正極、負極、配置在上述正極以及上述負極之間的隔板的扁平形狀電極群；浸滲在上述電極群中的液態(tài)非水電解質(zhì)；收納上述電極群的厚度為0.30mm以下的封裝材料，在上述電極群的表面具有最大面積的2個面中至少一個面上設(shè)置正極集電體。
本發(fā)明提供了一種二次電池具有包含正極、負極、配置在上述正極以及上述負極之間的隔板的扁平形狀電極群；浸滲在上述電極群中的液態(tài)非水電解質(zhì)；收納上述電極群的含有樹脂層的厚度為0.50mm以下的封裝材料，在上述電極群的表面具有最大面積的2個面中至少一個面上設(shè)置正極集電體。
本發(fā)明提供一種二次電池具有包含正極、負極、配置在上述正極以及上述負極之間的隔板的扁平形狀電極群；浸滲在上述電極群中的液態(tài)非水電解質(zhì)；收納上述電極群的厚度為0.30mm以下的封裝材料，在上述電極群的表面具有最大面積的2個面上設(shè)置隔板。
本發(fā)明提供了一種二次電池具有包含正極、負極、配置在上述正極以及上述負極之間的隔板的扁平形狀電極群；浸滲在上述電極群中的液態(tài)非水電解質(zhì)；收納上述電極群的含有樹脂層的厚度為0.50mm以下的封裝材料。
在上述電極群的表面具有最大面積的2個面上設(shè)置隔板。
本發(fā)明提供了一種二次電池
具有包含正極、負極、配置在上述正極以及上述負極之間的隔板的扁平形狀電極群；浸滲在上述電極群中的液態(tài)非水電解質(zhì)；收納上述電極群的厚度為0.30mm以下的封裝材料，上述絕緣性保護板跨越上述電極群的表面具有最大面積的2個面。
本發(fā)明提供了一種二次電池具有包含正極、負極、配置在上述正極以及上述負極之間的隔板的扁平形狀電極群；保持在上述電極群中的液態(tài)非水電解質(zhì)；收納上述電極群的含有樹脂層的厚度為0.50mm以下的封裝材料，上述絕緣性保護板跨越上述電極群的表面具有最大面積的2個面。
本發(fā)明的二次電池中，上述電極群的扁平形狀可由以下方法得到使上述隔板介于上述正極和上述負極之間地將上述正極和上述負極按螺旋形狀卷繞后，再按徑向?qū)ζ浼訅?；或?qū)⒂缮鲜稣龢O、上述負極以及上述隔板組成的積層物進行1次以上的折彎；或?qū)⑸鲜稣龢O、上述負極以及上述隔板進行積層。


圖1是說明180度剝離強度法的示意圖。
圖2是說明180度剝離強度法的示意圖。
圖3是表示本發(fā)明第1非水電解質(zhì)二次電池一實例的薄型鋰離子二次電池的斷面圖。
圖4是表示圖3的A部的擴大斷面圖。
圖5是表示在圖3的薄型鋰離子二次電池中裝置的電極群的另一實例的斜視圖。
圖6是表示在圖3的薄型鋰離子二次電池中裝置的電極群的另一實例的側(cè)面圖。
圖7是表示在圖3的薄型鋰離子二次電池中裝置的電極群的另一實例的側(cè)面圖。
圖8是表示本發(fā)明第2非水電解質(zhì)二次電池一實例的薄型鋰離子二次電池的斷面圖。
圖9是表示圖8的B部的擴大斷面圖。
圖10是表示在圖8的薄型鋰離子二次電池中裝置的電極群的斜視圖。
圖11是表示在圖8的薄型鋰離子二次電池中裝置的電極群另一實例的斜視圖。
圖12是表示在圖8的薄型鋰離子二次電池中裝置的電極群另一實例的斷面圖。
圖13是本發(fā)明第3非水電解質(zhì)二次電池的主要部分的擴大斷面圖。
圖14是表示在本發(fā)明第3非水電解質(zhì)二次電池中裝置的電極群另一實例的斜視圖。
圖15是說明在本發(fā)明第4非水電解質(zhì)二次電池中裝置的電極群的示意圖。
圖16是表示圖15的C部的擴大斷面圖。
下面詳細說明本發(fā)明的第1～第4非水電解質(zhì)二次電池。
本發(fā)明的第1非水電解質(zhì)二次電池具有包含含有正極集電體以及由上述正極集電體承載的正極層的正極，含有負極集電體以及由上述負極集電體承載的負極層的負極，配置在上述正極層和上述負極層之間的隔板的電極群；保持在上述電極群中的非水電解質(zhì)；以及收納上述電極群的厚度0.30mm以下的封裝材料A，或者含有樹脂層的厚度0.50mm以下的薄板制封裝材料B。
該二次電池的上述正極、上述負極以及上述隔板為一體化。而且，上述負極層和上述隔板的剝離強度比上述負極層和上述負極集電體的剝離強度低。
以下說明正極、負極、隔板、非水電解質(zhì)以及封裝材料。
(1)負極該負極具有負極集電體和由上述負極集電體的一面或兩面承載的含負極材料及粘結(jié)劑的負極層。
上述負極材料最好是可吸附和放出鋰離子的碳材料(Carbon material)。作為碳材料可以是石墨、焦炭、碳纖維、球狀纖維等石墨質(zhì)材料(graphitizedmaterial)或碳質(zhì)材料(Carbonaceous material)；也可是對熱硬化性樹脂、各向同性瀝清、中間相瀝青、中間相瀝青系列碳纖維、中間相小球體等進行500～3000℃的熱處理得到的石墨質(zhì)材料或碳質(zhì)材料等。進行熱處理的碳材料前驅(qū)體中最好的是中間相瀝青系列碳纖維(mesophase pitch-based carbon fibers)。在有關(guān)的碳材料中，以下說明的碳材料a以及碳材料b是最好的。
碳材料a是在2000℃以上進行熱處理得到的，是具有其(002)面的晶面間距d002為0.340nm以下的石墨晶體(graphite crystal)的石墨質(zhì)材料。具有含該碳材料a的負極的非水電解質(zhì)二次電池，其電池容量和大電流特性可大幅度提高。晶面間距d002為0.336nm以下更好。
碳材料b是在2000℃以上進行熱處理的中間相瀝青系列碳纖維。含有該碳材料b的負極由于既使其密度在1.3g/cm3以上時，負極和隔板間的界面阻抗也可以很小，因此可提高二次電池的大電流放電特性(large eischargecharacteristic)和快速充放電循環(huán)性能。
負極材料最好使用能吸著和放出鋰離子的碳材料。碳材料可以使用石墨、焦炭、碳纖維、球形碳和粒狀碳等石墨質(zhì)材料和碳質(zhì)材料；或在500到3000℃對熱固性樹脂、各向同性瀝青、中間相瀝清、中間相瀝青基碳纖維、蒸汽生長碳纖維和中間相球狀體進行熱處理得到的石墨質(zhì)材料和碳質(zhì)材料。由熱處理得到的碳材料包括使用中間相瀝青基碳纖維得到的石墨質(zhì)材料和碳質(zhì)材料，以及使用中間相球狀體和粒狀石墨材料得到的石墨質(zhì)材料和碳質(zhì)材料。在碳材料中，碳材料“a”和碳材料“b”是特別優(yōu)選的。
碳材料“a”是具有其(002)面的晶面間距d002為0.340nm或更小的石墨結(jié)晶的石墨質(zhì)材料，它可以在2000℃或更高的溫度進行熱處理得到。希望石墨質(zhì)材料是粒狀的。具有包含碳材料“a”的負電極的非水電解質(zhì)二次電池可大大改進電池容量和大電流特性。最好其晶面間距d002為0.336nm或更小。
碳材料“b”是石墨材料，它可以在2000℃或更高的溫度進行熱處理得到。希望石墨材料是纖維或球形。它也可以使用纖維石墨材料和球形石墨材料的混合物。特別希望使用由中間相瀝青基碳纖維和像碳觸須一樣蒸汽生長碳纖維制成的石墨材料，以及由中間相球狀體制成的石墨材料。由于包含碳材料“b”的負極具有在負極和隔板間的極小界面阻抗，所以既使密度增加到1.3g/cm3或以上，它都能改善二次電池的大放電特性和快速充電/放電循環(huán)特性。
碳材料可以是纖維，球形或粒狀。負極層至少包含一種從纖維碳材料、球形碳材料和粒狀碳材料中選擇的碳材料，負極的界面阻抗可在長時間保持低值，結(jié)果是改善了充電-放電循環(huán)壽命。
纖維碳材料的平均纖維長度希望在5μm到200μm的范圍內(nèi)，更好是在10μm到50μm之間。
纖維碳材料的平均纖維直徑希望在0.1μm到20μm的范圍內(nèi)，更好是在1μm到15μm之間。
纖維碳材料的平均縱橫比希望在1.5到200的范圍內(nèi)，更好是在1.5到50之間。其縱橫比是纖維直徑與長度的比。
球形碳材料的平均粒子尺寸希望在1μm到100μm的范圍內(nèi)，更好是在2μm到40μm之間。
球形碳材料的較小半徑與較大半徑的比值希望在1/10以上。更好是在1/2以上。
粒狀碳材料由具有較小半徑與較大半徑比值的碳粉末來表述，其比值在1/100到1的范圍內(nèi)。更好是其比值在1/10到1的范圍內(nèi)。
粒狀碳材料的平均粒子尺寸希望在1μm到100μm的范圍內(nèi)，更好是在2μm到50μm之間。
上述粘結(jié)劑具有把負極材料相互之間粘結(jié)的功能以及粘結(jié)負極材料和負極集電體的功能。作為粘結(jié)劑，例如可以采用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯-丙烯-二烯烴聚合體(EPDM)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)等。在用后述的加熱成形法使正極、負極以及隔板一體化時，希望使用熱硬化性樹脂作為上述粘結(jié)劑，最好是PVdF。
碳材料與粘結(jié)劑的配比最好在碳材料90～98重量％，粘結(jié)劑2～20重量％的范圍。特別是負極中的碳材料含有量，單面最好在10～80g/m2范圍。充填密度希望在1.2～1.50g/cm3的范圍。
上述負極層的厚度希望在10～150μm的范圍。所謂負極層厚度是指與隔板對向的負極層表面到與集電體相接的負極層表面的距離。在負極集電體的兩面承載負極層的情況下，希望負極層一面的厚度為10～150μm，而且負極活性物質(zhì)層的合計厚度在20～300μm的范圍。負極層厚度的最好范圍是30～100μm。由于負極層厚度在30～100μm范圍，因此可大幅度提高大電流放電特性和循環(huán)壽命。
作為集電體，可使用多孔構(gòu)造的導(dǎo)電性基板或無孔導(dǎo)電性基板。該導(dǎo)電性基板例如可由銅、不銹鋼或鎳制成。集電體的厚度希望是5～20μm。在該范圍，可得到電極強度與輕量化的平衡。
負極層與負極集電體的剝離強度以及負極層與隔板的剝離強度是用180度剝離強度法測定的。參照圖1及圖2說明用180度剝離強度法測定負極層與負極集電體的剝離強度的順序。首先，分解二次電池，取出在負極集電體C上承載負極層L的疊層物。該疊層物仍很好地浸滲非水電解質(zhì)。將該疊層物放置在支持臺1上，集電體在下面。其次，在上述負極層L的表面設(shè)置固定點2，在該固定點2上安裝軟線等牽引夾具3。按圖1箭頭所示的方向，即與負極層L表面平行的方向拉該牽引夾具3，如圖2所示將負極層L從負極集電體C剝離。
當(dāng)拉牽引夾具的力一定時，該牽引力即為負極層與負極集電體的剝離強度。疊層物的寬度為20mm，長度為50mm。疊層物與固定點的粘結(jié)面積為20×30mm。牽引速度為每分鐘2cm。
另一方面，在用180度剝離強度法測定負極層與隔板的剝離強度時，首先，分解二次電池，取出按照負極集電體、負極層及隔板的順序疊層的疊層物。該疊層物仍很好地浸滲非水電解質(zhì)。將該疊層物放置在支持臺上，集電體在下面。其次，在上述隔板的表面設(shè)置固定點，在該固定點安裝牽引夾具。在與隔板表面平行的方向拉該牽引夾具，逐漸增強該拉力，從負極層剝離隔板。
當(dāng)拉牽引夾具的力一定時，該牽引力即為負極層與隔板的剝離強度。疊層物的寬度為20mm，長度為50mm。疊層物與固定點的粘結(jié)面積為20×30mm。牽引速度為每分鐘2cm。
對于分解二次電池取出的電極群來說，負極層與隔板的剝離強度比負極層與負極集電體的剝離強度小，即使對于裝入二次電池前的未浸滲非水電解質(zhì)的電極群來說，負極層與隔板根據(jù)180度剝離強度法的剝離強度也比負極層與負極集電體根據(jù)180度剝離強度法的剝離強度小。
希望負極層與負極集電體的剝離強度在10gf/cm以上，20gf/cm以下。在這個范圍，可以抑制由于充放電循環(huán)反復(fù)導(dǎo)致負極層從負極集電體剝離，從而進一步提高了充放電循環(huán)壽命。
希望負極層與隔板的剝離強度在10gf/cm以下。當(dāng)剝離強度超過10gf/cm時，負極與隔板的界面電阻變大，很難得到優(yōu)良的大電流放電特性和循環(huán)壽命。剝離強度在5gf/cm以下是滿意的，但更理想的范圍是2gf/cm以下。當(dāng)負極與隔板未一體化時，剝離強度是0gf/cm。
在上述負極材料中，除了吸附和放出上述鋰離子的碳材料外，還可使用金屬氧化物、金屬硫化物、或金屬氮化物、鋰金屬或鋰合金。
金屬氧化物可以是例如錫氧化物、硅氧化物、鋰鈦氧化物、鈮氧化物、鎢氧化物等。
金屬硫化物可以是例如錫硫化物、鈦硫化物等。
金屬氮化物可以是例如鋰鈷氮化物、鋰鐵氮化物、鋰錳氮化物等。
鋰合金可以是例如鋰鋁合金、鋰錫合金、鋰鉛合金、鋰硅合金等。
希望負極面積比正極面積大。采用這種結(jié)構(gòu)，正極端部可超出負極端部，能緩和向負極端部的電流集中，以提高二次電池的循環(huán)性能和安全性。
(2)正極該正極具有正極集電體和含有在上述正極集電體一面或兩面承載的活性物質(zhì)及粘結(jié)劑的正極層。
上述正極活性物質(zhì)可以是各種氧化物，例如，二氧化錳、鋰錳復(fù)合氧化物、含鋰鎳氧化物、含鋰鈷氧化物、含鋰鎳鈷氧化物、含鋰鐵氧化物、含有鋰的釩氧化物，以及二硫化鈦、二硫化鉬等硫族化合物。其中，采用含鋰鈷氧化物(例如LiCoO2)、含鎳鈷氧化物(例如LiNi0.8Co0.2O2)、鋰錳復(fù)合氧化物(例如LiMn2O4、LiMnO2)，可得到高電壓。
上述粘結(jié)劑具有把正極活性物質(zhì)相互之間粘結(jié)的功能以及把正極活性物質(zhì)和正極集電體之間粘結(jié)的功能。有關(guān)的粘結(jié)劑可以采用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯-丙烯-二烯烴聚合體(EPDM)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等。在用后述的加熱成形法使正極、負極以及隔板一體化時，希望使用熱硬化性樹脂作為上述粘結(jié)劑，最好是用PVdF。
上述正極層還含有導(dǎo)電劑。有關(guān)的導(dǎo)電劑可以是乙炔炭黑、炭黑、石墨等。
正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑的配比最好是在正極活性物質(zhì)80～95重量％、導(dǎo)電劑3～20重量％、粘結(jié)劑2～7重量％的范圍。
上述正極層的厚度希望在10～150μm的范圍。正極層厚度是指與隔板對向的正極層表面到與集電體相接的正極層表面的距離。當(dāng)在正極集電體的兩面承載正極層時，希望正極層一面的厚度為10～150μm，而且正極活性物質(zhì)層的合計厚度為20～300μm的范圍。正極層厚度最好的范圍是30～100μm。使正極層厚度在30～100μm的范圍內(nèi)，可大幅度提高大電流放電特性和循環(huán)壽命。
集電體可采用多孔構(gòu)造的導(dǎo)電性基板或無孔導(dǎo)電性基板。該導(dǎo)電性基板可用鋁、不銹鋼或鎳制成。集電體的厚度希望是5～20μm。在該范圍可以取得電極強度和輕量化的平衡。
在上述集電體上希望采用具有每10cm2平均1個以上直徑3mm以下的孔的二維多孔構(gòu)造的導(dǎo)電性基板。也就是說，在導(dǎo)電性基板上開孔的孔直徑大于3mm時，得不到足夠的正極強度。另一方面，當(dāng)直徑3mm以下的孔的存在比例少于上述范圍時，由于在電極群上均勻浸透非水電解質(zhì)很困難，因此得不到足夠的循環(huán)壽命?？椎闹睆阶詈迷?.1～1mm的范圍?？状嬖诒壤詈迷?0cm2平均10個～20個的范圍。
上述具有直徑3mm以下的孔按10cm2平均1個以上的比例存在的二維多孔構(gòu)造的導(dǎo)電性基板，希望其厚度在15～100μm的范圍。當(dāng)厚度不夠15μm時，得不到足夠的正極強度。厚度的最好范圍是30～80μm。
正極層與隔板之間的剝離強度最好比正極層與正極集電體之間的剝離強度低。當(dāng)正極層與隔板之間的剝離強度等于或大于正極層與正極集電體之間的剝離強度時，由于正極與隔板之間的界面阻抗增加，將得不到優(yōu)良的循環(huán)壽命和大電流放電特性。
正極層與正極集電體之間的剝離強度以及正極層與隔板之間的剝離強度由180度剝離強度法測定。測定正極層與正極集電體之間的剝離強度時，首先，分解二次電池，取出在正極集電體上承載正極層的疊層物。該疊層物仍很好地浸滲了非水電解質(zhì)。將該疊層物放置在支持臺上，集電體在下面。其次，在上述正極層的表面設(shè)置固定點，在該固定點安裝軟線等牽引夾具。按與正極層表面平行的方向拉該牽引夾具，使正極層從正極集電體剝離。
當(dāng)拉牽引夾具的力一定時，該牽引力，即為正極層與正極集電體的剝離強度。疊層物的寬度為20mm，長度為50mm。疊層物與固定點的粘結(jié)面積為20×30mm。牽引速度為1分鐘2cm。
另一方面，在用180度剝離強度法測定正極層與隔板之間的剝離強度時，首先，分解二次電池，取出按正極集電體、正極層以及隔板的順序疊層的疊層物。該疊層物仍很好地浸滲了非水電解質(zhì)。將該疊層物放置在支持臺上，使集電體在下面。其次，在上述隔板的表面設(shè)置固定點，在該固定點安裝牽引夾具。按與隔板表面平行的方向拉該牽引夾具，逐漸增大該拉力，使隔板從正極層剝離。
當(dāng)拉牽引夾具的力一定時，該牽引力，即為正極層與隔板的剝離強度。疊層物的寬度為20mm，長度為50mm。疊層物與固定點的粘結(jié)面積為20×30mm。牽引速度為1分鐘2cm。
對于分解二次電池取出的電極群來說，正極層與隔板之間的剝離強度比正極層與正極集電體之間的剝離強度小，既使對于裝入二次電池前的未浸滲非水電解質(zhì)的電極群來說，正極層與隔板根據(jù)180度剝離強度法的剝離強度也比正極層與正極集電體根據(jù)180度剝離強度法的剝離強度小。
正極層與正極集電體之間的剝離強度希望在10gf/cm以上，20gf/cm以下。在這個范圍，可以抑制由于充放電循環(huán)反復(fù)導(dǎo)致正極層從正極集電體剝離，從而進一步提高了充放電循環(huán)壽命。
正極層與隔板之間的剝離強度希望在10gf/cm以下。當(dāng)剝離強度超過10gt/cm時，正極與隔板的界面電阻變大，很難得到優(yōu)良的大電流放電特性和循環(huán)壽命。剝離強度在5gf/cm以下是滿意的，但更理想的范圍是2gf/cm。當(dāng)正極與隔板未一體化時，剝離強度是0gf/cm。
(3)隔板使用多孔質(zhì)隔板。
多孔質(zhì)隔板可以是例如含有聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔質(zhì)薄膜、合成樹脂制無紡布等。其中，由聚乙烯或聚丙烯或兩者構(gòu)成的多孔質(zhì)薄膜，可提高二次電池的安全性，是理想的。
隔板厚度最好在30μm以下。厚度超過30μm時，正負極間的距離加大，內(nèi)部電阻變大。厚度的下限值最好在5μm。當(dāng)不足5μm時，隔板的強度顯著降低，容易產(chǎn)生內(nèi)部短路。厚度的上限值最理想是25μm，下限值最理想是10μm。
隔板在120℃條件下，放置1小時的熱收縮率最好在20％以下。當(dāng)熱收縮率超過20％時，使正負極與隔板具有足夠的粘合強度是困難的。熱收縮率在15％以下是理想的。
隔板的多孔率最好在30～70％的范圍。這是由于有以下的理由。當(dāng)多孔率不足30％時，隔板要得到較高的電解質(zhì)保持性是困難的。另一方面，當(dāng)多孔率超過70％時，又不能得到足夠的隔板強度。多孔率的理想范圍是35～70％。
上述隔板的空氣透過率最好是500秒/100cm3以下。空氣透過率是指100cm3的空氣透過多孔質(zhì)薄片所需要的時間(秒)。當(dāng)空氣透過率超過500秒/100cm3時，隔板很難得到較高的鋰離子移動度?？諝馔高^率的下限值最好是30秒/100cm3。 當(dāng)空氣透過率不足30秒/100cm3時，得不到足夠的隔板強度?？諝馔高^率的上限值為150秒/100cm3是理想的。下限值為50秒/100cm3是理想的。
如后所述，在用具有粘結(jié)性的聚合物進行正極、負極與隔板的一體化時，沿隔板的橫方向的端部與沿負極的橫方向的端部相比，延出0.25mm～2mm，而且希望在延出的隔板端部存在具有粘結(jié)性的聚合物。采用這種結(jié)構(gòu)，可提高隔板端部的強度，在電池受到?jīng)_擊時，可抑制內(nèi)部短路的產(chǎn)生。而且，在100℃以上的高溫環(huán)境下使用電池時，可以抑制隔板的熱收縮，因此可以抑制內(nèi)部短路，提高安全性。
(4)非水電解質(zhì)該非水電解質(zhì)至少要保持在隔板中。特別是非水電解質(zhì)最好分散在整個電極群中。該非水電解質(zhì)是由溶解了電解質(zhì)的非水溶劑(以下稱非水溶液)組成的液態(tài)非水電解質(zhì)，可以使用保持了上述非水溶液的高分子材料或者固體非水電解質(zhì)。上述保持了非水溶液的高分子材料可以是上述非水溶液凝膠化的凝膠狀非水電解質(zhì)；上述非水溶液一部分凝膠化，其余仍為液態(tài)的非水電解質(zhì)；上述非水溶液仍是液態(tài)的非水電解質(zhì)。其中，最好使用液態(tài)非水電解質(zhì)。液態(tài)非水電解質(zhì)由于可使電極群的離子傳導(dǎo)度較高，因此可使正極與隔板的界面電阻以及負極與隔板的界面電阻較小。
上述高分子材料可以從聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚氯乙烯(PVC)以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中至少選出一種高分子材料使用。
保持上述非水溶液的高分子材料是混合上述非水溶液、高分子材料以及凝膠劑以后，進行加熱處理調(diào)制成的。
用作鋰離子二次電池溶劑的非水溶劑，可以使用公知的非水溶劑，沒有特別的限定，但是，最好使用以混合溶劑為主體的非水溶劑，該混合溶劑是由碳酸亞內(nèi)脂(PC)及碳酸亞乙酯(EC)的群體中選出至少一種作為第1溶劑與比PC及EC粘度低的第2溶劑混合組成。特別是第2溶劑，理想的施主(donor)數(shù)是16.5以下。
第2溶劑可以是例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、戊酮酸乙酯、戊酮酸甲酯、γ-丁內(nèi)酯(BL)、乙腈(AN)、醋酸乙酯(EA)、甲苯、二甲苯、醋酸甲酯(MA)等。該第2溶劑可以單獨或以2種以上混合物的形態(tài)使用。
混合溶劑中第1溶劑的含量最好是體積比為10～80％，更理想的第1溶劑含量是體積比為20～75％。
上述電解質(zhì)可以是例如過氯酸鋰(LiClO4)六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷鋰(LiAsF6)、三氟偏磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰[LiN(CF3SO2)2]等的鋰鹽。其中，最好使用LiPF6、LiBF4。
對于電解質(zhì)的非水溶劑的溶解量希望為0.5～2.0摩爾/升。
特別好的液態(tài)非水溶液是在含有γ-丁內(nèi)酯(BL)的混合非水溶劑中溶解電解質(zhì)(例如鋰鹽)，而且BL的含量是全部混合非水溶劑的20體積％以上，80體積％以下。在上述混合非水溶劑中，最好使BL的含量最大。當(dāng)比率不足20體積％時，高溫時易產(chǎn)生氣體。當(dāng)混合非水溶劑包含BL以及環(huán)狀碳酸酯時，由于環(huán)狀碳酸酯的比率相對較高，則溶劑粘度顯著升高。當(dāng)溶劑粘度上升時，非水電解質(zhì)的導(dǎo)電率和浸透性下降，將導(dǎo)致充放電循環(huán)特性、大電流放電特性以及-20℃附近低溫環(huán)境下的放電特性下降。另一方面，當(dāng)比率超過80體積％時，負極和BL容易發(fā)生反應(yīng)，使得充放電循環(huán)特性下降。也就是說，負極(例如包含吸著放出鋰離子的碳材料)與BL反應(yīng)，產(chǎn)生非水電解質(zhì)的還原分解時，形成阻礙在負極表面充放電反應(yīng)的覆膜。其結(jié)果是容易在負極產(chǎn)生電流集中，在負極表面析出鋰金屬，或使負極界面阻抗提高，導(dǎo)致負極充放電效率下降，充放電循環(huán)特性下降，理想的范圍是40體積％以上，75體積％以下。在這個范圍，可以進一步提高抑制高溫貯藏時產(chǎn)生氣體的效果，同時也進一步提高了在-20℃附近低溫環(huán)境下的放電容量。
作為與BL混合的溶劑，環(huán)狀碳酸酯因提高負極的充放電效率而優(yōu)選。
上述環(huán)狀碳酸酯可以是碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸三氯亞丙烯酯(TFPC)等。特別是使用EC作為與BL混合的溶劑時，可大幅度提高充放電循環(huán)特性和大電流放電特性。與BL混合的其他溶劑可以從PC、VC、TFPC、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)以及芳香族化合物中至少選出一種作為第3溶劑與EC的混合溶劑，可提高充放電循環(huán)特性。
從降低溶劑粘度的觀點來看，最好是包含20體積％以下的低粘度溶劑。低粘度溶劑可以是鏈狀碳酸酯、鏈狀乙醚、環(huán)狀乙醚等。
本發(fā)明非水溶劑的理想組成是BC和EC、BL和PC、BL和EC和DEC、BL和EC和MEC、BL和EC和MEC和VC、BL和EC和VC、BL和PC和VC、或者BL和EC和PC和VC。這時，EC的體積比率最好是5～40體積％。這是由于以下的理由。當(dāng)EC的比率不足5體積％時，很難用保護膜致密地覆蓋負極表面，負極和BL產(chǎn)生反應(yīng)，難以充分改善充放電循環(huán)特性、另一方面，當(dāng)EC的比率超過40體積％時，非水溶液的粘度增高，離子傳導(dǎo)度下降，難以充分改善充放電循環(huán)特性、大電流放電特性以及低溫放電特性。EC比率更好的范圍是10～35體積％。另外，從DEC、MEC以及VC中選出至少1種組成的溶劑比率最好在0.01～10體積％的范圍。
上述電解質(zhì)可以與前面舉出的相同。其中，最好使用LiPF6或LiBF4。
對于上述電解質(zhì)的上述非水溶劑的溶解量希望是0.5～2.0摩爾/升。
非水溶液在20℃的粘度最好在3cp～20cp的范圍內(nèi)。這是由于有以下的理由。當(dāng)上述粘度不足3cp時，在高溫環(huán)境下貯藏二次電池時蒸汽壓上升，或者產(chǎn)生很多氣體，使得封裝材料膨脹。另一方面，當(dāng)上述粘度超過20cp時，非水溶液的浸透性下降，即使規(guī)定了剝離強度的關(guān)系，內(nèi)部電阻也較高。粘度的理想范圍是4cp～15cp。
對于20℃時粘度為3cp～20cp范圍內(nèi)的非水溶液，最好在含有由碳酸亞丙酯(PC)以及γ-丁內(nèi)酯(BL)中選出的至少一種的溶劑A和碳酸亞乙酯(EC)的非水溶劑中溶解電解質(zhì)。
上述非水溶劑中溶劑A的體積比率最好是50～90體積％。這是由于有以下的理由。當(dāng)體積比率不足50體積％時，低溫放電特性下降，同時高溫時易產(chǎn)生氣體。另一方面，當(dāng)體積比率超過90體積％時，容易產(chǎn)生非水電解質(zhì)的還原分解。當(dāng)產(chǎn)生非水電解質(zhì)的還原分解時，形成阻礙在負極表面的充放電反應(yīng)的覆膜，則在負極易發(fā)生電流集中，在負極表面析出鋰金屬，或使負極界面阻抗提高，導(dǎo)致負極充放電效率下降，充放電循環(huán)特性降低。理想的范圍是60體積％以上，80體積％以下。
上述非水溶劑中EC的體積比率最好是5～40體積％。這是由于有以下的理由。當(dāng)EC比率不足5體積％時，難以由保護膜致密覆蓋負極表面，容易產(chǎn)生非水電解質(zhì)的還原分解，很難充分改善充放電循特性。另一方面，當(dāng)EC比率超過40體積％時，溶劑A的比率相對較低，則在高溫貯藏二次電池時，將產(chǎn)生大量氣體。EC比率的更好范圍是10～35體積％。
另外，上述非水溶劑中最好含有碳酸亞乙烯酯(VC)。非水溶劑中VC的比率最好在0.01～10體積％的范圍內(nèi)。
上述電解質(zhì)可以與前面舉出的相同。其中，最好使用LIPF6或LIBF4。
對于上述電解質(zhì)在上述非水溶劑的溶解量，希望為0.5～2.0摩爾/升。
具有上述各組成的液態(tài)非水電解質(zhì)的數(shù)量，最好在每100mAh電池單位容量是0.2～0.6g。這是由于有以下的理由。當(dāng)液態(tài)非水電解質(zhì)數(shù)量不足0.2g/100mAh時，不能充分保持正極和負極的離子傳導(dǎo)度。另一方面，當(dāng)液態(tài)非水電解質(zhì)數(shù)量超過0.6g/100mAh時，由于電解質(zhì)數(shù)量多，在使用薄板制成的封裝材料時難以密封。液態(tài)非水電解質(zhì)數(shù)量的理想范圍是0.4～0.55g/100mAh。
(5-1)封裝材料A該封裝材料A厚度為0.3mm以下。
封裝材料A可使用例如金屬罐或具有隔斷水分功能的薄板。上述金屬罐可用鐵、不銹鋼、鋁制成。上述薄板可用例如2種以上的樹脂層制成，可以是一面或兩面具有熱可塑性樹脂的多層薄板a，也可以是在具有撓性的金屬層一面或兩面上形成保護層的多層薄板b。特別是多層薄板b重量輕，強度高，而且可以隔斷從外部侵入水分。
上述多層薄板b的金屬層可以舉出鋁、不銹鋼、鐵、銅、鎳等。其中，最好是重量輕，隔斷水分功能強的鋁。上述金屬層可由1種金屬制成，也可以使2種以上的金屬層一體化制成。
作為封裝材料的內(nèi)面的保護層具有熱密封面的功能，上述金屬層具有防止非水電解質(zhì)腐蝕的功能。作為封裝材料的外面的保護層具有防止金屬層損傷的作用。各保護層可由1種樹脂層或2種以上樹脂層形成。各保護層希望由熱塑性樹脂形成。形成封裝材料的內(nèi)面保護層的熱可塑性樹脂的熔點最好在120℃以上，更優(yōu)選的范圍是在140℃～250℃的范圍。上述熱可塑性樹脂可以是聚乙烯、聚丙烯等。特別是熔點在150℃以上的聚丙烯，可以提高熱密封部的密封強度，這是所希望的。
上述封裝材料的厚度比0.3mm厚時，薄型化效果小，也就是說難以足夠提高重量能量密度和體積能量密度。上述封裝材料的厚度在0.25mm以下就可以了，更好的范圍是0.2mm以下。厚度比0.05mm薄時，易于變形和破損。因此，厚度的下限值是0.05mm。
(5-2)封裝材料B該封裝材料是含有樹脂層的厚度為0.5mm以下的薄板。
封裝材料B的樹脂層可由熱可塑性樹脂形成。上述熱可塑性樹脂可以是聚乙烯、聚丙烯等。
封裝材料B可以是由金屬層和在上述金屬層的兩面形成的樹脂層構(gòu)成的多層薄板。上述金屬層可以與上述封裝材料A中的說明的相同。封裝材料的內(nèi)面樹脂層具有熱密封面的功能，上述金屬層具有防止非水電解質(zhì)腐蝕的功能。封裝材料的外面樹脂層具有防止金屬層損傷的作用。各樹脂層可由1種樹脂或2種以上的樹脂形成。各樹脂層希望由熱可塑性樹脂形成。形成封裝材料的內(nèi)面樹脂層的熱可塑性樹脂熔點最好在120℃以上，更優(yōu)選的范圍是140℃～250℃的范圍。上述熱可塑性樹脂可以是聚乙烯、聚丙烯。特別是熔點在150℃以上的聚丙烯，可以提高熱密封部的密封強度，這是所希望的。
當(dāng)上述封裝材料B的厚度超過0.5mm時，電池的重量平均容量和電池的體積平均容量下降。封裝材料B的厚度在0.3mm以下就可以了，更好是0,25mm以下，最好是0.2mm以下。厚度比0.05mm薄時，易于變形和破損。因此，厚度的下限值為0.05mm。
封裝材料A，B的厚度用以下說明的方法測定。在除封裝A、B熱密封封口部以外的領(lǐng)域，任意選擇相互離開1cm以上的3點，測定各點的厚度，算出平均值，該值即為封裝材料的厚度，當(dāng)在上述封裝表面附著異物(例如樹脂)時，先去掉該異物再進行厚度測定。例如，在上述封裝材料表面附著PVdF時，用二甲基甲酰胺溶液擦洗上述封裝材料表面，除去PVdF后，再進行厚度測定。
在由多層薄板構(gòu)成封裝材料A，B時，上述電極群通過在表面至少一部分上形成的粘結(jié)層粘結(jié)在上述封裝材料的內(nèi)面。采用這種結(jié)構(gòu)，由于可把上述封裝材料固定在上述電極群的表面，因此可以防止電解液滲透到電極群與封裝材料之間。
上述粘結(jié)層使用與后述的具有粘結(jié)性的高分子材料同樣的材料。上述粘結(jié)層也可以具有多孔構(gòu)造。多孔粘結(jié)層在其空隙可保持非水電解液。
本發(fā)明的第1非水電解質(zhì)二次電池可由以下(1)或(2)說明的方法制造。
(1)加熱成形法(第1工序)用以下(a)～(c)說明的方法制作電極群。
(a)將其間夾有隔板的正極和負極卷繞成螺旋狀。
(b)將其間夾有隔板的正極和負極卷繞成螺旋狀后，徑向壓縮。
(c)將其間夾有隔板的正極和負極彎曲2次以上。
上述正極是這樣制作的即在正極活性物質(zhì)中以適當(dāng)?shù)娜軇覞釋?dǎo)電劑及粘結(jié)劑，將該懸濁物在集電體上涂敷、干燥，制成薄板形狀。上述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑以及集電體與上述(2)正極欄中說明的一樣。
上述負極是這樣制作的在溶劑存在的情況下均勻混合吸附和放出鋰離子的碳材料和粘結(jié)劑，將得到的懸濁物涂敷在集電體上，干燥后，以要求的壓力1次加壓或2～5次多階段加壓制成。
上述碳材料、粘結(jié)劑以及集電體與上述(1)負極欄中說明的一樣。
上述隔板可以使用與上述(3)隔板欄中說明的同樣的隔板。
(第2工序)將上述電極群收納在封裝材料之中后，進行加熱成形。
進行加熱成形的環(huán)境希望是包括真空的低壓環(huán)境或常壓環(huán)境中進行。
加熱溫度最好是30℃以上。理想的范圍是60℃～100℃。在低壓環(huán)境中，以60℃～100℃溫度進行成形，在成形的同時，進行電極群的干燥。
在上述電極群是用上述(a)方法制作時，其成形是在徑向進行壓縮；在上述電極群是用上述(b)或(c)方法制作時，其成形是在疊層方向進行壓縮。
成形可以通過加壓成形或向成形模中嵌入等來進行。
成形時加的壓力最好是在0.01～20kg/cm2的范圍內(nèi)。壓力超過20kg/cm2易產(chǎn)生內(nèi)部短路。更好的范圍是0.01～15kg/cm2。壓力在0.01～15kg/cm2的范圍內(nèi)，容易進行一體化。
成形時間最好在2秒～120分鐘的范圍內(nèi)。
對電極群進行加熱成形時，可使包含上述正極及上述負極的粘結(jié)劑熱硬化，因此可實現(xiàn)上述正極、上述負極以及上述隔板的一體化。通過調(diào)節(jié)加熱成形溫度、成形壓力及成形時間，可在使上述正極、上述負極以及上述隔板一體化的同時，使隔板與負極層的剝離強度低于負極層與負極集電體的剝離強度。
(第3工序)在上述封裝材料內(nèi)的電極群浸滲液態(tài)非水電解質(zhì)并進行封口處理后，即可得到本發(fā)明的第1非水電解質(zhì)二次電池。
不把電極群收納在封裝材料內(nèi)，進行加熱成形以后，再把該電極群收納在封裝材料內(nèi)，在上述封裝材料內(nèi)的電極群浸滲液態(tài)非水電解質(zhì)，進行封口處理，也可以得到本發(fā)明的第1非水電解質(zhì)二次電池。
(2)使用具有粘結(jié)性的高分子材料的方法(第1工序)將作為隔板的多孔薄板填夾在正極和負極之間，制成電極群。
上述電極群可用與上述加熱成形法同樣的方法制作。用這種方法制作時，在后述的第2工序中，將具有粘結(jié)性的高分子溶液浸透在正極、負極以及隔板上，可以防止在正極和隔板以及負極和隔板的全部邊界上浸透上述溶液。其結(jié)果是可以將具有粘結(jié)性的高分子散布在正極、負極以及隔板上，同時在正極和隔板的邊界以及負極和隔板的邊界上也散布了具有粘結(jié)性的高分子。
上述正極及上述負極可用與上述加熱成形法同樣的方法制作。作為上述隔板的多孔薄板可以采用與上述(3)隔板欄中同樣的材料。
(第2工序)將上述電極群收納在袋狀封裝材料內(nèi)時，應(yīng)從其開口部看見疊層面。將具有粘結(jié)性的高分子溶解在溶劑中得到的溶液，從開口部注入上述封裝材料內(nèi)的電極群，使上述溶液滲在上述電極群中。
希望具有上述粘結(jié)性的高分子以保持非水電解液的狀態(tài)維持較高的粘結(jié)性。相關(guān)的高分子最好是鋰離子傳導(dǎo)性較高的，具體地說可以是聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚氯乙烯(PVC)、聚環(huán)氧乙烷(PE0)等。特別是聚偏氟乙烯(PVdF)最好。聚偏氟乙烯(PVdF)可以保持非水電解液，由于使含有的一部分非水電解液凝膠化，因此可進一步提高正極中的離子傳導(dǎo)性。
上述溶劑希望使用沸點為200℃以下的有機溶劑。有關(guān)的有機溶劑可以是二甲基甲酰胺(沸點153℃)。當(dāng)有機溶劑的沸點超過200℃時，使后述的加熱溫度在100℃以下，要有較長的干燥時間。有機溶劑沸點的下限值最好為50℃。當(dāng)有機溶劑的沸點不足50℃時，在把上述溶液注入電極群期間，上述有機溶劑將被蒸發(fā)。沸點的上限值最好為180℃，其下限值為100℃。
上述溶液中具有粘結(jié)性的高分子的濃度最好在0.05～2.5重量％的范圍。這是由于有以下的理由。當(dāng)上述濃度不足0.05重量％時，很難以足夠的強度粘結(jié)正負極與隔板。另一方面，當(dāng)上述濃度超過2.5重量％時，很難得到盡可能保持非水電解質(zhì)的足夠的多孔率，致使電極的界面阻抗顯著增大。界面阻抗增大，將使容量和大電液放電特性大幅度下降。濃度的理想范圍是0.1～1.5重量％。
上述溶液的注入量，在具有上述溶液的粘結(jié)性的高分子濃度為0.05～2.5重量％時，在電池容量每100mAh時最好為0.1～2ml的范圍。這是由于有以下的理由。當(dāng)上述注入量不足0.1ml時，難以使正極、負極以及隔板的粘合性很高。另一方面，當(dāng)上述注入量超過2ml時，將導(dǎo)致二次電池鋰離子傳導(dǎo)度下降以及內(nèi)部電阻上升，很難改善放電容量、大電流放電特性以及充放電循環(huán)特性。上述注入量的理想范圍在電池溶量時每100mAh是0.15～1ml。
(第3工序)進行加熱成形。
進行加熱成形的環(huán)境希望是含有真空的低壓環(huán)境或常壓環(huán)境。
加熱溫度最好是30℃以上。理想的范圍是60℃～100℃。在低壓環(huán)境中，以60℃～100℃的溫度進行成形，與成形的同時可進行電極群的干燥。
在上述電極群是用上述(a)方法制作時，其成形是在徑向進行壓縮；在上述電極群是用上述(b)或(c)方法制作時，其成形是在疊層方向進行壓縮。
成形可以通過加壓成形或向成形模中嵌入等來進行。
成形時施加的壓力最好在0.01～20kg/cm2的范圍內(nèi)。理想的范圍是0.01～15kg/cm2。
成形時間最好在2秒～120分鐘的范圍內(nèi)。
通過對電極群的加熱成形，可以蒸發(fā)上述溶劑，使上述正極、上述負極以及上述隔板一體化。在加熱成形時，通過調(diào)節(jié)粘結(jié)性高分子量、加熱溫度、成形時的壓力以及加熱成形時間，可在使上述正極、上述負極以及上述隔板一體化的同時，使隔板與負極層的剝離強度低于負極層與負極集電體的剝離強度。
(第4工序)在上述封裝材料內(nèi)的電極群中浸滲液態(tài)非水電解質(zhì)并進行封口處理后，即可得到本發(fā)明的第1非水電解質(zhì)二次電池。
在將電極群收納在封裝材料內(nèi)之前，把溶解了具有粘結(jié)性的高分子的溶液浸滲在電極群中，在對該電極群進行加熱成形后，再將該電極群收納在封裝材料內(nèi)，注入非水電解質(zhì)并進行封口等，即可得到本發(fā)明的第1非水電解質(zhì)二次電池。由于在電極群的外周面涂敷了粘結(jié)劑。因此可以很好地將電極群收納在封裝材料中。這樣就可以將電極群粘結(jié)在封裝材料的內(nèi)面。
在由使用粘結(jié)性高分子的方法制造電池時，上述電池中具有粘結(jié)性的高分子的總量(包括在后述的粘結(jié)部中所含有的)最好在電池容量每100mAh時是0.1～6mg。這是由于有以下的理由。當(dāng)具有粘結(jié)性的高分子的總量在電池容量每100mAh不足0.1mg時，難以充分提高正極、隔板以及負極的密合性。另一方面，當(dāng)上述總量在電池容量每100mAh時超過6mg時，將導(dǎo)致二次電池的鋰離子傳導(dǎo)度下降以及內(nèi)部電阻上升，難以改善放電容量、大電流放電特性以及充放電循環(huán)特性。具有粘結(jié)性的高分子的總量理想的范圍是電池容量每100mAh時是0.2～1mg。
在由使用粘結(jié)性高分子的方法制造電池時，具有粘結(jié)性的高分子希望保持在正極層、隔板、或者負極層的空隙中。在具有粘結(jié)性的高分子散布在電極群中時，可以減少電池的內(nèi)部電阻，這是希望的。
上述具有粘結(jié)性的高分子最好在正極、負極、隔板的空隙內(nèi)采用具有微細孔的多孔構(gòu)造。具有多孔構(gòu)造的粘結(jié)性的高分子，可以保持較多的非水電解液。更優(yōu)選能進一步均勻分散在電極群中。
參照圖3～圖4說明屬于本發(fā)明第1非水電解質(zhì)二次電池一個例子的薄型鋰離子二次電池。圖3是表示本發(fā)明第1非水電解質(zhì)二次電池一例的薄型鋰離子二次電池的斷面圖，圖4表示圖3的A部的擴大斷面圖。
如圖3所示，在由多層薄板構(gòu)成的封裝材料4內(nèi)收納電極群5。電極群5有由正極、隔板以及負極構(gòu)成的疊層物卷繞成扁平形狀的構(gòu)造。上述疊層物具有從圖4下側(cè)開始按以下順序疊層的構(gòu)造，即隔板6、具有正極層7和正極集電體8和正強層7的正極9、隔板6、具有負極層10和負極集電體11和負極層10的負極12、隔板6、具有正極層7和正極集電體8和正極層7的正極9、隔板6、具有負極層10和負極集電體11的負極12。在上述電極群5的最外周為負極集電體11。粘結(jié)層13配置在上述電極群5的表面和上述封裝材料4的內(nèi)面之間。非水電解質(zhì)被收容在封裝材料4內(nèi)。帶狀正極引線14其一端連接電極群5的正極集電體8，另一端從封裝材料4延出。另一方面，帶狀負極引線15其一端連接電極群5的負極集電體11，另一端從封裝材料4延出。
在上述圖3中，在電極群5的全部表面上形成了粘結(jié)層13，然而也可以在電極群5的一部分上形成粘結(jié)層13。在電極群5的一部分上形成粘結(jié)層13時，最好至少在電極群最外周的面上形成。沒有粘結(jié)層13也可以。
在上述圖3中，已經(jīng)說明了采用具有以下構(gòu)造的電極群的例子，即將包含多個正極和負極的疊層物卷繞成螺旋狀后，在徑向壓縮的電極群；但如圖5所示也可采用具有以下構(gòu)造的電極群，即將其間填夾有隔板18的1個正極16和1個負極17卷繞成螺旋狀后，在徑向壓縮的電極群。
在上述圖3中，已經(jīng)說明了采用將其間夾有隔板的正極和負極卷繞成螺旋狀后，在徑向壓縮的電極群的例子；但也可以采用填夾隔板后使正極和負極彎曲的電極群。如圖6所示，電極群具有如下構(gòu)造將其間填夾有隔板21的正極19和負極20彎曲，使負極20相互之間相接多次(例如5次)。采用使電極群彎曲的構(gòu)造可簡化電極群的制造，同時也可提高電極群的機械強度。
在上述圖3中，已經(jīng)說明了采用將其間填夾有隔板的正極和負極卷繞成螺旋狀后，在徑向壓縮的電極群的例子。但如圖7所示，也可以采用如下構(gòu)造的電極群，即準(zhǔn)備多個正極22和負極23，將其間填夾有隔板24的正極22和負極23交替疊層制成電極群。
本發(fā)明的第1非水電解質(zhì)二次電池具有包含正極、含有負極集電體及上述負極集電體上承載的負極層的負極、在上述正極和上述負極層間配置的隔板的電極群；保持在上述電極群中的非水電解質(zhì)；以及收納上述電極群的封裝材料。上述正極、上述負極以及上述隔板是一體化的。上述負極層與上述隔板的剝離強度低于上述負極層與上述負極集電體的剝離強度。
對于非水電解質(zhì)二次電池，希望提高電池重量平均的能量密度和體積平均的能量密度。為此，封裝材料必須采用厚度為0.3mm以下的封裝材料A，或者含有樹脂層的厚度為0.5mm以下的薄板制成的封裝材料B。然而，由于封裝材料A，B具有撓性(flexibility)，因此在充放電反應(yīng)時，隨著充放電反應(yīng)產(chǎn)生的電極群的膨脹收縮而發(fā)生變形。
當(dāng)上述負極層與上述隔板的剝離強度等于或高于上述負極層與上述負極集電體的剝離強度時，隨著進行充放電反應(yīng)的電極群反復(fù)膨脹和收縮時，相對剝離強度較低，也就是相對粘合強度較低，使負極層與負極集電體的粘合性下降。另外，負極層與隔板的粘合強度也產(chǎn)生不穩(wěn)定。其結(jié)果是負極與隔板的界面阻抗增大，由于充放電反應(yīng)時在負極產(chǎn)生電流集中，因此在負極析出鋰樹枝狀晶體，使得充放電循環(huán)壽命下降。
由于使上述負極層與上述隔板的剝離強度低于上述負極層與上述負極集電體的剝離強度，因此隨著進行充放電反應(yīng)的電極群反復(fù)膨脹·收縮時，可以抑制負極層與負極集電體粘合性的下降。而且，可與負極層與隔板的粘合強度均等。其結(jié)果是負極與隔板的界面阻抗降低，在充放電反應(yīng)時回避了在負極的電流集中。因此，可以確保較高的重量能量密度和體積能量密度，同時由于抑制了在負極產(chǎn)生鋰樹枝狀晶體，可以提高電池的充放電循環(huán)壽命，改善二次電池的大電流放電特性。
本發(fā)明的第1非水電解質(zhì)二次電池由于使用了封裝材料A，因此可進一步提高重量能量密度和體積能量密度。
本發(fā)明的第1非水電解質(zhì)二次電池由于負極與隔板的剝離強度為10gf/cm以下，因此可使負極與隔板的界面電阻進一步降低。更進一步提高二次電池的大電流放電特性和循環(huán)壽命。
本發(fā)明的第1非水電解質(zhì)二次電池由于負極層與負極集電體的剝離強度在10gf/cm以上、20gf/cm以下，因此使負極與隔板的界面電阻降低?？商岣哓摌O層與負極集電體的粘合強度，更進一步提高二次電池的大電流放電特性和循環(huán)壽命。
本發(fā)明的第1非水電解質(zhì)二次電池由于使用溶解了電解質(zhì)的非水溶劑組成的在20℃時粘度為3cp～20cp的溶液作為非水電解質(zhì)，因此可提高大電流放電特性和循環(huán)壽命，而且提高了在高溫環(huán)境下使用時的安全性。
也就是說。由于20℃時粘度為3cp～20cp的非水溶液是高粘度的，因此在高溫環(huán)境下保存二次電池時可以抑制氣體產(chǎn)生，但降低了向電極群的浸透性。在使上述負極層與上述隔板的剝離強度等于或高于上述負極層與上述負極集電體的剝離強度時，使用上述非水電解質(zhì)，則由于剝離強度的關(guān)系使隔板與負極的界面電阻仍然是原來高的狀況，電極群中非水電解質(zhì)分布不均勻，使得界面電阻顯著升高，放電容量和大電流放電特性下降。
本發(fā)明中，由于使上述負極層與上述隔板的剝離強度低于上述負極層與上述負極集電體的剝離強度，因此在使用20℃時粘度為3cp～20cp的非水溶液時，可以避免界面電阻的極端上升。其結(jié)果是有效地利用了20℃粘度為3cp～20cp的非水溶液的優(yōu)點，抑制了高溫貯藏時氣體的產(chǎn)生，提高了大電流放電特性和循環(huán)壽命。
作為上述非水溶劑，由于使用包含從碳酸亞丙酯(PC)以及γ-丁內(nèi)脂(BL)組成的群中選出的至少1種構(gòu)成的溶劑A和碳酸亞乙酯(EC)，可進一步提高大電流放電特性和循環(huán)壽命，同時顯著減少高溫貯藏時氣體的產(chǎn)生數(shù)量。
也就是說，由于溶劑A具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，因此在非水溶劑中含有溶劑A，在高溫條件下進行貯藏時，正極活性物質(zhì)與非水電解液反應(yīng)，抑制了非水電解液的氧化分解。其結(jié)果是由于氣體產(chǎn)生數(shù)量很少，抑制了封裝材料的膨脹。另外，由于碳酸亞乙酯可在負極表面形成保護膜，因此可以抑制負極特別是含有吸附·放出鋰離子的碳材料的負極與溶劑A發(fā)生反應(yīng)，抑制了非水電解液的還原分解。這樣，即可提供一種大電流放電特性和充放電循環(huán)特性提高，而且高溫貯藏時的氣體產(chǎn)生數(shù)量減少的非水電解質(zhì)二次電池。
本發(fā)明的第1非水電解質(zhì)二次電池的另一種形態(tài)具有包括含有正極集電體及上述正極集電體上承載的正極層的正極、含有負極集電體以及上述負極集電體上承載的負極層的負極、在上述正極層及上述負極層之間配置的隔板的電極群；在上述電極群中保持的非水電解質(zhì)；以及收納上述電極群的封裝材料。上述正極、上述負極以及上述隔板被一體化。另外，上述正極層與上述隔板的剝離強度低于上述正極層與上述正極集電體的剝離強度，上述負極層與上述隔板的剝離強度低于上述負極層與上述負極集電體的剝離強度。
這種二次電池，不僅負極，既使對于正極，在隨著充放電反應(yīng)的進行電極群反復(fù)膨脹·收縮時，也可以抑制正極層與正極集電體粘合性的下降。同時，可以使正極層與隔板的粘合強度均等。其結(jié)果是可使正極與負極雙方的界面阻抗降低。進一步提高二次電池的大電流放電特性和循環(huán)壽命。
本發(fā)明的第1非水電解質(zhì)二次電池，由于使用封裝材料A，因此可進一步提高重量能量密度和體積能量密度。
本發(fā)明的第1非水電解質(zhì)二次電池，由于負極層與隔板的剝離強度，或者正極層與隔板的剝離強度，或者雙方的剝離強度都在10gf/cm以下，因此可進一步提高二次電池的大電流放電特性和循環(huán)壽命。
本發(fā)明的第1非水電解質(zhì)二次電池，由于負極層與負極集電體的剝離強度，或者正極層與正極集電體的剝離強度，或者雙方的剝離強度都在10gf/cm以上，20gf/cm以下，因此可進一步提高二次電池的大電流放電特性和循環(huán)壽命。
本發(fā)明的第1非水電解質(zhì)二次電池，由于使用溶解了電解質(zhì)的非水溶劑組成的在20℃時粘度為3cp～20cp的溶液作為非水電解質(zhì)，因此可提高大電流放電特性和循環(huán)壽命，并且提高了在高溫環(huán)境下使用時的安全性。
作為上述非水溶劑，包含從碳酸亞丙酯(PC)以及γ-丁內(nèi)酯(BL)組成的群中選出的至少1種構(gòu)成的溶劑A和碳酸亞乙酯(EC)，可進一步提高大電流放電特性和循環(huán)壽命，同時顯著減少高溫貯藏時氣體的產(chǎn)生數(shù)量。
下面說明本發(fā)明的第2非水電解質(zhì)二次電池。
該第2非水電解質(zhì)二次電池具有包含正極、負極、在上述正有和負極之間配置的隔板的扁平形狀電極群；在上述電極群中保持的液態(tài)非水電解質(zhì)；以及收納上述電極群的封裝材料。該二次電池的正極集電體位于具有上述電極群表面的最大面積的2個面中至少1個面上。封裝材料使用上述封裝材料A或封裝材料B。隔板和液態(tài)非水電解質(zhì)與上述第1非水電解質(zhì)二次電池使用的一樣。
說明正極和負極。
(1)正極該正極具有正極集電體，以及包含在上述正極集電體一面或兩面承載的活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的正極層。
上述正極層還可以含有導(dǎo)電劑。
上述正極活性物質(zhì)、上述粘結(jié)劑、上述導(dǎo)電劑以及上述集電體與上述第1非水電解質(zhì)二次電池使用的一樣。
正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑的配比最好是正極活性物質(zhì)80～95重量％、導(dǎo)電劑3～20重量％、粘結(jié)劑2～7重量％的范圍。
上述正極層的厚度，根據(jù)在上述第1非水電解質(zhì)二次電池中已經(jīng)說明的同樣的理由，希望在10～150μm的范圍。正極層厚度的理想范圍是3～100μm。
(2)負極該負極具有負極集電體，以及包含在上述負極集電體一面或兩面承載的負極材料和粘結(jié)劑的負極層。
上述負極材料、上述粘結(jié)劑以及上述負極集電體與上述第1非水電解質(zhì)二次電池使用的一樣。
碳材料和粘結(jié)劑的配比最好是碳材料90～98重量％、粘結(jié)劑2～20重量％。特別是負極中碳材料的含有量在一面上最好是10～80g/m2的范圍。充填密度希望在1.2～1.5g/cm3的范圍。
上述負極層的厚度，與上述第1非水電解質(zhì)二次電池已說明的同樣理由，希望在10～150μm的范圍。負極層厚度的理想范圍是30～100μm。
上述負極材料，除了上述吸著·放出鋰離子的碳材料外，還可使用金屬氧化物、金屬硫化物、或者金屬氮化物、鋰金屬或鋰合金。
金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物以及鋰合金可以與上述第1非水電解質(zhì)二次電池說明的一樣。
負極的面積希望比正極的面積大。采用這種結(jié)構(gòu)，由于與負極端部相比可使正極的端部延長伸出，因此可緩和向負極端部的電流集中?？梢蕴岣叨坞姵氐难h(huán)性能和安全性。
扁平形狀的電極群可用以下說明的(1)～(3)的方法制作。
(1)將在其間填夾有隔板的正極和負極卷繞成螺旋狀后，在徑向加壓制成上述電極群。
(2)將正極、負極以及配置在上述正極和上述負極之間的隔板組成的疊層物，彎曲1次以上制成上述電極群。
(3)通過制作正極、負極和配置在上述正極和負極之間的隔板組成的疊層物，得到上述電極群。
扁平結(jié)構(gòu)的電極群可以通過螺旋狀卷繞正極和負極以及插在它們之間扁平形狀的隔板來實現(xiàn)。
這里，具有扁平形狀電極群最大面積的面為其面積是沿電極群縱向的長L1和沿與縱向正交方向的長L2的乘積算出的面。
該電極群最好是正極、負極以及隔板一體化的。一體化可由以下說明的(I)或(II)方法來進行。
(I)使正極與隔板邊界的至少一部分上存在粘結(jié)性高分子，并粘結(jié)正極與隔板；同時使負極與隔板邊界的至少一部分上存在粘結(jié)性高分子，并粘結(jié)負極與隔板。進行以下一體化處理將電極群收納在封裝材料內(nèi)，向其中注入粘結(jié)性高分子溶液，在低壓環(huán)境下進行加熱成形后，使上述電極群浸滲液態(tài)非水電解質(zhì)，在50Torr以下的低壓下進行熱密封等封口處理。低壓環(huán)境最好是30Torr以下。
(II)使包含上述正極和上述負極的粘結(jié)劑熱硬化，實現(xiàn)上述正極、上述負極以及上述隔板的一體化。進行如下一體化處理將電極群收納在封裝材料內(nèi)，在低壓環(huán)境下進行加熱成形，使包含上述正極和上述負極的粘結(jié)劑熱硬化實現(xiàn)上述正級、上述負極以及上述隔板的一體化后，將上述電極群浸滲液態(tài)非水電解質(zhì)，在50Torr以下的低壓下進行熱密封等封口處理。低壓環(huán)境最好是30Torr以下。
在上述(I)中，上述具有粘結(jié)性的高分子希望在保持非水電解液態(tài)態(tài)下維持較高的粘結(jié)性。相關(guān)的高分子最好是鋰離子傳導(dǎo)性高的。具體地說，可以與上述第1非水電解質(zhì)二次電池使用的一樣。
上述電池含有的具有粘結(jié)性的高分子總量(包括后述粘結(jié)部所含有的)，根據(jù)在上述第1非水電解質(zhì)二次電池中所說明的同樣的理由，最好在電池容量每100mAh時是0.1～6mg。具有粘結(jié)性高分子的總量的理想范圍在電池容量每100mAh時是0.2～1mg。
下面參照圖8～圖10詳細說明本發(fā)明第2非水電解質(zhì)二次電池。
圖8表示本發(fā)明第2非水電解質(zhì)二次電池的一種薄型鋰離子二次電池的斷面圖，圖9是圖8的B部的放大斷面圖，圖10表示裝置在圖8鋰離子二次電池中的電極群斜視圖。
在多層薄板組成的封裝材料30內(nèi)收納電極群31。電極群31具有將由正極、隔板以及負極組成的疊層物卷繞成扁平形狀的構(gòu)造。上述疊層物具有從圖9下側(cè)按下述順序疊層的如下構(gòu)造隔板32、具有負極層33和負極集電體34和負極層33的負極35、隔板32、具有正極層36和正級集電體37和正極層36的正極38、隔板32、具有負極層33和負極集電體34和負極層33的負極35、隔板32、具有正極層36和正極集電體37的正極38。上述電極群31的最外周是正極集電體37。正極集電體37位于上述電極群31表面具有最大面積的兩個面39上。粘結(jié)層40配置在上述電極群31的表面和上述封裝材料30的內(nèi)面之間。液態(tài)非水電解質(zhì)被收容在封裝材料30內(nèi)。帶狀正極引線41的一端連接電極群31的正極集電體31，而另一端從封裝材料30延出。另外，帶狀負極引線42其一端連接電極群31的負極集電體34，而另一端從封裝材料30延出。
上述電極群31的厚度T在4mm以下，而且由下式(1)算出的長度比最好在1.2以上。
L1/L2(1)(1)式中，L1是沿電極群31縱向的長度，L2是與電極群31縱向正交方向的長度。
如上述圖10所示，上述電極群31的厚度T是指在上述電極群31表面具有最大面積的面39上加上1cm2平均15～20g過重F測定時的厚度。
上述電極群厚度T大于4mm或L1/L2不足1.2時，與厚度T小于4mm，L1/L2在1.2以上的電極群相比，電極群的體積相同時，電極群的表面積小，不能從電極群表面快速放熱。厚度T的理想范圍是3.5mm以下。L1/L2的上限值是10，更優(yōu)選是5。
在上述圖10中，在電極群31的橫向側(cè)面43上露出疊層構(gòu)造，然而也可以如圖11所示，在電極群31的縱向側(cè)面43上露出疊層構(gòu)造。當(dāng)在電極群縱向側(cè)面43上露出疊層構(gòu)造時，由于疊層構(gòu)造露出的面占電極群全部面積的比率較高，因比進一步促進了電極群的放熱。
在上述圖8中，是在電極群31的全部表面上形成粘結(jié)層40，但是也可以在電極群31的一部分上形成粘結(jié)層40。當(dāng)在電極群31的一部分上形成粘結(jié)層40時，最好至少在相當(dāng)于電極群最外周的面上形成。沒有粘結(jié)層40也是可以的。
在圖10中，已經(jīng)說明了將其間填夾有隔板的正極和負極卷繞成螺旋狀后在徑向壓縮得到的電極群的例子，也適用于由正極、負極、配置在上述正極和上述負極之間的隔板構(gòu)成的疊層物組成的電極群，以及將由正級、負極以及配置在上述正極和上述負極之間的隔板構(gòu)成的疊層物彎曲1次以上構(gòu)造的電極群。該實例如圖12所示。在圖12中，電極群31是將由正極集電體37、正極層36、隔板32、負極層33以及負極集電體34構(gòu)成的疊層物彎曲數(shù)次(例如5次)形成的。電極群31的最外層是正極集電體37。正極集電體37位于電極群31表面的具有最大面積的面39上。當(dāng)電極群采用由正極、負極、配置在上述正極和上述負極之間的隔板構(gòu)成的疊層物時，至少使一個疊層物的最外層為正極集電體37。
以上詳述的本發(fā)明第2非水電解質(zhì)二次電池具有包含正極、負極、配置在上述正極和上述負極之間的隔板的扁平形狀電極群；上述電極群中保持的液態(tài)非水電解質(zhì)；以及收納上述電極群的封裝材料。該二次電池的正極集電體位于上述電極群表面具有最大面積的2個面中至少一個面上。上述封裝材料使用厚度0.3mm以下的封裝材料A，或者含有樹脂層的厚度為0.5mm以下的薄板制成的封裝材料B。
這種二次電池可以做到當(dāng)將其投入火中加熱或因內(nèi)部短路和內(nèi)部電阻上升發(fā)熱時，都可以回避電池溫度的過度上升，能夠避免破裂和著火等危險。
也就是說，具有液態(tài)非水電解質(zhì)的二次電池，由于能量密度高，當(dāng)有異常加熱或產(chǎn)生異常發(fā)熱時，助長了電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的自身發(fā)熱，將使電池溫度上升，產(chǎn)生氣體將使內(nèi)壓上升，存在漏液、破裂或著火的危險。另個，具有上述封裝材料A或封裝材料B的二次電池，由于要求其薄型化和輕量化，因此難以承載可使PTC(正溫度系數(shù))元件等安全性提高的堅實的結(jié)構(gòu)。當(dāng)不具備安全結(jié)構(gòu)時，將使產(chǎn)生過充電和短路的危險性增加。
一般來說，由異常加熱或發(fā)熱引起的電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的自身發(fā)熱，由正極的反應(yīng)開始的情況較多。因此，應(yīng)考慮在正極的化學(xué)反應(yīng)開始時電池的放熱特性對電池的安全性有很大影響。本發(fā)明中，由于正極集電體位于電極群表面具有最大面積的2個面中至少1個面上，因此可迅速冷卻容易產(chǎn)生自身發(fā)熱的正極，可以抑制由于異常加熱和發(fā)熱導(dǎo)致的電極群溫度的上升。其結(jié)果是在由于投入火中、短路、過充電等產(chǎn)生異常加熱和異常發(fā)熱時，可以回避發(fā)生破裂和著火，提高安全性。
本發(fā)明的第2非水電解質(zhì)二次電池，由于在電極群縱向的側(cè)面露出由正極、負極以及隔板構(gòu)成的疊層構(gòu)造，因此可使疊層構(gòu)造的面積占電極群全部面積的比率較高，進一步促進了電極群的放熱，可以大幅度抑制由異常加熱和發(fā)熱引起的電極群溫度的上升。
本發(fā)明的第2非水電解質(zhì)二次電池，其電極群厚度在4mm以下，而且上述L1/L2值在1.2以上，與不滿足這個條件的電極群相比較，增加了相同電極群體積下的電極群表面積。其結(jié)果是進一步促進了電極群的放熱，可以大幅度抑制由異常加熱和發(fā)熱引起的電極群溫度的上升。
本發(fā)明的第2非水電解質(zhì)二次電池，使用具有含20體積％以上、80體積％以下的γ-丁內(nèi)脂的非水溶劑的液態(tài)非水電解質(zhì)，可以抑制非水電解質(zhì)的氧化分解，減少由于異常加熱和異常發(fā)熱引起的電池溫度上升時的氣體產(chǎn)生量，因此可抑制封裝材料的膨脹，進一步提高安全性。
下面說明本發(fā)明的第3非水電解質(zhì)二次電池。
本發(fā)明的第3非水電解質(zhì)二次電池具有包含正極、負極、配置在上述正極和上述負極之間的隔板的扁平形狀電極群；在上述電極群中保持的液態(tài)非水電解質(zhì)；以及收納上述電極群的封裝材料。該二次電池的隔板位于上述電極群表面具有最大面積的2個面上。封裝材料可以使用上述封裝材料A或封裝材料B。正極、負極、隔板以及非水電解質(zhì)，可以與上述第2非水電解質(zhì)二次電池使用的一樣。
扁平形狀的電極群可以用與上述第2非水電解質(zhì)二次電池中說明的同樣方法制作。
這里，扁平形狀電極群的具有最大面積的面是指其面積是由沿電極群縱向的長L1和沿與縱向正交方向的長L2的乘積算出的面。
該電極群最好是正極、負極以及隔板一體化的。一體化可以采用與在上述第2非水電解質(zhì)二次電池中說明的同樣方法。
下面參照圖13說明本發(fā)明的第3非水電解質(zhì)二次電池。
圖13是表示本發(fā)明第3非水電解質(zhì)二次電池主要部分的擴大斷面圖作為本發(fā)明第3非水電解質(zhì)二次電池一例的薄型鋰離子二次電池，除電極群的疊層構(gòu)造以外，具有與上述圖8同樣的構(gòu)造。電極群具有將正極、隔板以及負極構(gòu)成的疊層物卷繞成扁平形狀的構(gòu)造。上述疊層物具有從圖13的下側(cè)按順序疊層的如下構(gòu)造；隔板44、具有負極層45和負極集電體46和負極層45的負極47、隔板44、具有正極層48和正極集電體49和正極層48的正極50、隔板44、具有負極層45和負極集電體46和負極層45的負極47、隔板44、具有正極層48和正極集電體49的正極50、隔板44。上述電極群的最外周是隔板44。隔板44位于上述電極群表面具有最大面積的2個面上。
在上述圖13中已經(jīng)說明了使最外層隔板的1層內(nèi)側(cè)在正極集電體49的例子，但也可以用負極集電體代替正極集電體。
在上述圖13中是在電極群的整個表面形成粘結(jié)層40，但也可以在電極群的一部分上形成粘結(jié)層40。在電極群一部分上形成粘結(jié)層40時，最好至少在相當(dāng)于電極群最外周的面上形成。另外，沒有粘結(jié)層40也是可以的。
在上述圖13中已經(jīng)說明了采用將其間填夾有隔板的正極和負極卷繞成螺旋狀后在徑向壓縮得到的電極群的例子，但也適用于由正極、負極、配置在上述正極和上述負極之間的隔板構(gòu)成的疊層物組成的電極群，以及將由正極、負極以及配置在上述正極和上述負極之間的隔板構(gòu)成的疊層物彎曲1次以上構(gòu)成的電極群。該實例如圖14所示。在圖14中，電極群是正極50、負極47、配置在上述正極50和上述負極47之間的隔板44的疊層物。電極群的最外層是隔板44。
以上詳述的本發(fā)明第3非水電解質(zhì)二次電池具有包含正極、負極、配置在上述正極和上述負極之間的隔板的扁平形狀電極群；在上述電極群中保持的液態(tài)非水電解質(zhì)；以及收納上述電極群的封裝材料。該二次電池的隔板位于上述電極群表面的具有最大面積的2個面上。上述封裝材料使用厚度為0.3mm以下的封裝材料A，或者由含有樹脂層的厚度為0.5mm以下的薄板制成的封裝材料B。
具有封裝材料A或封裝材料B的非水電解質(zhì)二次電池，可提高重量能量密度，但機械強度不好，當(dāng)受到下落等外部沖擊時，易產(chǎn)生破損和短路。
本發(fā)明可以提高電極群的機械強度，當(dāng)由于下落等使二次電池受到?jīng)_擊時，可以回避電極群產(chǎn)生破損和短路。另外，在將其間填夾有隔板的正極和負極卷繞成螺旋狀后在徑向加壓制作電極群時，由于可緩和加壓時對電極群的沖擊，因此可減輕加壓時電極群的破損。由于可提高電極群本身的耐沖擊性，所以在使用含有樹脂層的封裝材料時，可使與電極群接觸一側(cè)的樹脂層在15μm以下，理想情況可以不要。
下面說明本發(fā)明的第4非水電解質(zhì)二次電池。
該第4非水電解質(zhì)二次電池具有包含正極、負極、配置在上述正極和上述負極之間的隔板的扁平形狀電極群；在上述電極群中保持的液態(tài)非水電解質(zhì)；以及收納上述電極群的封裝材料。絕緣性保持薄板橫跨在上述電極群表面具有最大面積的2個面上。封裝材料使用上述封裝材料A或封裝材料B。
正極、負極、隔板以及非水電解質(zhì)與上述第2非水電解質(zhì)二次電池使用的一樣。
扁平形狀的電極群是用上述第2非水電解質(zhì)二次電池已說明的同樣方法制作的。由上述(1)及上述(2)方法得到的扁平狀電極群中，絕緣保護薄板最好不裝在疊層構(gòu)造的露出面上。當(dāng)絕緣保護薄板覆蓋疊層構(gòu)造的露出面時，難以在電極群中浸滲液態(tài)非水電解質(zhì)。
這里，扁平形狀電極群具有最大面積的面是指其面積是由沿電極群縱向的長L1和沿與縱向正交方向的長L2的乘積算出的面。
該電極群最好是正極、負極以及隔板一體化的。一體化可采用與上述第2非水電解質(zhì)二次電池中已說明的同樣方法。
絕緣性保護薄板的材料最好由在液態(tài)非水電解質(zhì)中不溶的有機高分子形成。相關(guān)的材料可以是由聚酰亞胺樹脂、氟樹脂以及聚烯樹脂中至少選出的1種。聚酰亞胺樹指可以是杜邦公司的商品聚酰亞胺薄膜(Kapton)。聚烯樹脂可以是聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂可以是聚偏氟乙烯(PVdF)。
絕緣性保護薄板可由無紡布或薄膜形成。當(dāng)使用多孔絕緣性保護薄板時，可提高向電極群的電解液浸滲性。在絕緣性保持薄板和電極群之間也可以有粘結(jié)劑。
絕緣性保護薄板橫跨電極群表面上的具有最大面積的兩個面。兩端部相接或兩端部離開要求的距離。當(dāng)橫跨電極群表面具有最大面積的兩個面形成絕緣性保護薄板時，保護薄板的兩端部重疊，阻礙了充放電反應(yīng)時電極群的膨脹收縮，電極群產(chǎn)生變形，充放電循環(huán)反復(fù)引起電極群褶皺(fold)，不能得到高的循環(huán)壽命。因此，夾住電極群表面使保護薄板的兩端部相對，端部間的距離X最好滿足(2)式。
0≤X≤0.4×L3(2)L3如后述圖15所示，L3表示在沿扁平形狀電極群縱向的長L1及與縱向正交方向的長L2中，沿絕緣保護薄板周圍方向的長度。在兩端部相接時，距離X為0。在以保護薄板覆蓋電極群時，保護薄板的兩端部相接，將使電極群制造工序復(fù)雜，制造成本提高。
當(dāng)距離X大于0.4×L3時，難以抑制由于下落等沖擊引起的短路和電極群破損。其中保護薄板兩端部的距離X滿足下式(3)將是理想的。
0≤X≤0.3×L3(3)絕緣性保護薄板的寬度希望比電極群的尺寸短。當(dāng)絕緣性保護薄板的寬度等于或長于電極群尺寸時，難于將液態(tài)非水電解質(zhì)浸滲到電極群中。如后述圖15所示，絕緣性保護薄板的寬度H是沿與周圍方向正交方向的長度。
絕緣性保護薄板的厚度最好在0.5mm以下。當(dāng)薄板厚度超過0.5mm時，將阻礙充放電反應(yīng)時電極群的膨脹收縮，充放電循環(huán)反復(fù)引起電極群的褶皺(fold)，難以得到高的循環(huán)壽命。當(dāng)薄板厚度不足0.05mm時，將難以抑制由于下落等沖擊引起的短路和電極群的破損。薄板厚度在0.25mm以下是好的，更理想的范圍是0.05～0.2mm。最理想的范圍是0.05～0.15mm。
下面參照圖15～圖16說明本發(fā)明的第4非水電解質(zhì)二次電池。
圖15是說明本發(fā)明第4非水電解質(zhì)二次電池中裝置的電極群的示意圖，圖16是表示圖15C部的部分?jǐn)U大斷面圖。
作為該第4非水電解質(zhì)二次電池一例的薄型鋰離子二次電池，除電極群外，具有與上述圖8已說明的相同構(gòu)造。如圖15的上部所表示的電極群的斜視圖所示，電極群51具有由正極、隔板以及負極構(gòu)成的疊層物卷繞成扁平形狀的構(gòu)造。圖15的下部表示上述電極群的斷面。從表示該斷面圖C部的圖16可見，該疊層物具有從圖16下側(cè)按順序疊層的以下構(gòu)造隔板52、具有負極層53和負極集電體54和負極層53的負極55、隔板52、具有正極層56和正極集電體57和正極層56的正極58、隔板52、具有負極層53和負極集電體54和負極層53的負極55、隔板52、具有正極層56和正極集電體57的正極58、隔板52。例如長方形狀的絕緣性保護薄板59覆蓋上述電極群51最外周的一部分，橫跨具有最大面積的2個面，兩端部60a、60b不連接，相互離開。兩端部60a、60b之間的距離X滿足上述(2)式0≤X≤0.4×L3。這里，L3是沿電極群縱向的長度L1和與電極群縱向正交方向的長度L2中，沿絕緣保護薄板59周圍方向的長度。這時，L3是沿電極群橫向的長度L2。上述絕緣保護薄板59的寬度H比沿上述電極群縱向的長度L1短。
在上述圖15中已經(jīng)說明了使絕緣性保護薄板59的1層內(nèi)側(cè)在隔板52的例子，也可以用正極集電體或負極集電體代替隔板。
在上述圖15中已經(jīng)說明了采用將其間填夾有隔板的正極和負極卷繞成螺旋狀后在徑向壓縮得到的電極群的例子，也適用于由正極、負極、配置在上述正極和上述負極之間的隔板構(gòu)成的疊層物組成的電極群，以及具有將正極、負極以及配置在上述正極和上述負極之間的隔板構(gòu)成的疊層物彎曲1次以上的構(gòu)造的電極群。
以上詳述的本發(fā)明第4非水電解質(zhì)二次電池具有包含正極、負極、配置在上述正極和上述負極之間的隔板的扁平形狀電極群；在上述電極群中保持的液態(tài)非水電解質(zhì)；以及收納上述電極群的封裝材料。絕緣性保護薄板橫跨上述電極群表面具有最大面積的2個面。上述封裝材料使用厚度0.3mm以下的封裝材料A，或者由含有樹脂層的厚度為0.5mm以下的薄板制成的封裝材料B。
本發(fā)明由于可使電極群的機械強度較高，因此在因下落等對二次電池形成沖擊時，可以回避電極群產(chǎn)生破損和短路。另外，由于提高了電極群自身的耐沖擊性，因此在使用含樹脂層的封裝材料時，可使與電極群接觸一側(cè)的樹脂層在15μ以下，最好是去掉它。
本發(fā)明的第4非水電解質(zhì)二次電池，在使絕緣性保護薄板橫跨上述電極群表面具有最大面積的2個面時，不讓兩端部接觸，使兩端部間的距離X在上述(2)式的0.4×L3規(guī)定的范圍以下，將產(chǎn)生以下(a)～(c)的效果。
(a)受到?jīng)_擊時可避免短路和電極群的破損。
(b)抑制了充放電反應(yīng)時因電極群膨脹收縮產(chǎn)生的電極群變形，可以避免由于電極群反復(fù)充放電引起的褶皺，提高充放電循環(huán)壽命。
(c)可用簡單的方法制造電極群。
以下詳細說明本發(fā)明的實施例。
實施例1<正極的制作>
首先，混合鋰鈷氧化物(LixCoO2；其中X是0≤X≤1)粉末90.5重量％、乙炔炭黑2.5重量％、石墨3重量％、聚偏氟乙烯(PVdF)4重量％以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶流，調(diào)制成粘合液。將上述粘合液涂敷在由厚度10μm鋁箔構(gòu)成的正極集電體上，干燥后，加壓制成電極密度為3.0g/cm3的正極。該正極具有在正極集電體的兩面承載厚度為48μm的正極層的構(gòu)造。正極層的合計厚度為96μm。
<負極的制作>
以在3000℃進行了熱處理的中間相瀝青系碳纖維作為碳材料。該碳纖維的纖維直徑8μm、平均纖維長20μm、平均晶面間距(d002)0.3360nm?；旌仙鲜鎏祭w維粉末93重量％、作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVdF)7重量％以及NMP溶流，調(diào)制成粘合液。將得到的粘合液涂敷在由厚度10μm的銅箔構(gòu)成的負極集電體的兩面，干燥并加壓，制成電極密度為1.35g/cm3的負極。該負極具有在負極集電體兩面承載厚度45μm的負極層的構(gòu)造。負極層的合計厚度是90μm。
<電極群的制作>
準(zhǔn)備厚度27μm、多孔率50％、空氣透過率90秒/100cm3的聚乙烯的隔板。將其間填夾有隔板的上述正極和上述負極卷繞成螺旋狀后，在徑向加壓成扁平形狀，即可制成厚2.7mm、寬30mm、高50mm的電極群。
<非水電解液的調(diào)制>
在碳酸亞乙酯和γ-丁內(nèi)脂(BL)的混合溶劑(混合體積比率40∶60)中將四氟硼酸鋰(LiBF4)按1.5摩爾/升溶解，調(diào)制成非水電解液(液態(tài)非水電解質(zhì)。
<電池組的裝配>
將以聚丙烯覆蓋鋁箔兩面的厚度0.1mm(100μm)的層壓薄膜制成袋狀。把上述電極群收納其中，用夾具按電池厚度2.7mm將其夾住。插入夾具后，對電極群施加的壓力為0.5kg/cm2。將具有粘結(jié)性的高分子聚偏氟乙烯(PVdF)按0.3重量％溶解在有機溶劑二甲基甲酰胺(DMF)(沸點153℃)中。將得到的溶液按電池容量0.6ml注入上述層壓薄膜內(nèi)的電極群中，并使上述溶液浸透上述電極群內(nèi)部，附著上述電極群的整個表面上。
對上述層壓薄膜內(nèi)的電極群在80℃進行12小時的真空干燥，使上述有機溶劑蒸發(fā)，在正極、負極以及隔板的空隙中保持具有粘結(jié)性的高分子，使正極、負極以及隔板一體化，與此同時在上述電極群的表面形成多孔粘結(jié)部。
除去夾具。用夾具夾住電極群的總計時間是120分。在上述層壓薄膜內(nèi)的電極群中注入2g上述非水電解液，即可裝配成具有上述圖3、4所示構(gòu)造的厚2.7mm、寬32mm、高55mm的薄型非水電解質(zhì)二次電池。
實施例2與上述實施例1說明的一樣，制作電極群。將上述電極群收納在與實施例1一樣的層壓薄膜內(nèi)，再把溶解了具有粘結(jié)性的高分子的有機溶劑注入其中。
在80℃的真空環(huán)境中沿電極群厚度方向以0.1kg/cm2的壓力加壓120分鐘，由具有粘結(jié)性的高分子使正極、負極以及隔板一體化，并在上述電極群的表面形成多孔粘結(jié)部。
在上述層壓薄膜內(nèi)的電極群中注入與上述實施例1同樣的非水電解液，即可裝配成具有上述圖3、4所示構(gòu)造的厚2.7mm、寬32mm、高55mm的薄型非水電解質(zhì)二次電池。
實施例3與上述實施例1說明的一樣，制作電極群。將上述電極群收納在與實施例1一樣的層壓薄膜內(nèi)。
在80℃的真空環(huán)境中沿電極群厚度方向1kg/cm2的壓力加壓60分鐘，使正極、負極以及隔板一體化。
在上述層壓薄膜內(nèi)的電極群中注入與上述實施例1同樣的非水電解液，即可裝配成具有上述圖3、4所示構(gòu)造的厚2.7mm、寬32mm、高55mm的薄型非水電解質(zhì)二次電池。
實施例4除了加壓成形的壓力為10kg/cm2，加壓時間為5分鐘以外，與上述實施例3一樣，即可裝配成薄型非水電解質(zhì)二次電池。
實施例5除了在電池厚度為2.7mm時，夾具插入后對電極群所加壓力為0.1kg/cm2那樣用夾具夾持電極群，夾具保持時間為120分鐘以外，與上述實施例1一樣，即可裝配成薄型非水電解質(zhì)二次電池。
實施例6與上述實施例1說明的一樣，制作電極群。將上述電極群收納在與實施例1一樣的層壓薄膜內(nèi)。
在80℃的真空環(huán)境中，以使電池厚度為2.68mm的夾具夾住電極群120分鐘。將正極、負極以及隔板一體化。夾具插入后對電極群的壓力為0.1kg/cm2。
在上述層壓薄膜內(nèi)的電極群中注入與上述實施例1同樣的非水電解液，即可裝配成具有上述圖3、4所示構(gòu)造的厚2.7mm、寬32mm、高55mm的薄型非水電解質(zhì)二次電池。
實施例7除了隔板的空氣透過率為30秒/100cm3，非水溶劑中的γ-丁內(nèi)酯的含量為20體積％以外，與上述實施例1一樣，即可裝配成薄型非水電解質(zhì)二次電池。
實施例8除了隔板的空氣透過率為90秒/100cm3，非水溶劑中的γ-丁內(nèi)酯的含量為50體積％以外，與上述實施例1一樣，即可裝配成薄型非水電解質(zhì)二次電池。
實施例9除了隔板的空氣透過率為450秒/100cm3，非水溶劑中的γ-丁內(nèi)酯的含量為80體積％以外，與上述實施例1一樣，即可裝配成薄型非水電解質(zhì)二次電池。
實施例10～15除了按下述表1所示變更加壓成形的壓力和加壓時間以外，與上述實施例3一樣，即可裝配成薄型非水電解質(zhì)二次電池。
實施例16除了采用在25體積％的碳酸亞乙酯(EC)和75體積％的碳酸亞丙酯(PC)的混合溶劑中按1.5摩爾/升溶解四氟硼酸鋰(LiBF4)調(diào)制成的非水電解液以外，與上述實施例3一樣，即可裝配成薄型非水電解質(zhì)二次電池。
實施例17
除了采用在10體積％的碳酸亞乙酯(EC)和90體積％的碳酸亞丙酯(PC)的混合溶劑中按1.5摩爾/升溶解四氟硼酸鋰(LiBF4)調(diào)制成的非水電解液以外，與上述實施例3一樣，即可裝配成薄型非水電解質(zhì)二次電池。
實施例18除了采用以下方法制作的正極，而且按下述表1所示變更加壓成形的壓力和加壓時間以外，與上述實施例1一樣，即可裝配成薄型非水電解質(zhì)二次電池。
也就是說，將組成由LiCo0.2Ni0.8O2表示的鋰鈷鎳氧化物粉末90.5重量％、乙炔炭黑2.5重量％、石墨3重量％、聚偏氟乙烯(PVdF)4重量％以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液加以混合，調(diào)制成粘合液。將上述粘合液涂敷在由厚度10μm的鋁箔構(gòu)成的正極集電體上，干燥后加壓，制成電極密度為3.0g/cm3的正極。該正極具有在正極集電體的兩面承載厚度為48μm正極層的構(gòu)造。正極層的合計厚度是96μm。
實施例19除了采用以下方法制作的正極，而且按下述表1所示變更加壓成形的壓力和加壓時間以外，與上述實施例3一樣，即可裝配成薄型非水電解質(zhì)二次電池。
也就是說，將組成由LiCo0.2Ni0.8O2表示的鋰鈷鎳氧化物粉末90.5重量％、乙炔炭黑2.5重量％、石墨3重量％、聚偏氟乙烯(PVdF)4重量％以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液加以混合，調(diào)制成粘合液。將上述粘合液涂敷在由厚度10μm的鋁箔構(gòu)成的正極集電體上，干燥后加壓，制成電極密度為3.0g/cm3的正極。該正極具有在正極集電體的兩面承載厚度為48μm正極層的構(gòu)造。正極層的合計厚度是96μm。
實施例20除了碳材料用下述方法制作以外，與上述實施例3一樣，即可裝配成薄型非水電解質(zhì)二次電池。
也就是說，將60重量％的經(jīng)3000℃熱處理的中間相瀝青基碳纖維與40重量％的經(jīng)3000℃熱處理的中間相球狀體加以混合，制成碳材料。碳纖維的平均纖維直徑8μm、平均纖維長度20μm、平均縱橫比2.5以及晶面間距d002為0.3360nm。中間相球狀體的平均粒子尺寸6μm、較小半徑與較大半徑之比0.95以及晶面間距d002為0.3361nm。
實施例21
除了碳材料用下述方法制作以外，與上述實施例3一樣，即可裝配成薄型非水電解質(zhì)二次電池。
也就是說，將50重量％的經(jīng)3000℃熱處理的中間相瀝青基碳纖維與50重量％的顆粒狀石墨加以混合，制成碳材料。碳纖維的平均纖維直徑3μm、平均纖維長度15μm、平均縱橫比5以及晶面間距d002為0.3362nm。顆粒狀石墨的平均粒子尺6μm、較小半徑與較大半徑之比5以及晶面間距d002為0.3355nm。
比較例1除了采用在二甲基甲酰胺(DMF)中溶解5重量％的PVdF的溶液作為具有粘結(jié)性的高分子溶液以外，與上述實施例1一樣，即可裝配成薄型非水電解質(zhì)二次電池。
比較例2將在二甲基甲酰胺(DMF)中溶解5重量％的PVdF的溶液涂敷在與實施例1一樣的隔板上。將上述隔板填夾在與實施例1一樣的正極和負極之間，制成電極群。
將上述電極群收納在與上述實施例1一樣的層壓薄膜內(nèi)以后，注入與上述實施例1一樣的非水電解流，即可裝配成厚2.7mm、寬32mm、高55mm的薄型非水電解質(zhì)二次電池。
比較例3除了采用在10體積％的碳酸亞乙酯(EC)和90體積％的碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑中按1摩爾/升溶解四氟硼酸鋰(LiBF4)調(diào)制成的非水電解液以外，與上述實施例2一樣，即可裝配成薄型非水電解質(zhì)二次電池。
對實施例1～19以及比較例1～3的二次電池，進行初次充放電。在1C進行3小時的4.2V定電壓充電后，測定在1C放電到3V時的放電容量，將其作為在1C的放電容量。在1C進行3小時的4.2V定電壓充電后，測定在3C放電到3V的放電容量，將其作為在3C的放電容量。在以1C的放電容量為100％時，下表3表示在3C的放電容量。
對于實施例1～19以及比較例1～3的二次電池，在1C充電后，反復(fù)進行在1C放電的充放電循環(huán)，當(dāng)以第1次循環(huán)的放電容量為100％時，求出500循環(huán)時的放電容量，將其作為500循環(huán)時的容量維持率，表示在下表3中。
對于實施例1～19的二次電池，充電到4.2V后，測定在85℃貯藏24小時后的膨脹。
對于實施例1～19以及比較例1～3的二次電池，初次充放電后，分解二次電池，用上述180度剝離強度法測定正極層與隔板之間的剝離強度、正極層與正極集電體之間的剝離強度、負極層與隔板之間的剝離強度以及負極層與負極集電體之間的剝離強度。測量裝置是“粘度計，型號為NRM/1010J-CW”(由FudoKo-gyo k.k.生產(chǎn)的設(shè)備的商品名稱)。第1步驟是拆散二次電池，取出保存著非水電解質(zhì)的疊層物。疊層物由按以下順序疊層的負極集電體、負極層以及隔板構(gòu)成。該疊層物寬20mm、長50mm，配置在支持基座上，使得疊層物的集電體表面向下。這時，兩側(cè)的拖拉帶裝置在疊層物的上表面。拖拉帶與疊層物的接觸面積是20×30mm。兩側(cè)的拖拉帶在與疊層物上表面平行的方向以2cm/min的速度拉動，使隔板從負極層剝離。在隔板的剝離期間拉力是變化的，當(dāng)隔板從疊層物剝離時，拉力達到恒定。隔板與疊層物之間的剝離強度決定于該恒定的拉力。其結(jié)果記錄在下述表3中。再測定各二次電池的液態(tài)非水電解質(zhì)在20℃時的粘度，其結(jié)果也記錄在下述表3中。表 1
表 2
表 3
由表1、表3可見，負極層與隔板的剝離強度比負極層與負極集電體的剝離強度小的實施例1～19的二次電池，與比較例1～3的二次電池比較，3C放電時的容量維持率較高，而且500循環(huán)時的容量維持率優(yōu)良。另外，實施例1～19的二次電池，可將高溫貯藏時的封裝材料膨脹抑制在不足2％。
實施例22除了使封裝材料的層壓薄膜厚度為0.5mm，電池尺寸與實施例3一樣(厚度2.7mm，寬度32mm，高度55mm)，使電極群的厚度較薄以外，與上述實施例3一樣，即可制成薄型非水電解質(zhì)二次電池。制成的二次電池容量是60％(以實施例3的二次電池容量為100％。
實施例23<正極的制作>
首先，將91重量％的鋰鈷氧化物(LixCoO2；0≤X≤1)粉末、3.5重量％的乙炔炭黑、3.5重量％的石墨、2重量％的乙烯丙烯二烯類單體粉末以及甲苯混合，調(diào)制成粘合液。在以每10cm210個的比例存在直徑0.5mm的孔的多孔鋁箔(厚度15μm)構(gòu)成的集電體兩面涂敷上述粘合液。經(jīng)干燥、加壓后，制成電極密度為3.0g/cm3。
<負極的制作>
采用經(jīng)3000℃熱處理的中間相瀝青系碳纖維作為碳材料。該碳纖維的纖維直徑8μm、平均纖維長20μm、平均晶面間距(d002)0.3360mm。將93重量％的上述碳纖維粉末、作為粘結(jié)劑的7重量％的聚偏氟乙烯(PVdF)以及NMP溶液混合，調(diào)制成粘合液。在以每10cm210個的比例存在直徑0.5mm的孔的多孔銅箔(厚度15μm)構(gòu)成的集電體兩面涂敷上述粘合液。經(jīng)干燥、加壓后，制成電極密度為1.3g/cm3的負極。
<隔板>
采用由厚度25μm、120℃×1小時的熱收縮為20％、多孔率為50％的聚乙烯多孔薄膜構(gòu)成的2個隔板。隔板各邊的長度比正極各邊的長度長2mm ，比負極各邊的長度長1.5mm。
<非水電解液的調(diào)制>
在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲基乙基酯(MEC)的混合溶劑(混合體積比率1∶2)中按1摩爾/升溶解六氟磷酸鋰(LiPF6)，制成非水電解液(液態(tài)非水電解質(zhì))。
<電極群的制作>
將制成的正極、負極以及隔板按隔板、正極、隔板、負極的順序疊層，卷繞成螺旋狀使其最外周為正極集電體后，在徑向加壓，即可制成上述圖11所示的扁平形狀電極群。
制成的電極群用上述圖10說明的方法測定的厚度T是2.9mm，沿縱向的長度L1是250mm，沿橫向的長度L2是180mm，按上述(1)式算出的長度比(L1/L2)是1.39。在縱向側(cè)面露出由正極、負極以及隔板構(gòu)成的疊層構(gòu)造。在該電極群中，隔板端部比正極端部延出1mm，比負極端部延出0.75mm。
將以聚丙烯覆蓋鋁箔兩面的厚度0.1mm(100μm)的層壓薄膜制成袋狀，把上述電極群收納其中，并從袋的開口部能看到疊層面。將具有粘結(jié)性高分子的聚丙烯腈(PAN)按0.5重量％溶解在有機溶劑二甲基甲酰氨基化合物(沸點153℃)中。把制得的溶液按電池容量每100mAh時量為0.25ml注入上述層壓薄膜內(nèi)的電極群中，使上述溶液浸透上述電極群內(nèi)部，并附著在上述電極群的整個表面。
對上述層壓薄膜內(nèi)的電極群在80℃進行12小時的真空干燥，使上述有機溶劑蒸發(fā)，在正極、負極以及隔板的空隙保持具有粘結(jié)性的高分子，使正極、負極以及隔板一體化，同時在上述電極群表面形成多孔粘結(jié)部。PAN的總量在電池容量每100mAh時為0.25mg。
將上述非水電解液按電池容量每1Ah時量為4.1g注入上述層壓薄膜內(nèi)的電極群中，在30Torr以下的低壓下進行熱密封，即可裝配成具有上述圖8、9構(gòu)造的薄型非水電解質(zhì)二次電池。
實施例24除了使電極群的厚度T為2.0mm、電極群的沿縱向的長度L1為300mm、沿橫向長度L2為150mm、按上述(1)式算出的長度比(L1/L2)為2.0以外，與上述實施例23一樣，即可裝配成薄型非水電解質(zhì)二次電池。
實施例25將上述實施例23一樣的正極、負極以及隔板按隔板、正極、隔板、負極的順序疊層，卷繞成螺旋狀使其最外周為正極集電體后，在徑向加壓，即可制得上述圖1所示的扁平形狀電極群。
制得的電極群是用上述方法測定的厚度T為4.0mm、沿縱向長度L1為200mm、沿橫向長度L2為135mm、由上述(1)式算出的長度比(L1/L2)為1.48。在縱向側(cè)面露出由正極、負極以及隔板構(gòu)成的疊層構(gòu)造。該電極群其隔板端部比正極端部延出1mm，比負極端部延出0.75mm。
將上述電極群收納在與上述實施例23一樣的層壓薄膜內(nèi)。在90℃的真空環(huán)境中，沿電極群的厚度方向以15kg/cm2的壓力施壓，使正極、負極以及隔板一體化。
將與上述實施例23一樣的非水電解液注入上述層壓薄膜內(nèi)的電極群中，在30Torr以下的低壓下進行熱密封，即可裝配成薄型非水電解質(zhì)二次電池。
實施例26除了使電極群的厚度T為1.5mm、電極群的沿縱向的長度L1為200mm、沿橫向的長度L2為50mm、由上述(1)式算出的長度比(L1/L2)為4.0以外，與上述實施例25一樣，即可裝配成薄型非水電解質(zhì)二次電池。
實施例27將其間填夾有與上述實施例23一樣的隔板的與上述實施例23一樣的正極和負極進行疊層，使最外層為正極集電體，制得扁平形狀的電極群。
制得的電極群是用上述方法測定的厚度T為2.9mm、沿縱向長度L1為250mm、沿橫向長度L2為180mm、由上述(1)式算出的長度比(L1/L2)為1.39。該電極群的隔板端部比正極端部延出1mm，比負極端部延出0.75mm。
將上述電極群收納在與上述實施例23一樣的層壓薄膜內(nèi)。與上述實施例23一樣，注入具有粘結(jié)性的高分子溶液，再進行真空干燥、注入非水電解液、熱密封，即可裝配成薄型非水電解質(zhì)二次電池。
實施例28除了在電極群的橫向側(cè)面露出由正極、負極以及隔板構(gòu)成的疊層構(gòu)造以外，與上述實施例23一樣，即可裝配成同樣的非水電解質(zhì)二次電池。
實施例29～31除了按下述表4變更封裝材料層壓薄膜的厚度以外，與上述實施例23一樣，即可裝配成同樣的非水電解質(zhì)二次電池。
實施例32除了采用在34體積％的碳酸亞乙酯(EC)和66體積％的γ-丁內(nèi)酯(BL)混合溶劑中按1.5摩爾/升溶解四氟硼酸鋰(LiBF4)調(diào)制的非水電解液以外，與上述實施例23一樣，即可裝配成薄型非水電解質(zhì)二次電池。
實施例33除了采用在25體積％的碳酸亞乙酯(EC)和75體積％的γ-丁內(nèi)脂(BL)混合溶劑中按1.5摩爾/升溶解四氟硼酸鋰(LiBF4)調(diào)制的非水電解液以外，與上述實施例23一樣，即可裝配成薄型非水電解質(zhì)二次電池。
比較例6除了將電極群的厚度T變更為8.0mm以外，與上述實施例23一樣，即可裝配成薄型非水電解質(zhì)二次電池。
比較例7除了電極群的最外周是負極集電體以外，與上述實施例23一樣，即可裝配成薄型非水電解質(zhì)二次電池。
比較例8除了電極群的最外周是正極層以外，與上述實施例23一樣，即可裝配成薄型非水電解質(zhì)二次電池。
比較例9除了封裝材料的厚度為0.6mm以外，與上述實施例23一樣，即可裝配成薄型非水電解質(zhì)二次電池。
對于實施例23～33以及比較例6～9的二次電池，使充電電流值為0.5C并經(jīng)5小時充電到4.2V以后，進行以0.5C放電到2.7V的充放電循環(huán)試驗，當(dāng)以第1循環(huán)的放電容量為100％時，求出300循環(huán)時的放電容量，將其作為300循環(huán)時的容量維持率，表示在下述表5中。
對于實施例23～33以及比較例6～9的二次電池，放置在100℃的烘箱中，監(jiān)視層壓薄膜外表面的溫度，將其結(jié)果記錄在下述表5中。表5中的「沒有」表示沒有因放置在烘箱內(nèi)產(chǎn)生溫度個升。
對于實施例23～33以及比較例6～9的二次電池，充電到4.2V后，測定80℃時貯藏24小時后的膨脹，將其結(jié)果記錄在下述表5中。
對于實施例23～33以及比較例6～9的二次電池，測定單位體積平均的能量密度，將其結(jié)果記錄在下述表5中。
表 5
由表4、5可見，具有電極群最大面積的面是由正極集電體形成的實施例23～33的二次電池，300循環(huán)時的容量維持率較高，可以抑制在高溫環(huán)境下放置時的溫度上升和產(chǎn)生氣體。
比較例6～8的二次電池，其300循環(huán)時的容量維持率較高，在高溫環(huán)境下放置時的溫度上升幅度比實施例23～33高，而且在高溫環(huán)境下放置時的氣體產(chǎn)生量也比實施例23～33多。具有厚度超過0.5mm封裝材料比較例9的二次電池，不僅單位體積平均的能量密度低，而且既使具有電極群最大面積的面與正極集電體，也難以抑制在高溫環(huán)境下放置時的溫度上升和氣體產(chǎn)生。
實施例34將與上述實施例23一樣的正極、負極及隔板按隔板、正極、隔板、負極的順序疊層，卷繞成螺旋狀使其最外周為隔板后，在徑向加壓，即可制得上述圖13所示的扁平形狀電極群。
采用由聚丙烯層覆蓋鋁箔兩面，與電極群相接面(內(nèi)側(cè)面)的聚丙烯層厚度為0.015mm(15μm)，總厚度為0.08m(80μm)的層壓薄膜。使該層壓薄膜形成袋狀后，將上述電極群收納其中，并從袋的開口部可見到疊層面。把具有粘結(jié)性高分子的聚丙烯腈(PAN)按0.5重量％溶解在有機溶劑二甲基甲酰胺(沸點153℃)中。將制得的溶液按在電池容量每100mAh時量是0.25ml注入到上述層壓薄膜內(nèi)的電極群中，使上述溶液浸透上述電極群內(nèi)部，并附著在上述電極群的整個表面。
對上述層壓薄膜內(nèi)的電極群在80℃進行12小時的真空干燥，使上述有機溶劑蒸發(fā)，在正極、負極以及隔板的空隙保持具有粘結(jié)性的高分子，使正極、負極以及隔板一體化，同時在上述電極群的表面形成多孔粘結(jié)部。PAN的總量在電池容量每100mAh時是1.25mg。
將與上述實施例23一樣的非水電解液按電池容量每1Ah時量為4.1g注入到上述層壓薄膜內(nèi)的電極群中，即可裝配成厚3mm、寬40mm、高70mm的薄型非水電解質(zhì)二次電池。
實施例35將與上述實施例23一樣的正極、負極以及隔板按隔板、正極、隔板、負極的順序疊層，卷繞成螺旋狀使其最外周為正極集電體后，在徑向加壓，即可制得上述圖15所示的扁平形狀電極群。
制得的電極群是厚度為2.5mm、沿縱向的長度L1為63mm、沿橫向的長度L2為36mm。
絕緣性保持薄板采用寬40mm、厚0.15mm的聚酰亞胺絕緣帶，用保護薄板使其兩端部對接那樣地覆蓋上述電極群的最外周。因此，兩端部間的距離X為0。
用聚丙烯層覆蓋鋁箔兩面的厚度為0.1mm(100μm)的層壓薄膜。將該層壓薄膜形成袋狀后，收納電極群。然后，在90℃的真空環(huán)境中，沿電極群的厚度方向以15kg/cm2的壓力加壓，使正極、負極以及隔板一體化。
另一方面，在25體積％的碳酸亞乙酯(EC)和75體積％的γ-丁內(nèi)脂(BL)混合溶劑中按1.5摩爾/升溶解四氟硼酸鋰(LiBF4)，調(diào)制成非水電解液。
將非水電解液按電池容量每1Ah時量為4.1g注入上述層壓薄膜內(nèi)的電極群中，在30Torr以下的低壓下進行熱密封，即可裝配成厚3mm、寬40mm、高70mm的薄型非水電解質(zhì)二次電池。
實施例36～37除了按下述表6所示變更絕緣性保護薄板的厚度以外，與上述實施例35一樣，即可裝配成同樣的非水電解質(zhì)二次電池。
實施例38用與實施例35同樣的保護薄板覆蓋與上述實施例35同樣的扁平形狀電極群的最外周，在其兩端部間留有間隙。該兩端部間的距離X是7mm，即0.20×L2。
與上述實施例35一樣，進行向?qū)訅罕∧さ氖占{、加壓成形、注入液態(tài)非水電解質(zhì)、熱密封，即可裝配成非水電解質(zhì)二次電池。
實施例 39除了使保護薄板兩端部間的距離X為14mm，即0.40×L2以外，與上述實施例38一樣，即可裝配成同樣的非水電解質(zhì)二次電池。
實施例40用與實施例35同樣的保護薄板覆蓋與上述實施例35同樣的扁平形狀電極群的最外周，使其兩端部重疊10mm。
與上述實施例35一樣，進行向?qū)訅耗さ氖占{、加壓成形、注入液態(tài)非水電解質(zhì)、熱密封，即可裝配成非水電解質(zhì)二次電池。
實施例41與上述實施例35同樣，在與上述實施例35同樣的扁平形狀電極群上覆蓋保護薄板。
采用以聚丙烯層覆蓋鋁箔兩面的厚度0.2mm的層壓薄膜。將該層壓薄膜形成袋狀后，收納電極群。與上述實施例34一樣，進行具有粘結(jié)性高分子溶液注入、真空干燥以后，注入與上述實施例35同樣的液態(tài)非水電解質(zhì)，進行熱密封，即可裝配成厚3mm、寬40mm、高70mm的薄型非水電解質(zhì)二次電池。
實施例42～43除了按下述表6所示變更封裝材料的厚度以外，與上述實施例41一樣，即可裝配成薄型非水電解質(zhì)二次電池。
實施例44絕緣性保護薄板采用寬40mm、厚0.2mm的聚丙烯絕緣帶，以保護薄板覆蓋與上述實施例35同樣的扁平形狀電極群的最外周，使其兩端部相接。因此，兩端部間的距離X是0。
采用聚丙烯層覆蓋鋁箔兩面的厚度0.1mm的層壓薄膜。將該層壓薄膜形成袋狀后，收納電極群。與上述實施例34一樣，進行具有粘結(jié)性的高分子溶液注入、真空干燥以后，注入與上述實施例35一樣的液態(tài)非水電解質(zhì)，再進行熱密封，即可裝配成厚3mm、寬40mm、高70mm的薄型非水電解質(zhì)二次電池。
實施例45除了把保護薄板的材料變更為聚乙烯樹脂以外，與上述實施例44一樣，即可裝配成同樣結(jié)構(gòu)的薄型非水電解質(zhì)二次電池。
比較例10除了使電極群的最外周為負極集電體以外，與上述實施例34一樣，即可裝配成同樣結(jié)構(gòu)的薄型非水電解質(zhì)二次電池。
比較例11除了使電極群的最外周為負極集電體，而且封裝材料的厚度為0.7mm以外，與上述實施例34一樣，即可裝配成同樣結(jié)構(gòu)的薄型非水電解質(zhì)二次電池。
對于實施例34～45以及比較例10～11的二次電池，使充電電流值為0.5C并經(jīng)5小時充電到4.2V以后，進行以0.5C放電到2.7V的充放電循環(huán)試驗，當(dāng)以第1循環(huán)的放電容量為100％時，求出300循環(huán)時的放電容量，將其作為300循環(huán)時的容量維持率，表示在下述表6中。
對于實施例34～45以及比較例10～11的二次電池各使用20個，充電到4.2V以后，進行5次從180cm的下落試驗，測定此后電池性能異常的電池個數(shù)，其結(jié)果記錄在下述表6中。
對于實施例34～45以及比較例10～11的二次電池，測定單位體積平均的能量密度，其結(jié)果記錄在下述表6中。表 6<
<p>從表6可見，具有最大面積的2個面是隔板的電極群的實施例34的二次電池，3000次循環(huán)時的容量維持率較高，而且因下落試驗使電池性能出現(xiàn)異常的電池個數(shù)為0。具有橫跨最大面積的兩個面形成保護薄板的電極群的實施例34～45的二次電池，3000次循環(huán)時的容量維護率較高，而且因下落試驗使電池性能出現(xiàn)異常的電池個數(shù)較少。
具有最外周是負極集電體的電極群的比較例10的二次電池，300次循環(huán)時的容量維持率較高，但因下落試驗使電池性能產(chǎn)生異常的電池個數(shù)較多。另一方面，具有最外周是負極集電體的電極群以及厚度為0.6mm的封裝材料的比較例11的二次電池，300次循環(huán)時的容量維持率較高，而且因下落試驗使電池性能產(chǎn)生異常的電池個數(shù)為0，但單位體積平均的能量密度較低。
如以上的詳述，本發(fā)明可以提高重量輕、具有薄封裝材料的二次電池的循環(huán)壽命。而且，本發(fā)明可以提供熱穩(wěn)定性高、能抑制在異常加熱和異常發(fā)熱時的溫度上升、安全性提高的二次電池。本發(fā)明還能提供可抑制因下落等沖擊引起存破損和短路的二次電池。
權(quán)利要求
1.一種二次電池，其特征在于具有包括正極、含有負極集電體以及在上述負極集電體上承載的負極層的負極、配置在上述正極以及上述負極層之間的隔板的電群，上述電極群中保持的非水電解質(zhì)，以及收納上述電極群的厚度為0.30mm以下的封裝材料；上述正極、上述負極以及上述隔板是一體化的，上述負極層與上述隔板之間的剝離強度低于上述負極層與上述負極集電體之間的剝離強度。
2.權(quán)利要求1記載的二次電池，其特征在于上述負極層與上述隔板之間的剝離強度是10gf/cm以下。
3.權(quán)利要求1記載的二次電池，其特征在于上述正極、上述負極以及上述隔板由具有粘結(jié)性的高分子一體化。
4.權(quán)利要求1記載的二次電池，其特征在于上述正極以及上述負極分別含有粘結(jié)劑，上述正極、上述負極以及上述隔板是通過熱硬化上述粘結(jié)劑而一體化的。
5.權(quán)利要求1記載的二次電池，其特征是上述封裝材料的厚度是0.25mn以下。
6.一種二次電池，其特征在于具有包括含有正極集電體以及在上述正極集電體上承載的正極層的正極、含有負極集電體以及在上述負極集電體上承載的負極層的負極、配置在上述正極層以及上述負極層之間的隔板的電極群，上述電極群中保持的非水電解質(zhì)，以及收納上述電極群的厚度為0.30mm以下的封裝材料；上述正極、上述負極以及上述隔板是一體化的。上述正極層與上述隔板之間的剝離強度低于上述正極層與上述正極集電體之間的剝離強度，上述負極層與上述隔板之間的剝離強度低于上述負極層與上述負極集電體之間的剝離強度。
7.權(quán)利要求6記載的二次電池，其特征在于上述負極層與上述隔板之間的剝離強度是10gf/cm以下，上述正極層與上述隔板的剝離強度是10gf/cm以下。
8.一種二次電池，其特征在于具有包括正極、含有負極集電體以及在上述負極集電體上承載的負極層的負極、配置在上述正極以及上述負極層之間的隔板的電極群，上述電極群中保持的非水電解質(zhì)，以及收納上述電極群的厚度為0.30mm以下的封裝材料；上述正極、上述負極以及上述隔板是一體化的，上述負極層與上述隔板之間的剝離強度低于上述負極層與上述負極集電體之間的剝離強度，上述非水電解質(zhì)包含由溶解了電解質(zhì)的非水溶劑組成的0℃時粘度為3cp～20cp的溶液。
9.權(quán)利要求8記載的二次電池，其特征在于上述非水溶劑包含從碳酸亞丙酯(PC)以及γ-丁內(nèi)脂(BL)中選出的至少一種組成的第1溶劑，以及碳酸亞乙酯(EC)。
10.權(quán)利要求9記載的二次電池，其特征在于上述非水溶劑中的上述第1溶劑的比率是50～90體積％。
11.權(quán)利要求1記載的二次電池，其特征在于所述負極層包含從纖維狀碳材料、球狀碳材料以及粒狀碳材料中選出的至少一種碳材料。
12.權(quán)利要求8記載的二次電池，其特征在于上述隔板的空氣透過率是500秒/100cm3以下。
13.權(quán)利要求8記載的二次電池，其特征在于上述正極、上述負極以及上述隔板通過具有粘結(jié)性的高分子一體化。
14.權(quán)利要求8記載的二次電池，其特征在于上述正極以及上述負極分別含有粘結(jié)劑，上述正極、上述負極以及上述隔板是通過熱硬化上述粘結(jié)劑而一體化的。
15.一種二次電池，其特征在于具有包括含有正極集電體以及在上述正極集電體上承載的正極層的正極、含有負極集電體以及在上述負極集電體上承載的負極層的負極、配置在上述正極層以及上述負極層之間的隔板的電極群，上述電極群中保持的非水電解質(zhì)，以及收納上述電極群的厚度為0.30mm以下的封裝材料；上述正報、上述負極以及上述隔板是一體化的，上述正極層與上述隔板之間的剝離強度低于上述正極層與上述正極集電體之間的剝離強度，上述負極層與上述隔板之間的剝離強度低于上述負極層與上述負極集電體之間的剝離強度，上述非水電解質(zhì)包含由溶解了電解質(zhì)的非水溶劑組成的0℃時粘度為3cp～20cp的溶液。
16.一種二次電池，其特征在于具有包括正極、含有負極集電體以及在上述負極集電體上承載的負極層的負極、配置在上述正極以及上述負極層之間的隔板的電極群，上述電極群中保持的非水電解質(zhì)，以及收納上述電極群的含有樹脂層的厚度為0.50mm以下的封裝材料；上述正極、上述負極以及上述隔板是一體化的，上述負極層與上述隔板之間的剝離強度低于上述負極層與上述負極集電體之間的剝離強度。
17.一種二次電池，其特征在于具有包括正極、含有負極集電體以及在上述負極集電體上承載的負極層的負極、配置在上述正極以及上述負極層之間的隔板的電極群，上述電極群中浸滲在20℃時粘度為3cp～20cp的液態(tài)非水電解質(zhì)，收納上述電極群的含有樹脂層的厚度為0.50mm以下的封裝材料；上述正極、上述負極以及上述隔板是一體化的，上述負極層與上述隔板的剝離強度低于上述負極層與上述負極集電體的剝離強度。
18.一種二次電池，其特征在于具有包括含有正極集電體以及在上述正極集電體上承載的正極層的正極、負極、配置在上述正極以及上述負極之間的隔板的扁平形狀電極群，上述電極群中浸滲的液態(tài)非水電解質(zhì)，以及收納上述電極群的厚度為0.30mm以下的封裝材料；在具有上述電極群表面的最大面積的2個面中至少1個面上配置正極集電體。
19.權(quán)利要求18記載的二次電池，其特征在于上述電極群的厚度是4mm以下，上述電極群按下述(1)式算出的長度比是1.2以上。L1/L2(1)式中，L1表示沿上述電極群縱方向的長度，L2表示與縱方向正交方向的上述電極群的長度。
20.權(quán)利要求18記載的二次電池，其特征在于在上述電極群的縱方向側(cè)面露出由上述正極、上述負極以及上述隔板的構(gòu)成的疊層構(gòu)造。
21.一種二次電池，其特征在于具有包括含有正極集電體以及在上述正極集電體上承載的正極層的正極、負極、配置在上述正極以及上述負極之間的隔板的扁平形狀電極群；上述電極群中浸滲的液態(tài)非水電解質(zhì)，以及收納上述電極群的厚度為0.50mm以下的封裝材料；在具有上述電極群表面的最大面積的2個面中至少1個面上配置正極集電體。
22.一種二次電池，其特征在于具有包括正極、負極、配置在上述正極以及上述負極之間的隔板的扁平形狀電極群，上述電極群中浸滲的液態(tài)非水電解質(zhì)，以及收納上述電極群的厚度為0.30mm以下的封裝材料；在具有上述電極群表面的最大面積的2個面上配置隔板。
23.一種二次電池，其特征在于具有包括正極、負極、配置在上述正極以及上述負極之間的隔板的扁平形狀電極群，上述電極群中浸滲的液態(tài)非水電解質(zhì)，以及收納上述電極群的含有樹脂層厚度為0.50mm以下的封裝材料；在具有上述電極群表面的最大面積的2個面上配置隔板。
24.一種二次電池，其特征在于具有包括正極、負極、配置在上述正極以及上述負極之間的隔板的扁平形狀電極群，上述電極群中浸滲的液態(tài)非水電解質(zhì)，以及收納上述電極群的厚度為0.30mm以下的封裝材料；上述絕緣性保護薄板橫跨上述電極群表面的具有最大面積的2個面。
25.權(quán)利要求24記載的二次電池，其特征在于上述保護薄板的厚度是0.05～0.5mm。
26.權(quán)利要求24記載的二次電池，其特征在于上述保護薄板橫跨上述電極群表面的具有最大面積的2個面，兩端部在電極群表面相接，或者離開，兩端部的距離X滿足下述(2)式。0≤X≤0.4×L3(2)L3表示在與上述電極群縱方向正交的方向的長度以及沿縱方向的長度中與上述保護薄板周圍方向平行的長度。
27.一種二次電池，其特征在于具有包括正極、負極、配置在上述正極以及上述負極之間的隔板的扁平形狀電極群，上述電極群中保持的液態(tài)非水電解質(zhì)，以及收納上述電極群的含有樹脂層的厚度為0.50mm以下的封裝材料；上述絕緣性保護薄板橫跨上述電極群表面的具有最大面積的2個面。
全文摘要
本發(fā)明提供一種二次電池,具有:包括正極、含有負極集電體以及在上述負極集電體上承載的負極層的負極、配置在上述正極以及上述負極層之間的隔板的電極群,在上述電極群中保持的非水電解質(zhì),收納上述電極群的厚度為0.30mm以下的封裝材料;上述正極、上述負極以及上述隔板是一體化的,上述負極層與上述隔板之間的剝離強度,低于上述負極層與上述負極集電體之間的剝離強度。
文檔編號H01M10/04GK1273439SQ0011817
公開日2000年11月15日 申請日期2000年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月30日
發(fā)明者佐藤麻子, 久保木貴志, 山田修司, 長谷部裕之, 高見則雄, 大崎隆久, 神田基 申請人:株式會社東芝