專利名稱：固體電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含固體電解質(zhì)的(蓄)電池，特別涉及含具有特殊機(jī)械強(qiáng)度和熱性能的隔板的固體電解質(zhì)電池，以顯著提高其能量密度和安全性。
作為諸如移動(dòng)電話或筆記本個(gè)人電腦的便攜式電子設(shè)備的電源，電池是重要元件。為了減小電子設(shè)備的尺寸和重量，要求擴(kuò)大電池的容量并減小它的體積。為此，具有高能量密度和輸出密度的鋰電池適合于用作便攜式電子設(shè)備的電源。鋰電池包含用平均放電電壓在3.7伏以上的碳材料構(gòu)成的負(fù)電極。而且，能較滿意地防止由充放電循環(huán)造成的損壞。而且，鋰電池的優(yōu)點(diǎn)是，能容易地實(shí)現(xiàn)高能量密度。
要求鋰電池要構(gòu)成的形狀可以變化，它包括具有柔軟性和形狀自由度高的電池，厚度小和面積大的薄板電池，和厚度和面積都小的卡片電池。常規(guī)結(jié)構(gòu)的電池極板是正電極和負(fù)電極，電解液是密封在難以構(gòu)成各種形狀的金屬外殼中。由于使用電解液，制造工藝變得太復(fù)雜。而且，必須采取防止電解液泄漏的防范措施。
為解決上述問(wèn)題，已研制和開發(fā)出的電池包括多個(gè)電池，每個(gè)電池包括用導(dǎo)電和有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)陶瓷和凝膠類固體電解質(zhì)(以下叫做“凝膠電解質(zhì))構(gòu)成的固體電解質(zhì)，其中，基體浸漬有電解液。固體電解質(zhì)電池含固體電解質(zhì)，凝膠電解質(zhì)電池包括凝固電解質(zhì)。因而，電極與電解質(zhì)之間能保持接觸。因此，所述的這些電池不需用金屬殼封裝電解液，或?qū)﹄姵貥O板施壓?？捎媚ば瓮鈿げ牧蟻?lái)減小電池的厚度。因此，可使能量密度比常規(guī)電池的能量密度高。
通常，如“Material Technique of High Performance SecondaryBattery and Evaluation Application and Development of the Same”(Technical Information Association 1998)中所述，固體電解質(zhì)電池的固體電解質(zhì)有合適的機(jī)械強(qiáng)度。因此，電池的結(jié)構(gòu)可以選擇為與含電池液的常規(guī)電池的結(jié)構(gòu)截然不同。例如，已報(bào)道的文獻(xiàn)，在正負(fù)電極之間不用任何隔板。所述文獻(xiàn)已了解固體電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。
與用聚烯烴小孔膜等構(gòu)成的常規(guī)隔板相比，所報(bào)道的固體電解質(zhì)的缺點(diǎn)是，含抗?jié)B透性的強(qiáng)度不足。當(dāng)常規(guī)固體電解質(zhì)電池的固體電解質(zhì)的厚度減小到例如40μm以下時(shí)，能量密度升高，但是，經(jīng)裝配工藝制成電池后，常常會(huì)出現(xiàn)內(nèi)部短路問(wèn)題。如上所述，減小固體電解質(zhì)層的厚度不能升高固體電解質(zhì)電池的能量密度。
當(dāng)耐熱性作為評(píng)估電池的可靠性指標(biāo)時(shí)常規(guī)固體電解質(zhì)的缺點(diǎn)是，耐熱性不夠。配置的部分市售電池，用所稱的“斷路效應(yīng)”改善耐熱性。另一方面，還沒(méi)有找到有“斷路效應(yīng)”的固體電解質(zhì)電池適用的任何固體電解質(zhì)材料。
關(guān)于電池的可靠性和安全性，隨著電池的能量密度的升高，不易達(dá)到安全性和可靠性。因此，當(dāng)為了升高能量密度而設(shè)計(jì)固體電解質(zhì)電池時(shí)，必須要考慮保持固體電解質(zhì)電池的安全性的技術(shù)。
薄型電池包含聚烯烴制成的隔板，實(shí)際上，是用聚乙烯隔板。
通常狀態(tài)下，電池的溫度是熔化溫度時(shí)，正負(fù)電極之間出現(xiàn)短路，但不會(huì)出現(xiàn)熱擊穿。電池在非正常環(huán)境中使用時(shí)，例如，已充電到電壓電平高于通常電壓電平的電池的溫度已升高的情況下，會(huì)擔(dān)心出現(xiàn)故障。在所述情況下，用熔化溫度低于聚丙烯的熔化溫度的聚乙烯制成的隔板時(shí)，會(huì)擔(dān)心隔板熔化。即，隔板損壞，使正負(fù)電極之間出現(xiàn)短路。因此，會(huì)擔(dān)心電池發(fā)熱。
因此，本發(fā)明的目的是，提供一種有高能量密度和安全性改進(jìn)了的固體電解質(zhì)電池。
為達(dá)到發(fā)明目的，按本發(fā)明的一個(gè)方案，提供一種固體電解質(zhì)電池，它包括正電極；與正電極相對(duì)置的負(fù)電極；位于正負(fù)電極之間的隔板；和多個(gè)固體電解質(zhì)，每個(gè)固體電解質(zhì)設(shè)置在正電極與隔板之間和隔板與負(fù)電極之間；其中，隔板用聚烯烴多孔膜構(gòu)成，聚烯烴多孔膜的厚度范圍是不小于5μm不大于15μm，空孔率范圍是不小于25％不大于60％。當(dāng)固體電解質(zhì)電池的溫度范圍是不小于100℃不大于160℃時(shí)，固體電解質(zhì)電池中的阻抗大于在室溫下的阻抗。
按本發(fā)明的固體電解質(zhì)電池包含有特定厚度，空孔率和熱特性的聚烯烴多孔膜構(gòu)成的隔板。因此，能量密度能升高，安全性能改善。
按本發(fā)明的另一方案，提供一種固體電解質(zhì)電池，它包括正電極；與正電極相對(duì)設(shè)置的負(fù)電極；位于正負(fù)電極之間的隔板；多個(gè)固體電解質(zhì)，每個(gè)固體電解質(zhì)位于正電極與隔板之間和隔板與負(fù)電極之間；其中，隔板用聚烯烴多孔膜構(gòu)成，聚烯烴多孔膜的厚度范圍是不小于5μm不大于15μm，空孔率范圍是不小于25％不大于60％；破裂強(qiáng)度不小于1650kg/cm2，和破壞延展度不小于135％。
按本發(fā)明的固體電解質(zhì)電池包含有特定厚度、空孔率和熱特性的聚烯烴多孔膜構(gòu)成的隔板。因此，能量密度能升高，安全性能改善。
按本發(fā)明的另一方案，提供一種固體電解質(zhì)電池，它包括正電極；與正電極相對(duì)設(shè)置的負(fù)電極；位于正負(fù)電極之間的隔板；和多個(gè)固體電解質(zhì)，每個(gè)固體電解質(zhì)位于正電極與隔板之間和隔板與負(fù)電極之間，其中，隔板用聚乙烯和聚丙烯的復(fù)合材料構(gòu)成，聚烯烴多孔膜的厚度范圍是不小于5μm不大于15μm，斷路溫度與用聚乙烯制成的隔板的斷路溫度基本相同，熔化溫度高于用聚丙烯構(gòu)成的隔板的熔化溫度，熔化溫度范圍是不低于10℃不高于30℃。
按本發(fā)明的固體電解質(zhì)電池包含用聚乙烯和聚丙烯復(fù)合材料構(gòu)成的隔板。因此，能量密度能升高、安全性能改善。
按本發(fā)明的另一方案，提供一種固體電解質(zhì)電池，它包括正電極；與正電極相對(duì)設(shè)置的負(fù)電極；位于正負(fù)電極之間的隔板；和多個(gè)固體電解質(zhì)，每個(gè)固體電解質(zhì)位于正電極與隔板之間和隔板與負(fù)電極之間，其中，隔板是用聚乙烯構(gòu)成的第一隔板和用聚丙烯構(gòu)成的第二隔板相互粘接構(gòu)成的，隔板的厚度范圍是不小于5μm不大于15μm，隔板的熔化溫度與聚乙烯構(gòu)成的隔板的斷路溫度基本相同，熔化溫度與聚丙烯構(gòu)成的隔板的熔化溫度基本相同。
按本發(fā)明的固體電解質(zhì)電池包含用聚乙烯構(gòu)成的第一隔板和用聚丙烯構(gòu)成的第二隔板相互粘接構(gòu)成的隔板。因此，能量密度能升高，安全性能改善。
通過(guò)以下參見附圖對(duì)優(yōu)選實(shí)施例的詳細(xì)說(shuō)明，將會(huì)清楚理解本發(fā)明的其它目的，特性和優(yōu)點(diǎn)。


圖1是按本發(fā)明的固體電解質(zhì)電池的結(jié)構(gòu)例的透視圖；圖2是沿圖1中X-Y線的橫截面圖；圖3是正負(fù)電極構(gòu)成為卷繞電極狀態(tài)的透視圖；圖4是正電極結(jié)構(gòu)例的透視圖；圖5是負(fù)電極結(jié)構(gòu)例的透視圖；圖6是按本發(fā)明的隔板的微絲結(jié)構(gòu)照片；圖7是按本發(fā)明的固體電解質(zhì)電池的結(jié)構(gòu)例的透視圖；圖8是沿圖7中X-Y線的橫截面圖；圖9是正負(fù)電極構(gòu)成卷繞電極狀態(tài)的透視圖；圖10是正電極結(jié)構(gòu)例的透視圖；圖11是負(fù)電極結(jié)構(gòu)例的透視圖；圖12是按本發(fā)明的隔板例的橫截面圖；圖13是隔板密度與電極密度之間比例關(guān)系的示意圖；圖14是外殼膜結(jié)構(gòu)例的橫截面圖；圖15是按例1的電池的溫度與其內(nèi)部阻抗之間的關(guān)系曲線圖；圖16是按例6的電池的溫度與其內(nèi)部阻抗之間的關(guān)系曲線圖；圖17是按例1至例7的電池的各個(gè)隔板的破壞強(qiáng)度與破壞延展率的關(guān)系曲線圖；圖18是按例6的電池的隔板的微絲結(jié)構(gòu)的照片。
第1實(shí)施例現(xiàn)在說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例。
按該例的凝膠電解質(zhì)電池的結(jié)構(gòu)例示于圖1和2中。凝膠電解質(zhì)電池1含細(xì)長(zhǎng)正電極2；與正電極2相對(duì)設(shè)置的細(xì)長(zhǎng)負(fù)電極3；在每個(gè)正電極2和負(fù)電極3上形成的凝膠電解質(zhì)層4；和位于其上形成有凝膠電解質(zhì)層4的正電極2與其上形成有凝膠電解質(zhì)層4的負(fù)電極3之間的隔板5。
凝膠電解質(zhì)電池1的結(jié)構(gòu)是，其上形成有凝膠電解質(zhì)層4的正電極2與其上形成有凝膠電解質(zhì)層4的負(fù)電極3經(jīng)隔板5而迭置。而且，圖3所示卷繞電極6是把正電極2和負(fù)電極3按長(zhǎng)度方向卷繞制成的。用外殼膜7覆蓋卷繞電極6使其密封。正電極端8接到正電極2，而負(fù)電極端9接到負(fù)電極3。正電極端8和負(fù)電極端9夾在外殼膜7外圍的密封部分中。與外殼膜7接觸的正電極端8和負(fù)電極端9的每個(gè)部分設(shè)置有樹脂膜10。
如圖4所示，正電極2包括含正電極活性材料并在正電極集電極2b的兩邊上形成的正電極活性材料層2a。正電極集電極2b用例如鋁箔的金屬箔構(gòu)成。
正電極活性材料可以是復(fù)合鋰氧化物，例如鈷酸鋰、鎳酸鋰或尖晶石錳酸鋰。復(fù)合鋰氧化物可以單獨(dú)使用，也可以用所述的多種材料。
復(fù)合鋰氧化物的平均顆粒尺寸最好在15μm以下。用平均顆粒尺寸為15μm以下的復(fù)合鋰氧化物作正電極活性材料時(shí)，能獲得具有小的內(nèi)部阻抗和優(yōu)異輸出特性的凝膠電解質(zhì)電池。
圖4示出了在正電極2的正電極活性材料層2a上形成的后面要說(shuō)明的凝膠電解質(zhì)層4的狀態(tài)。
如圖5所示，負(fù)電極3包括含負(fù)電極活性材料并形成在負(fù)電極集電極3b的兩邊上的負(fù)電極活性材料層3a。用例如銅箔的金屬箔構(gòu)成負(fù)電極集電極3b。
負(fù)電極活性材料可以是能摻鋰/不能摻鋰的材料。能摻鋰/不能摻鋰的材料可以是鋰、鋰合金或碳材料。具體地說(shuō)，碳材料的典型例有碳黑，例如，天然石墨，人造石墨，高溫石墨，焦碳或乙炔黑；玻璃碳；活性炭；碳纖維；有機(jī)聚合的燒結(jié)材料；咖啡豆的燒結(jié)材料；纖維素的燒結(jié)材料；或竹子的燒結(jié)材料。
經(jīng)過(guò)發(fā)明人的大量研究，結(jié)果顯示在2800℃的煅燒溫度下石墨化的甲碳微珠粒碳是優(yōu)選材料。甲碳微珠粒碳對(duì)電解液有高的電化學(xué)穩(wěn)定性。因此，當(dāng)它與用聚碳酸亞丙基酯的電解液類的凝膠電解質(zhì)組合時(shí)有作用。
甲碳微珠碳的平均顆粒尺寸范圍最好在6μm至25μm。當(dāng)甲碳微珠碳的平均顆粒尺寸減少時(shí)，會(huì)減小電極反應(yīng)中的過(guò)電壓。結(jié)果，改善了電池的輸出特性。為了提高電極填充密度，增大平均顆粒尺寸是有益的。因此，最好采用平均顆粒尺寸范圍在6μm至25μm的甲碳微珠碳。
圖5示出已在負(fù)電極3的負(fù)電極活性材料層3a上形成有后面要說(shuō)明的凝膠電解質(zhì)層4的狀態(tài)。
凝膠電解質(zhì)層4含電解質(zhì)鹽，基體聚合物和用作增塑劑的溶脹劑。
電解質(zhì)鹽可以是LiPF6，LiClO4，LiCF3SO3，LiAsF6，LiBF4，LiN(CF3SO3)2和C4F9SO3Li中的任何一種。這些鹽可以單獨(dú)使用，也可以將其混合使用。實(shí)際上，從獲得滿意的離子導(dǎo)電率考慮，最好采用LiPF6。
作為唯一的聚合物或按凝膠電解質(zhì)形式的基體聚合物的離子導(dǎo)電率在室溫時(shí)必須在1mS/cm以上。達(dá)到所述的離子導(dǎo)電率時(shí)，不限制基體聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。典型的基體聚合物有聚偏氟乙烯，聚丙烯腈，聚環(huán)氧乙烷，聚硅氧烷化合物，聚磷酸肌酸化合物，聚環(huán)氧丙烷，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯腈和聚醚化合物。也可以用其它聚合物與所述聚合物的共聚材料。從達(dá)到化學(xué)穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電率的觀點(diǎn)考慮，按聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚合比所用的材料的重量比低于8％。
溶脹劑可以是非水溶劑，典型的非水溶劑包括碳酸亞乙酯，聚碳酸亞丙烯酯，γ-丁內(nèi)酯，乙腈，二乙醚，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，1，2-二甲氧基乙烷，二甲亞砜，1，3-二氧戊環(huán)，磺酸甲酯，2-甲基四氫呋喃，四氫呋喃，四氫噻吩砜，2，4-二氟苯甲醚，和碳酸亞乙烯酯。所述材料可單獨(dú)使用，或用它們的混合物。
實(shí)際上，最好采用有較寬電位窗的材料，如碳酸亞乙酯，碳酸亞內(nèi)酯或γ-丁內(nèi)酯。注意，電位窗是溶劑能穩(wěn)定存在的電位范圍。
當(dāng)加入的2，4-二氟苯甲醚或碳酸亞乙烯酯的量是在溶劑總重量的0.5％至5％的范圍內(nèi)時(shí)，有時(shí)能提高電池的特性。
凝膠電解質(zhì)層4的結(jié)構(gòu)中，基體聚合物與溶脹劑的混合比最好是不小于1∶5或不高于1∶10。溶脹劑的量小于基體聚合物的量的5倍時(shí)，凝膠電解質(zhì)中電解液的組分太少。因此，損壞了凝膠電解質(zhì)層4的離子電導(dǎo)率。溶脹劑的量大于基體聚合物的量的10倍時(shí)，凝膠電解質(zhì)變脆。因此，基體聚合物不能獲得令人滿意的液體保持性能。
當(dāng)基體聚合物與溶脹劑的混合比在所述范圍內(nèi)時(shí)，能保持凝膠電解質(zhì)層4的液體保持性能。而且，能保持凝膠電解質(zhì)層4的離子電導(dǎo)率。
凝膠電解質(zhì)層4的厚度最好不小于5μm不大于19μm。凝膠電解質(zhì)層4的厚度小于5μm時(shí)，不能獲得電極進(jìn)行平穩(wěn)反應(yīng)所需的凝膠量。凝膠電解質(zhì)層4的厚度大于19μm時(shí)，正電極2與負(fù)電極3之間的距離伸長(zhǎng)了。由于兩個(gè)電極之間的距離伸長(zhǎng)，使電池的能量密度和輸出特性受到極大損壞。因此，凝膠電解質(zhì)層4的厚度要制成不小于5μm不大于19μm。因而能防止電池的能量密度和輸出特性在電池反應(yīng)中損壞。
位于正電極2與負(fù)電極3之間的隔板5防止因正電極2與負(fù)電極3之間的實(shí)際接觸而引起的短路。
按本實(shí)施例的隔板5的厚度應(yīng)在不小于5μm不大于15μm的范圍內(nèi)。隔板5的厚度小于5μm時(shí)，在電池的制造工藝中隔板5不易操作。結(jié)果，凝膠電解質(zhì)電池1的合格率下降。當(dāng)厚板5的厚度大于15μm時(shí)，凝膠電解質(zhì)電池1的內(nèi)阻顯著升高。最壞的情況是，能量密度下降增大。因此，隔板5的厚度要制成在不小于5μm不大于15μm范圍內(nèi)。因此能防止凝膠電解質(zhì)電池1的合格率下降內(nèi)阻增大和能量密度下降增大。
隔板5的空孔率應(yīng)在不小于25％不大于60％的范圍內(nèi)。隔板5的空孔率小于25％時(shí)，要達(dá)到預(yù)定的輸出特性，凝膠電解質(zhì)電池1的內(nèi)阻就明顯升高。隔板5的空孔率大于60％時(shí)，不易達(dá)到令人滿意的機(jī)械強(qiáng)度。因此，隔板5的空孔率要制成在不小于25％不大于60％的范圍內(nèi)。因此能保持隔板5的機(jī)械強(qiáng)度而不升高凝膠電解質(zhì)電池1的內(nèi)阻。
按本實(shí)施例的隔板5在電池溫度在不低于100℃不高于160℃的范圍內(nèi)時(shí)有斷路效應(yīng)。為使電池溫度在不低于100℃不高于160℃的范圍內(nèi)有斷路效應(yīng)，隔板5的材料的熔點(diǎn)必須在不低于100℃不高于160℃的范圍內(nèi)。由于隔板位于電極之間，因此，隔板5必須有電化學(xué)穩(wěn)定性。
“當(dāng)隔板5的溫度在不低于100℃不高于160℃的范圍內(nèi)能獲得斷路效應(yīng)”的說(shuō)明是指電池溫度在不低于100℃不高于160℃的范圍內(nèi)時(shí)，電池的內(nèi)部阻抗與其室溫下的內(nèi)部阻抗相比增大位數(shù)。
能滿足上述條件的材料，聚烯烴聚合物是有代表性的材料，其典型材料是聚乙烯或聚丙烯。實(shí)際上，隔板5最好用聚乙烯制成。作為聚烯烴聚合物的替代品，也可以用對(duì)凝膠電極質(zhì)有化學(xué)穩(wěn)定性的一類樹脂，例如，與聚乙烯或聚丙烯共聚合成或混合的樹脂。
如上所述，隔板5的厚度范圍應(yīng)是不小于5μm不大于15μm，空孔率范圍是不小于25％不大于60％，當(dāng)溫度范圍是不低于100℃不高于160℃時(shí)有斷路效應(yīng)。因此，能升高凝膠電解質(zhì)電池的能量密度和改善其安全性。
而且，本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)隔板5的物理特性與電池的性能之間的關(guān)系作大量研究。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了以下內(nèi)容厚度在不小于5μm不大于15μm范圍內(nèi)和空孔率在不小于25％不大于60％范圍內(nèi)的隔板5的破壞強(qiáng)度不小于1650kg/cm2，破壞延展率在135％以上。隔板5的損壞強(qiáng)度和破壞延展率不在上述范圍內(nèi)時(shí)，在凝膠電解質(zhì)電池1的制造工藝中隔板5不易操作。因此，凝膠電解質(zhì)電池1的合格率下降。最壞的是，電池不能有良好的特性。因此，使用破壞強(qiáng)度不低于1650kg/cm2和破壞延展率在135％以下的隔板5能防止凝膠電解質(zhì)電池的合格率下降。因此，能使凝膠電解質(zhì)電池獲得良好特性。
現(xiàn)在說(shuō)明評(píng)估隔板5的破壞強(qiáng)度和破壞延展率所進(jìn)行的隔板5的抗拉試驗(yàn)。
用切割法制成30mm×70mm的矩形隔板5的試樣。之后，給試樣兩個(gè)長(zhǎng)端各加10mm寬的透明膠帶。
之后，把所制成的試樣完全夾緊在抗拉試驗(yàn)機(jī)的樣品夾緊部分中?？估囼?yàn)機(jī)可以是由Aiko制造的No.1310f型抗拉試驗(yàn)機(jī)。要用樣品夾緊部分夾緊的試樣部分是用透明膠帶增強(qiáng)了的部分。即，除各長(zhǎng)10mm的兩端已增強(qiáng)的部分之外對(duì)長(zhǎng)度為50mm的試樣部分進(jìn)行抗拉試驗(yàn)。
按所述狀態(tài)，確定按垂直于測(cè)試機(jī)平臺(tái)放置的試樣，之后，開始抗拉試驗(yàn)。拉力強(qiáng)度為每分鐘40mm。關(guān)于負(fù)荷和延展率的數(shù)據(jù)經(jīng)A/D轉(zhuǎn)換板記錄在個(gè)人電腦中。按得到時(shí)數(shù)據(jù)計(jì)算出破壞強(qiáng)度和破壞延展率。用使試樣破壞的負(fù)荷作為破壞強(qiáng)度。在試樣破壞之前立即測(cè)試試樣的長(zhǎng)度(mm)，用等式(1)獲得破壞延展率。
破壞延展率＝100×(破壞之前立即測(cè)得的試樣長(zhǎng)度/50) (1)進(jìn)行上述方法設(shè)置按本實(shí)施例的隔板5，破壞強(qiáng)度小于1650kg/cm2，破壞延展率在135％以上。使用有上述機(jī)械特性的隔板5時(shí)，能防止凝膠電解質(zhì)電池的合格率下降。而且，電池能獲得良好性能。
如上所述，用厚度不小于5μm不大于15μm和空孔率不小于25％不大于60％，破壞強(qiáng)度不小于1650kg/cm2和破壞延展率在135％以上的隔板5。因此，能制成有高能量密度和安全性的凝膠電解質(zhì)電池1L。
隔板5的一個(gè)任務(wù)是防止因正電極2與負(fù)電極3之間的實(shí)際接觸而引起的短路。隔板5的尺寸按正電極2和負(fù)電極3的尺寸和電池極板的形狀來(lái)確定。即，相對(duì)的電極必須用隔板5使其相互安全隔離。而且，電極端和電極必須用隔板5使其相互隔離。為了達(dá)到所述的狀態(tài)。隔5的尺寸必須大于正電極2和負(fù)電極3各自的總尺寸。
從試驗(yàn)測(cè)定認(rèn)為按本實(shí)施例的隔板5有圖6所示的所稱的微絲結(jié)構(gòu)的精細(xì)結(jié)構(gòu)。圖6是用50,000倍的電子顯微鏡拍到的卷繞電極6的精細(xì)結(jié)構(gòu)的照片。
獲得有微絲結(jié)構(gòu)的隔板5的方式可以用多種方法?，F(xiàn)在說(shuō)明方法實(shí)例。
最初，把低揮發(fā)性溶劑(對(duì)聚烯烴組分的好溶劑)的熔融液加到含熔融聚烯烴組分的擠壓機(jī)上，以待捏合。因此，制成有均勻濃度的聚烯烴組分的高濃度溶液。
聚乙烯和聚丙烯是典型的聚烯烴。最好用聚乙烯。低揮發(fā)性溶劑可以是低揮發(fā)性的脂族烴和環(huán)烴，例如壬烷，癸烷，萘烷，對(duì)二甲苯十一烷或液體石蠟。
聚烯烴組分與低揮發(fā)性溶劑的混合比，對(duì)兩種材料的總重量為100份時(shí)，應(yīng)在不小于10份重和不大于80份重的范圍內(nèi)，最好在不小于15份重和不大于70份重的范圍內(nèi)。聚烯烴組分的量小于10份重時(shí)，在模具的泄料口會(huì)明顯地發(fā)生溶脹或邊緣向內(nèi)彎曲。所述情況下，不易形成所需的薄板。聚烯烴組分的量大于80份重時(shí)，不能制成均勻的溶液。因此，聚烯烴的比例應(yīng)在不小于10份重和不大于80份重的范圍內(nèi)。因此能制成均勻溶液和構(gòu)成薄板聚烯烴組分的熱溶液經(jīng)過(guò)模具擠出，獲得聚烯烴組分的薄板，然后對(duì)它冷卻。因此，獲得凝膠薄板。進(jìn)行冷卻工藝直到溫度不高于膠凝溫度為止。用以下方法作為冷卻方法與冷空氣冷卻水或其它冷卻介質(zhì)直接接觸的方法?；蚺c用致冷劑冷卻的滾筒接觸的方法。
按不低于1不高于10的拾取速度，最好是不低于1不高于5的拾取速度，拾取從模具擠出的聚烯烴組分溶液。拾取速度在10以上時(shí)，會(huì)出現(xiàn)大的向內(nèi)彎曲，并容易破損。當(dāng)拾取速度在不小于1和不大于10的范圍內(nèi)時(shí)，能防止凝膠薄板向內(nèi)彎曲和損壞。
之后，加熱得到的凝膠薄板，以便按預(yù)定的擴(kuò)大率定向，以獲得定向膜。用常用的伸幅法，滾壓法，軋制法或所述方法的組合法對(duì)凝膠薄板定向。最好用雙軸定向法。雙軸定向法可以按長(zhǎng)度方向的寬度方向同時(shí)定向，或者是連續(xù)定向法。實(shí)際上，最好采用同時(shí)雙軸定向。
最好按聚烯烴組分的熔點(diǎn)加10℃以下的溫度對(duì)凝膠薄板定向。按不低于聚烯烴組分的晶體彌散溫度和低于其熔點(diǎn)溫度的溫度對(duì)凝膠薄板定向更好。當(dāng)定向溫度高于聚烯烴組分的熔點(diǎn)加10℃時(shí)，樹脂會(huì)出現(xiàn)不希望有的熔化。所述情況下，不能實(shí)現(xiàn)分子的有效定向。當(dāng)定向溫度低于晶體彌散溫度時(shí)，樹脂不會(huì)完全軟化。在所述情況下，在定向工藝中易發(fā)生破損，因此不能按高擴(kuò)大率定向。凝膠薄板的定向溫度應(yīng)在所述溫度范圍內(nèi)，則能進(jìn)行均勻而高擴(kuò)大率的定向。而且，能對(duì)分子鏈進(jìn)行有效地定向。
用揮發(fā)性溶劑清洗獲得的取向膜，以除去殘留的低揮發(fā)性溶劑。清洗工藝中用的揮發(fā)性溶劑可以是堿性烴，例如，戊烷，己烷或庚烷，氟化氫，例如，三氟乙烷；或醚類，例如，二乙醚或二噁烷。所述材料可以單獨(dú)使用，或使用所述材料的混合物?？蛇m當(dāng)?shù)倪x擇定向膜清洗溶劑，以用作用于溶解聚烯烴組分的低揮發(fā)性溶劑。
把取向膜浸入溶劑中，除去殘留在取向膜中的低揮發(fā)性溶劑的用清洗法；用溶劑淋洗取向膜的方法；或這些方法混合用可以清洗取向膜。清洗取向膜直到留在取向膜上的低揮發(fā)性溶劑的量小于1份重量為止。
最后，干燥清洗取向膜用的溶劑使其去除。用加熱或空氣噴吹法干燥溶劑。所述工藝完成之后，能獲得按本發(fā)明的隔板5。這樣制成的隔板5有圖6所示的微絲結(jié)構(gòu)。
按本實(shí)施例并包括所述隔板5的凝膠電解質(zhì)電池的制造方法如下。
正電極2的制造如下含正電極活性材料和粘劑的正電極混合物均勻地加到構(gòu)成正電極集電極2b的金屬箔表面上，例如，鋁箔表面上，之后，干燥正電極混合物。因此，形成正電極活性材料層2a，以制成正電極薄板。正電極混合物的粘接劑可以是已知的粘接劑。注意，已知的添加劑可以加入正電極混合物中。
之后，在正電極薄板的正電極活性材料層2a上形成凝膠電解質(zhì)層4。為了形成凝膠電解質(zhì)層4。進(jìn)行第一工藝步驟，把電解質(zhì)鹽溶于無(wú)水溶劑中。因此，制成無(wú)水電解溶液。把基體聚合物加入無(wú)水電解溶液中，之后，充分?jǐn)嚢枞芤阂匀芙饣w聚合物。結(jié)果，制成可溶解的電解質(zhì)溶液。
之后，把預(yù)定置的電解質(zhì)溶液加到正電極活性材料層2a的表面上。之后，在室溫下冷卻正電極活性材料層2a，以膠凝基體聚合物。因此，在正電極活性材料層2a上形成凝膠電解質(zhì)層4。
之后，切割其上形成有凝膠電解質(zhì)層4的正電極薄板，制成細(xì)長(zhǎng)極板。把鋁引線絲焊到正電極集電極2b中沒(méi)形成正電極活性材料層2a的部分上，以構(gòu)成正電極端8。因此，制成其上形成有凝膠電解質(zhì)層4的細(xì)長(zhǎng)正電極2。
負(fù)電極3制造如下含負(fù)電極活性材料和粘接劑的負(fù)電極混合物均勻加到構(gòu)成負(fù)電極集電極3b的金屬箔上，例如銅箔上。之后，干燥金屬箔，制成其上形成有負(fù)電極活性材料層3a的負(fù)電極薄板，粘接劑可以是已知的粘接劑。注意，已知的添加劑可以加入負(fù)電極混合物中。
之后，在負(fù)電極集電極3b上形成凝膠電解質(zhì)層4。為形成凝膠電解質(zhì)層4，進(jìn)行與所述工藝相同的工藝，把與所述工藝相同的工藝制成的電解溶液按預(yù)定量加到負(fù)電極活性材料層上。之后，在室溫下干燥負(fù)電極活性材料，以膠凝基體聚合物。結(jié)果，在負(fù)電極集電極3b上形成凝膠電解質(zhì)層4。
之后，切割其上形成有凝膠電解質(zhì)層4的負(fù)電極薄板，制成細(xì)長(zhǎng)極板。把例如用鎳制成的引線絲焊到負(fù)電極集電極3b中沒(méi)形成負(fù)電極活性材料層3a的部分。因此，形成負(fù)電極端9。因此，能制成其上形成有凝膠電解質(zhì)層4的細(xì)長(zhǎng)負(fù)電極3。
其上均形成有凝膠電解質(zhì)層4的這樣制成的細(xì)長(zhǎng)正電極2和負(fù)電極3的表面彼此相對(duì)。隔板5插入正電極2與負(fù)電極之間以粘接和加壓迭置。由此制成電極迭置件。電極迭置件按長(zhǎng)度方向卷繞，以制成卷繞電極6。
最后，用外殼膜7插入卷繞電極6中。之后，在正電極端8、負(fù)電極端9和外殼膜7覆部分分別設(shè)置樹脂膜10。之后密封外殼膜7的外圍。之后，正電極端8和負(fù)電極端9插入外殼膜7的封口。而且，卷繞電極6熱密封在外殼膜7中。卷繞電極6封在外殼膜7的狀態(tài)下，對(duì)卷繞電極6進(jìn)行熱處理。因此，能制成凝膠電解質(zhì)電池1。
卷繞電極6封在外殼膜7中時(shí)，在外殼膜7與正電極端8之間的接觸部分，和外殼膜7與負(fù)電極端9之間的接觸部分，設(shè)置樹脂膜10。因此能防止外殼膜7的毛刺引起的短路。而且，能改善外殼膜7與正電極端8之間和外殼膜7與負(fù)電極端9之間的粘接性。
樹脂樹10可用對(duì)正電極端8和負(fù)電極端9有粘接性的材料構(gòu)成。材料有所述的粘接性時(shí)，對(duì)材料大限制。最好使用聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯、它們的共聚物或聚烯烴樹脂中的任何一種。熱焊接之前的樹脂10的厚度范圍最好是20μm至300μm。樹脂膜10的厚度小于20μm時(shí)，操作性變壞。厚度大于300μm時(shí)，水溶易滲進(jìn)樹脂膜10中。結(jié)果，不易保持電池的氣密性。
所述實(shí)施例中，細(xì)長(zhǎng)正電極2與細(xì)長(zhǎng)負(fù)電極3迭置。之后，迭置件按長(zhǎng)度方向卷繞構(gòu)成卷繞電極6。本發(fā)明不限于所述結(jié)構(gòu)。本發(fā)明也可用于矩形正電極2和矩形負(fù)電極3迭置而構(gòu)成電極迭置件的結(jié)構(gòu)或交替折迭構(gòu)成的電極迭置件結(jié)構(gòu)。
所述實(shí)施例中，要插在正電極2與負(fù)電極3之間的電解質(zhì)是含溶脹劑的凝膠電解質(zhì)。本發(fā)明不限于所述結(jié)構(gòu)。本發(fā)明可用于使用不含溶脹劑的固體電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)。
固體電解質(zhì)在室溫的離子電導(dǎo)率應(yīng)在1mS/cm之上。只要固體電解質(zhì)有所述特性，對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)無(wú)限制。所述類型的固體電解質(zhì)的典型材料是無(wú)機(jī)鹽溶于聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚環(huán)氧乙烷，聚硅氧烷化合物，聚磷酸肌酸化合物，聚環(huán)氧丙烷，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯腈或聚醚化全物中的任何一種而制成的有機(jī)固體電解質(zhì)，離子導(dǎo)電陶瓷材料或離子導(dǎo)電玻璃。
按本實(shí)施例的凝膠電解質(zhì)電池的形狀不限。例如，圓柱形，矩形，硬幣形均可用。本發(fā)明既可以用于原生電池也可以用于二次電池。
第2實(shí)施例按本實(shí)施例的凝膠電解質(zhì)電池20的結(jié)構(gòu)例示于圖7和圖8中。凝膠電解質(zhì)電池20包含細(xì)長(zhǎng)正電極21；與正電極21相對(duì)設(shè)置的細(xì)長(zhǎng)負(fù)電極22；在正電極21和負(fù)電極22上形成的凝膠電解質(zhì)層23；和設(shè)置在其上均形成有凝膠電解質(zhì)層23的正電極21和負(fù)電極22之間的隔板24。
凝膠電解質(zhì)電池20含其上均形成有凝膠電解質(zhì)層23的正電極21和負(fù)電極22。正電極21和負(fù)電極22經(jīng)隔板23迭置，并按長(zhǎng)度方向卷繞形成圖9所示結(jié)構(gòu)的卷繞電極25。卷繞電極25用絕緣材料構(gòu)成的外殼膜26覆蓋，外殼膜26密封卷繞電極25。正電極端27接到正電極21，而負(fù)電極端28接到負(fù)電極22。正電極端27和負(fù)電極端28插入外殼膜26外圍的密封口中。正電極端27和負(fù)電極端28中與外殼膜26接觸的部分中設(shè)置樹脂膜29。
如圖10所示，正電極21包括含正電極活性材料并形成在正電極集電極21b上的正電極活性材料層21。可用金屬箔，例如鋁箔，構(gòu)成正電極集電極21b。
正電極活性材料可以是允許注入并分隔正離子的材料。上述離子的典型例是Li(鋰)離子。具體地說(shuō)，典型的正電極活性材料是LiCoO2，LiNiO2和LiMn2O4?？捎脙煞N以上的過(guò)渡金屬元素，也可只用一種過(guò)渡金屬元素。具體說(shuō)，可用LiNi0.5Co0.5O2等。
正電極活性材料層21a形成如下所述的正電極活性材料，用作導(dǎo)電材料的碳材料，和用作粘接劑的聚偏氟乙烯混合。之后，加入用作溶劑的N-甲基吡咯烷酮，制成混合漿料。把制成的漿料用刮刀均勻地加到構(gòu)成正電極集電極的鋁箔表面上。之后，在高溫下干燥鋁箔，以去掉N-甲基吡咯烷酮。
對(duì)正電極活性材料，導(dǎo)體、粘接劑和N-甲基吡咯烷酮的混合比無(wú)限制。但必須使混合物能無(wú)效的分散在漿料中。
圖10示出了在正電極21的正電極活性材料層21a上形成的以后將會(huì)說(shuō)明的凝膠電解質(zhì)層23的狀態(tài)。
如圖11所示，負(fù)電極22包括含負(fù)電極活性材料并形成在負(fù)電極集電極22b上的負(fù)電極活性材料層22a。用金屬箔，例如銅箔，構(gòu)成負(fù)電極集電極22b。
負(fù)電極活性材料可以是允許注入和分隔Li離子的材料，其典型材料有石墨，不可石墨化的碳，或可石墨化的碳。
負(fù)電極活性材料層22a形成如下所述負(fù)電極活性材料和用作粘接劑的聚偏氟乙烯相互混合。之后，加入用作溶劑的N-甲基吡咯烷酮，制成混合物漿料，用刮刀把制成的漿料均勻地加到構(gòu)成負(fù)電極集電極的銅箔表面上。之后，在高溫下干燥銅箔，去掉N-甲基吡咯烷酮。由此制成負(fù)電極活性材料層22a。
由制備漿料中混合物能均勻地分散來(lái)確定負(fù)電極活性材料，粘接劑和N-甲基吡咯烷酮的混合比。所述“允許Li引入和隔離”不限于晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部的Li引入和遷移。在構(gòu)成的電池中允許充放電時(shí)，要確定可以進(jìn)行注入和隔離。典型的負(fù)電極是Li負(fù)電極和Li-Al合金負(fù)電極。
圖11示出在負(fù)電極22的負(fù)電極活性材料層22a上形成的以后將會(huì)說(shuō)明的凝膠電解質(zhì)層23的狀態(tài)。
凝膠電解質(zhì)層23含電解質(zhì)鹽，基體聚合物和用作增塑劑的溶劑。
基體聚合物必須與溶劑有兼容性。其典型材料是聚丙烯腈，聚環(huán)氧乙烷聚合物，聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，丁苯橡膠和聚甲基丙烯酸甲酯?？捎脙煞N以上的基體材料，也可單獨(dú)用一種。沒(méi)包括在所述實(shí)施例中但與溶劑有兼容性并能構(gòu)成凝膠的聚合物均可使用。
溶劑是能分散在基體聚合物中的溶劑。非質(zhì)子性溶劑的典型材料有碳酸亞乙酯，聚碳酸亞丙基酯，碳酸亞丁基酯，γ-丁內(nèi)酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸乙基甲基酯和二甲氧基乙烷?？芍挥盟霾牧现械囊环N作溶劑，或用所述材料中的兩種以上的材料作溶劑。
電解質(zhì)鹽必須溶于所述溶劑中。典型的陽(yáng)離子材料是堿金屬和堿土金屬。典型的陰離子是Cl-，Br-，I-，SCN-，ClO4-，BF4-，PF6-，CF3SO3-和(CF3SO2)2N-。電解質(zhì)的濃度應(yīng)是電解鹽能溶于溶劑中的濃度。
凝膠電解質(zhì)層23的厚度范圍最好是從5μm以上至15μm以下的范圍。凝膠電解質(zhì)層23的厚度小于5μm時(shí)，不足以防止正電極與負(fù)電極之間的接觸引起的短路。凝膠電解質(zhì)層23的厚度大于15μm時(shí)，會(huì)降低抗大負(fù)荷的能力和體積能量密度。
在正電極21與負(fù)電極22之間設(shè)置隔板24，以防止正電極21與負(fù)電極22之間的實(shí)際接觸而造成的短路。用把聚丙烯加到聚乙烯上制成的聚丙烯和聚乙烯的組合材料構(gòu)成按本實(shí)施例的隔板24。用聚乙烯和聚丙烯的組合材料構(gòu)成隔板24時(shí)，只有隔板24的熔化溫度會(huì)升高，而隔板24的斷路溫度與聚乙烯隔板的斷路溫度相同。
具體地說(shuō)，隔板24的熔化溫度最好是比聚乙烯隔板的熔化溫度高10℃以上而高30℃以下。熔化溫度是在該溫度下斷路隔板24會(huì)熔化和破壞的溫度。
當(dāng)隔板24的熔化溫度比聚乙烯隔板的熔化溫度高10℃以下時(shí)，提高熔化溫度的本發(fā)明的作用不能令人滿意?，F(xiàn)在說(shuō)明為什么隔板24的熔化溫度不能比聚乙烯隔板的熔化溫度高30℃以上的原因。即，聚丙烯隔板與聚乙烯隔板的熔化溫度之差是30℃。
按本實(shí)施例的隔板24的厚度最好在從5μm以上至15μm以下的范圍內(nèi)。隔板24的厚度小于5μm時(shí)，在電池的制造過(guò)程中不易操作。因此電池的合格率下降。當(dāng)隔板24的厚度大于15μm時(shí)，電池的內(nèi)阻升高。最壞的是，能量密度損失明顯加大。因此，應(yīng)把隔板24的厚度做在從5μm以上到15μm以下的范圍內(nèi)。因此，能防止電池合格率下降，電池內(nèi)阻升高和能量密度下降。
隔板24的空孔率應(yīng)不小于25％不大于60％。隔板空孔率小于25％時(shí)，要獲得所需的輸出性能時(shí)電池的內(nèi)阻明顯升高。隔板24的空孔率大于60％，不能得到滿意的機(jī)械強(qiáng)度。因此隔板25的空孔率應(yīng)不小于25％不大于60％。因此，有保持隔板24的機(jī)械強(qiáng)度而不會(huì)使電池的內(nèi)阻增大。
如上所述，按本例的隔板24制造如下。注意，隔板24的制造方法不限于以下的具體值。而且，構(gòu)成隔板24的聚乙烯和聚丙烯的混合比也不限于以下值。
首先，把0.375份重的氧化抑制劑加入由重量平均分子量Mw為2.5×106的20wt％的超高分子重量聚乙烯(UHMWPE)和30wt％的重量平均分子量Mw為3.5×105的高密度聚乙烯(HDPE)和50wt％的重量平均分子量Mw為5.1×105的聚丙烯構(gòu)成的100份重的聚烯烴混合物中，制成聚烯烴組分。
之后，把30份重的聚烯烴組分引入(其直徑是58mm，L/D＝42，呈強(qiáng)捏合型的)雙軸擠壓機(jī)中。而且，經(jīng)側(cè)供料器供給70份重的要熔化的液體石蠟，按200rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)的速度捏合。在擠壓機(jī)中制成聚烯烴溶液。
之前在190℃的溫度下聚烯烴溶液從設(shè)在擠壓機(jī)前端的下模擠出。并繞在冷卻輥上。由此模壓出凝膠薄板。之后，在115℃同時(shí)雙軸定向凝膠薄板，制成5×5的定向膜。用二氯甲烷清洗制成的定向膜，以提取并除去液體石蠟。之后，對(duì)定向膜干燥和熱處理。由此制成用聚乙烯和聚丙烯的組合材料制成的細(xì)孔隔板24。
按本實(shí)施例的隔板24可用聚乙烯構(gòu)成的隔板24a和用聚丙烯構(gòu)成的隔板24b相互粘接構(gòu)成，如圖12所示。用聚乙烯構(gòu)成的隔板24a和用聚丙烯構(gòu)成的隔板24b相互粘接時(shí)，隔板24的熔化溫度可升高到聚丙烯的隔板溶化溫度，而使隔板24的斷路溫度保持在聚乙烯的斷路溫度。
現(xiàn)在要說(shuō)明為什么使用聚乙烯構(gòu)成的隔板24a和用聚丙烯構(gòu)成的隔板24b相互粘接的原因。當(dāng)3個(gè)以上的隔板迭置時(shí)，隔板厚度明顯增大。以防止電池內(nèi)阻增大。因此，出現(xiàn)了能量密度損失增大的問(wèn)題。因此，用聚乙烯構(gòu)成的隔板24a的和用聚丙烯構(gòu)成的隔板24b相互粘接，而使隔板厚度減小的程度盡可能大。從而取得最大的效果。
當(dāng)隔板24構(gòu)成所述的粘接結(jié)構(gòu)時(shí)，用聚乙烯構(gòu)成的隔板24a和用聚丙烯構(gòu)成的隔板24b的厚度范圍最好在不小于2.5μm不大于7.5μm的范圍內(nèi)。而且，兩個(gè)隔板的總厚度最好在不小于5μm到不大于15μm的范圍內(nèi)。隔板24的厚度小于5μm時(shí)，在電池制造中隔板24不易操作。因此電池的合格率下降。隔板24的厚度大于15μm時(shí)，電池的內(nèi)阻明顯升高。最壞的是，出現(xiàn)了能量密度損失增大的問(wèn)題。因此，隔板24的厚度應(yīng)做成在不小于5μm到不大于15μm的范圍。因此能防止電池的合格率下降，內(nèi)阻增大和大的能量損失。
按所述方法構(gòu)成的按本實(shí)施例的隔板24的寬度大于正電極22和負(fù)電極23的寬度，如圖13所示。當(dāng)正電極21、負(fù)電極22和隔板24迭置和卷繞時(shí)，正電極21、負(fù)電極22和隔板24有時(shí)會(huì)偏移。如圖13所示，當(dāng)正電極21、負(fù)電極22和隔板24已迭置時(shí)，假設(shè)寬度方向的偏移量是L1和L2，當(dāng)L1＜0，或L2＜0時(shí)，正電極21和負(fù)電極22會(huì)相互接觸。即當(dāng)隔板24的末端比正電極21或負(fù)電極22的末端更靠里時(shí)，會(huì)出現(xiàn)接觸。結(jié)果，出現(xiàn)內(nèi)部短路，使電池合格率下降。
因此，正電極21、負(fù)電極22和隔板24的迭置和卷繞工藝中出現(xiàn)偏移時(shí)，必須要防止正電極22與負(fù)電極23之間接觸。因此，隔板24的寬度要比正電極21和負(fù)電極22的寬度稍寬一些。隔板24的寬度加大得太大時(shí)會(huì)使電池的能量密度減小。因此，必須按L1＞0.5mm，L2＞0.5mm和L1+L2＜4mm的方式確定隔板24的寬度，如圖13所示。隔板24有所述寬度時(shí)，在正電極21和負(fù)電極22和隔板24之間出現(xiàn)偏移時(shí)，能防止由正電極22和負(fù)電極23引起的內(nèi)部短路發(fā)生。結(jié)果，能防止合格率下降。
按本實(shí)施例的包括上述隔板24的凝膠電解質(zhì)電池的制造如下。
首先，正電極21制造如下把含正電極活性材料和粘接劑的正電極混合物均勻加到構(gòu)成正電極集電極21b的金屬箔，如鋁箔，的表面上。之后，干燥金屬箔，形成正電極活性材料層21a。由此制成正電極21的薄板。正電極混合物中的粘接劑可以是已知的粘接劑。注意，已知的添加劑可加到正電極混合物中。
之后，在正電極薄板的正電極活性材料層21a上形成凝膠電解質(zhì)層23。為形成凝膠電解質(zhì)層23，把電解質(zhì)鹽溶于無(wú)水溶劑中，制備無(wú)水電解質(zhì)溶液?；w聚合物加入在無(wú)水電解質(zhì)溶液，充分?jǐn)嚢枞芤?，使基本聚合物溶解，由此制成溶膠電解質(zhì)溶液。
之后，電解質(zhì)溶液按預(yù)定量加到正電極材料層21a的表面上。之后，在室溫下冷卻正電極活性材料層21a，以膠凝基體聚合物。由此在正電極活性材料層21a上形成凝膠電解質(zhì)層23。
之后，其中上形成有凝膠電解層23的正電極薄板切割成細(xì)長(zhǎng)的極板。之后，用鋁構(gòu)成的引線絲焊到正電極集電極21b中沒(méi)形成正電極活性材料層21a的部分上，形成正電極端27。由此制成其上形成有凝膠電解質(zhì)層23的細(xì)長(zhǎng)正電極21。
負(fù)電極22制造如下把含負(fù)電極活性材料和粘接劑的負(fù)電極混合物均勻加到要構(gòu)成負(fù)電極集電極22b的金屬箔，例如銅箔上，之后，干燥金屬箔，構(gòu)成負(fù)電極活性材料層22a。由此制成負(fù)電極薄板。負(fù)電極混合物中的粘接劑可以是已知粘接劑。注意，已知的添加劑可加入負(fù)電極混合物中。
之后，在負(fù)電極板的負(fù)電極集電極22b上形成凝膠電解質(zhì)層23。為形成凝膠電解質(zhì)層23。按與所述工藝相同的工藝制備的電解質(zhì)溶液按預(yù)定量加到負(fù)電極活性材料層上。之后，在室溫下冷卻負(fù)電極活性材料層，以膠凝基體聚合物。結(jié)果，在負(fù)電極集電極22b上形成凝膠電解質(zhì)層23。
之后，其上形成有凝膠電解質(zhì)層23的負(fù)電極薄板切割成細(xì)長(zhǎng)極板。之后，由例如鎳構(gòu)成的引線絲焊到負(fù)電極集電極22b中沒(méi)形成負(fù)電極活性材料層22a的部分上，形成負(fù)電極端28。由此制成其上形成有凝膠電解質(zhì)層23的細(xì)長(zhǎng)負(fù)電極22。
其上有凝膠電解質(zhì)層23的這樣構(gòu)成的細(xì)長(zhǎng)正電極21和負(fù)電極22時(shí)表面彼此相對(duì)放置。之后，在正電極21和負(fù)電極22之間放置隔板24以待加壓。由此制成電極迭置件。之后，電極迭置件按長(zhǎng)度方向卷繞，構(gòu)成卷繞電極25。
最好，卷繞電極25插入用絕緣材料構(gòu)成的外殼膜26。之后，在正電極端27和負(fù)電極端28中覆蓋外殼膜26的部分中設(shè)置樹脂膜29。之后密封外殼膜26的外圍，把正電極端27和負(fù)電極端28插入外殼膜26的密封部分中。而且，卷繞電極25密封到外殼膜26中。由此制成凝膠電解質(zhì)電池20。
把第1聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯層26a，鋁層26b，第2聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯層26c，和直鏈低密度聚乙烯層26d按此順序迭置，如圖14所示。直鏈低密度聚乙烯層26d用作熱熔層。卷繞電極25密閉時(shí)，直鏈低密度聚乙烯層26d位于里邊。能構(gòu)成熱熔層的材料例如有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。尼龍，鑄塑聚丙烯、或高密度聚乙烯，以及直鏈低密度聚乙烯。
注意，外殼膜26的結(jié)構(gòu)不限于所述的結(jié)構(gòu)。但是，必須要有至少一層鋁層以層狀形式存在，而且，至少一個(gè)表面上要有熱熔性聚合物膜。
當(dāng)卷繞電極25封入外殼膜26中時(shí)，在外殼膜26和正電極端27和負(fù)電極端28中彼此要接觸的部分設(shè)置樹脂膜29。因此能防止由外殼膜26的毛刺造成的短路。而且，能提高外殼膜26與正電極端27之間和外殼膜26與負(fù)電極端28之間的粘接性。
樹脂膜29的材料必須是對(duì)正電極端27和負(fù)電極端28有粘接性的材料。只要能滿足所述的要求，對(duì)材料無(wú)限制。最好用下述材料中的任何一種聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙聚、它們的共聚物和聚烯烴樹脂。樹脂膜29的厚度在進(jìn)行熱熔之前最好在從20μm至300μm的范圍內(nèi)。樹脂膜29的厚度小于20μm時(shí)，不易操作。當(dāng)厚度大于300μm時(shí)，容易使水滲進(jìn)。因此，不易保持電池的氣密性。
所述實(shí)施例中，細(xì)長(zhǎng)正電極21和細(xì)長(zhǎng)負(fù)電極迭置。之后，迭置件按長(zhǎng)度方向卷繞構(gòu)成卷繞電極25。本發(fā)明不限于所述結(jié)構(gòu)。矩形正電極21和矩形負(fù)電極22可迭置構(gòu)成卷繞電極。交替折迭的電極迭置件結(jié)構(gòu)也可以用。
所述實(shí)施例中，要插入正電極21與負(fù)電極22之間的電解質(zhì)是含基體聚合物，電解質(zhì)鹽和溶劑和凝膠電解質(zhì)。本發(fā)明不限于所述的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明也可用于其中使用不含溶劑的固體電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)，和其中使用不含基體聚合物的電解質(zhì)溶液的結(jié)構(gòu)。
按本實(shí)施例的凝膠電解質(zhì)電池20的形狀不限。例如，可以是圓柱形，矩形或硬幣形。而且，其尺寸可以變，例如是薄型結(jié)構(gòu)和大尺寸結(jié)構(gòu)。本發(fā)明既可用于原生電池也可用于二次電池。
例為了證明發(fā)明的效果，制成有所述結(jié)構(gòu)的多個(gè)電池，以評(píng)估它們的特性。
第1試驗(yàn)例1至7和對(duì)比例1中，用按第1實(shí)施例的隔板制造電池，以評(píng)估它們的特性。
電池樣品制造例1首先制造正電極。
首先，按鋰原子與鈷原子的1∶1的組分比，把市售的碳酸鋰和碳酸鈷相混合。之后，在900℃在空氣中混合物焙燒5小時(shí)。由此制成用作正電極活性材料的鈷酸鋰。鈷酸鋰的平均顆粒尺寸為10μm。
之后，把91份重的制成的正電極活性材料，6份重的用作導(dǎo)電材料的石墨和3份重的用作粘接劑的聚偏氟乙烯相互混合，制成正電極混合物。之后，把正電極混合物分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中，構(gòu)成漿料。
之后，把制成的正電極混合漿料均勻加到用作正電極集電極厚度為20μm的細(xì)長(zhǎng)鋁箔的兩邊上。之后，干燥鋁箔。干燥工藝完成后，進(jìn)行輥壓，壓模鋁箔，制成40μm厚的正電極活性材料層。之后，用鋁制成的引線絲焊到正電極集電極中沒(méi)形成正電極活性材料層的部分中。由此構(gòu)成正電極端。結(jié)果，制成正電極。正電極活性材料層的密度為3.6g/cm3。
之后，負(fù)電極制造如下。
首先，在2800℃焙燒平均顆粒尺寸為25μm的甲基碳微珠；制成用作負(fù)電極活性材料的石墨。
之后，把90份重的所制成的負(fù)電極活性材料和10份重的聚偏氟乙烯混合，制成負(fù)電極混合物。之后，把負(fù)電極混合物分散在用作溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中，構(gòu)成漿料。
之后，制成的負(fù)電極混合物漿料均勻加到用作負(fù)電極集電極厚15μm的細(xì)長(zhǎng)銅箔的兩邊上。之后，進(jìn)行干燥，細(xì)長(zhǎng)銅箔干燥后，進(jìn)行輥筒輾壓。因此，制成厚55μm的負(fù)電極活性材料層。之后，鎳引線絲焊到負(fù)電極中沒(méi)形成負(fù)電極活性材料層的部分中，制成負(fù)電極端。此時(shí)負(fù)電極活性材料層的密度是1.6g/cm3。
之后，在正電極和負(fù)電極上均形成凝膠電解質(zhì)層。
首先，把80克的碳酸∶甲酯，40克碳酸亞乙酯，40克聚碳酸亞丙烯基酯，9.2克LiPF6，0.8克碳酸亞乙烯基酯和0.8克2，4-二氟苯甲醚相互混合，制成溶液。之后，溶液加入10克聚偏氟乙烯(PvdF)和六氟聚丙烯(HFP)構(gòu)成的共聚物(共聚合的重量比是PvdF∶HFP97∶3)。之后，操作均化器，進(jìn)行均勻分散。之后在75℃下加熱和攪拌直至出現(xiàn)無(wú)色透明狀態(tài)為止。由此制成電解質(zhì)溶液。
之后，用刮刀把制成的電解質(zhì)溶液均勻加到正電極和負(fù)電極的兩邊上。之后，把加有電解質(zhì)溶液的正電極和負(fù)電極立在干燥裝置中，在干燥裝置內(nèi)部在40℃保留1分鐘。因此，使電解質(zhì)溶液膠凝，在各個(gè)正電極和負(fù)電極的兩邊上形成8μm的厚的凝膠電解質(zhì)層。
之后，電池裝配如下。
首先，這樣制成的包含在其兩邊上形成的凝膠電解質(zhì)層的細(xì)長(zhǎng)正電極和包含在其兩邊上形成的凝膠電解質(zhì)層的細(xì)長(zhǎng)負(fù)電極徑隔板而相互迭置，構(gòu)成迭置件。之后，迭置件按長(zhǎng)度方向卷繞，構(gòu)成卷繞電極。隔板是空孔率為36％和厚度8μm的多孔聚乙烯膜。
卷繞電極中插入由25μm厚的尼龍薄板，40μm厚的鋁薄板和30μm厚的聚丙烯薄板迭置構(gòu)成的防潮外殼膜。之后，外殼膜的外圍在減壓下熱熔合，使其密封。使卷繞電極密封在外殼膜中。此時(shí)，正電極端和負(fù)電極端夾在外殼膜的密封部分中。而且，在外殼膜和正電極端和負(fù)電極端相互接觸的部分中設(shè)置聚烯烴膜。
最后，在電極端封在外殼膜中的狀態(tài)下電極板進(jìn)行熱處理。由此制成凝膠電解質(zhì)電池。
例2進(jìn)行與例1相同的工藝，只是在本例中隔板是空孔率為37％和厚9μm的多孔聚乙烯膜。由此制成凝膠電解質(zhì)電池。
例3進(jìn)行與例1相同的工藝，只是在本例中隔板是空孔率為35％和厚10μm的多孔聚乙烯膜。由此制成凝膠電解質(zhì)電池。
例4進(jìn)行與例1相同的工藝，只是在本例中隔板是空孔率為30％和12μm厚的多孔聚乙烯膜。由此制成凝膠電解質(zhì)電池。
例5進(jìn)行與例1相同的工藝，只是在本例中隔板是空孔率為39％和厚15μm的多孔聚乙烯膜。由此制成凝膠電解質(zhì)電池。
例6進(jìn)行與例1相同的工藝，只是在本例中隔板是空孔率為36％和厚8μm的多孔聚丙烯膜。由此制成凝膠電解質(zhì)電池。
例7進(jìn)行與例1相同的工藝，只是在本例中隔板是空孔率為36％和厚16μm的多孔聚丙烯膜。由此制成凝膠電解質(zhì)電池。
對(duì)比例1進(jìn)行與例1相同的工藝，只是本對(duì)比例中省去了隔板。由此制成凝膠電解質(zhì)電池。
對(duì)電池樣品的性能評(píng)估按例1至7的隔板的材料、空孔率、厚度、破壞強(qiáng)度和破壞延展率集中列于表1中。
<p>充電和放電特性評(píng)估對(duì)這樣制成的電池進(jìn)行充電和放電試驗(yàn)，評(píng)估電池的特性。進(jìn)行電位電流統(tǒng)計(jì)，以進(jìn)行電池的充電和放電試驗(yàn)，用允許電流和恒定電壓性進(jìn)行充電和放電。
首先，用200mA的恒定電流對(duì)每個(gè)電池充電。當(dāng)閉合電路的電壓升高到4.2V時(shí)，把恒定電流充電變成恒定電壓充電。之后，繼續(xù)恒定電壓充電。充電工作開始后9小時(shí)結(jié)束充電。之后，用200mA的恒定電流進(jìn)行放電。當(dāng)閉合電路電壓上升到3.0V時(shí)，結(jié)束放電。
檢測(cè)每個(gè)電池的充電和放電容量。而且，計(jì)算出每個(gè)電池的充電和放電效率和能量密度。
例1至7和對(duì)比例1的每個(gè)電池所檢測(cè)到的充電容量，放電容量，充電和放電效率和能量密度列于表2中。
表2
從表2可以看到，按例1至5的電池的充電容量、放電容量、充電和放電效率和能量密度均優(yōu)良。因此，能達(dá)到設(shè)計(jì)的優(yōu)良特性。實(shí)際上，按例1至7的包括聚乙烯隔板的每個(gè)電池都有優(yōu)良的特性。
另一方面，按對(duì)比例1的電池在充電過(guò)程中會(huì)遇到小的短路，即，電池不能得到良好性能。
電池樣品的安全性評(píng)估考慮按例1至7和對(duì)比例1的每個(gè)電池的隔板的斷路起始溫度和電池外部短路時(shí)每個(gè)電池的最高表面溫度。
按5℃/分鐘的升溫速度加熱電池，測(cè)試斷路溫度。當(dāng)所用頻率為1kHz的AC(交流)電阻升高兩位數(shù)以上時(shí)，測(cè)試每個(gè)電池的溫度。
按與充電和放電試驗(yàn)相同的條件對(duì)電池充電，測(cè)試電池外部短路時(shí)電池所達(dá)到的表面溫度。之后，電池加熱到60℃。所述狀態(tài)下，用熱偶計(jì)測(cè)試用12mΩ的電阻器使電池引出端短路時(shí)的電池所達(dá)到的最高溫度。
按例1至7和對(duì)比例1的每個(gè)電池在外部短路時(shí)所達(dá)到的斷路溫度和表面溫度列于表3中。
表
到斷路。按例6的電池的溫度與電池中的阻抗的關(guān)系示于圖16中。從圖16看到，當(dāng)電池溫度是163℃時(shí)電池內(nèi)的阻抗迅速增大。
按例1至5的每個(gè)電池在充電后的電池外部短路時(shí)的表面溫度是120℃以下。因此能有效防止電池出現(xiàn)故障。因此保證了電池的安全性。另一方面，按例6至7的每個(gè)電池當(dāng)充電后的電池外部短路時(shí)電池的表面溫度升高到160℃。因此，當(dāng)電池錯(cuò)誤使用時(shí)會(huì)產(chǎn)生大熱量。按例1至7的電池出現(xiàn)的斷路作用是充電后的電池外部短路時(shí)不會(huì)從電池內(nèi)冒煙。
另一方面，按對(duì)比例1的電池在電池溫度升高至180℃時(shí)無(wú)任何短路作用。當(dāng)充電后的電池外部短路時(shí)，電池表面溫度升高到200℃。而且，從電池里冒煙。
隔板物理性能指標(biāo)按例1至7的每個(gè)電池的隔板的破壞強(qiáng)度和破壞延展率的關(guān)系示于圖17中。正如從圖17和電池的特性評(píng)估結(jié)果看到的，按例1至5的每個(gè)電池的隔板的破壞溫度是低于1650kg/cm2。并由它得到了電池的優(yōu)良特性。而且，破壞延展率是135％以上。達(dá)到了所述的機(jī)械強(qiáng)度。
事實(shí)證明，有所述機(jī)械強(qiáng)度的每個(gè)電池隔板均有圖6所示的微絲結(jié)構(gòu)。按例6的隔板的優(yōu)良結(jié)構(gòu)的50000倍電子顯微鏡照片如圖18所示。對(duì)比圖6和18發(fā)現(xiàn)，隔板的機(jī)械強(qiáng)度與它的優(yōu)良結(jié)構(gòu)有關(guān)。為了達(dá)到所述的機(jī)械強(qiáng)度，隔板必須要有微絲結(jié)構(gòu)的優(yōu)良結(jié)構(gòu)。
結(jié)果，使用厚度范圍在不小于5μm并不大于15μm，空孔率范圍在不小于25％不大于60％并有斷路效應(yīng)的多孔聚烯烴隔板，當(dāng)電池溫度范圍在100℃以上到160℃以下時(shí)，電池具有高能量密度而且安全。
所看到的另一事實(shí)是，使用厚度在不小于5μm不大于15μm，空孔率范圍在不小于25％不大于60％，破壞強(qiáng)度小于1650kg/cm2，破壞延展率低于135％的多孔聚烯烴膜，可使電池有高能量密度而且安全。
第2試驗(yàn)以下例8和9和對(duì)比例2中的各個(gè)例中，用按第2實(shí)施例的隔板制造電池，以評(píng)估它們的特性。
例8用95wt％的LiCoO2作正電極活性材料，用2wt％的石墨作導(dǎo)電材料和3wt％的聚偏氟乙烯相互混合制造正電極。因此，制備成正電極混合物。之后，N-甲基吡咯烷酮按正電極混合物量的0.6倍的量加入正電極混合物中，制成混合物漿料。
之后，用刮板把制成的漿料加到要構(gòu)成正電極集電極的鋁箔的任一邊上。之后，在高溫下干燥，除去N-甲基吡咯烷酮。由此形成正電極活性材料層。最后碾壓多孔聚乙烯。由此，把樣品切割成300mm×50mm，制成電極。把圓柱形鋁件點(diǎn)到正電極上，制成正電極端。
為制造負(fù)電極，把91wt％的用作負(fù)電極活性材料的石墨和9wt％的用作粘接劑的聚偏氟乙烯相互混合，制成負(fù)電極混合物。之后，N-甲基吡咯烷酮按負(fù)電極混合物量的1.1倍的量加入負(fù)電極混合物中，制成混合物漿料。
之后，用刮板把制成的漿料均勻地加到要構(gòu)成負(fù)電極集電極的銅箔的任一邊上。之后，干燥銅箔，去除N-甲基吡咯烷酮，形成負(fù)電極活性材料層。最后，對(duì)多孔聚乙烯碾壓。由此，把樣品切割成370mm×52mm，制成負(fù)電極。之后，把銅棒點(diǎn)焊到負(fù)電極，構(gòu)成負(fù)電極端。
另一方面，6.7wt％的聚偏氟乙烯9.2wt％的碳酸亞乙酯，11.6wt％的聚碳酸亞丙基酯，2.3wt％的γ-丁內(nèi)酯，6.67wt％的碳酸二甲酯和3.5wt％的LiPF6相互混合。由此制成聚合物電解質(zhì)溶液。注意碳酸二甲酯用作溶解聚偏氟乙烯的溶劑。
用刮板把制成的液態(tài)聚合物電解質(zhì)溶液加到各個(gè)正電極和負(fù)電極的表面上。之后，在35℃的恒溫槽中對(duì)正電極和負(fù)電極干燥3分鐘。由此制成薄膜。此時(shí)，聚合物電解質(zhì)中不留有碳酸二甲酯。在各個(gè)正電極和負(fù)電極上加10μm厚的聚合物電解質(zhì)。
隔板是用聚乙烯和聚丙烯的組合材料構(gòu)成的和厚10μm的隔板。組合材料中的聚乙烯和聚丙烯的比例是1∶1。復(fù)合材料構(gòu)成的隔板制造如下。
首先，用20wt％的重量平均分子量重Mw為2.5×106的超高分子重的聚乙烯(UHMWPE)和30wt％的重量平均分子量重Mw為3.5×105的高密度聚乙烯(HDPE)和50wt％的重量平均分子量重Mw為5.1×105的聚乙烯組成的100份重的聚烯烴加入0.375份重的氧化抑制劑，制成聚烯烴組合物。
之后，把30份重的聚烯烴組合物加入雙軸擠壓機(jī)(直徑為58mm，L/D＝42的強(qiáng)捏合型擠壓機(jī))。而且，經(jīng)雙軸擠壓機(jī)的側(cè)邊進(jìn)料器加入70份重的液體石蠟，并按200rpm的速度捏合。由此在擠壓機(jī)中制成聚烯烴溶液。
之后，在190℃下聚烯烴溶液經(jīng)擠壓機(jī)前端的下模擠出并卷繞到冷卻輥筒上。由此模鑄出凝膠薄板。凝膠薄板在115℃下同時(shí)雙軸定的，制成5×5的定向膜。用二氯甲烷清洗制成的定向膜，以提取和除去液體石蠟。之后，干燥并熱處理定向膜。由此制成用聚乙烯和聚丙烯的組合材料制成的細(xì)孔隔板。
這樣制成的有膠電解質(zhì)層的細(xì)長(zhǎng)正電極和有凝膠電解質(zhì)層的細(xì)長(zhǎng)負(fù)電極經(jīng)隔板而迭置，制成迭置件。之后，該迭置件按其長(zhǎng)度方向卷繞。因此，制成36mm×52mm)5mm的卷繞電極。
之后，用100μm厚的防潮多層膜構(gòu)成的外殼膜夾到卷繞電極中。之后在低壓下熱熔封外殼膜的外圍，使其密封。此時(shí)，正電極端和負(fù)電極端夾在外殼膜的密封部分內(nèi)。
例9進(jìn)行與例8相同的工藝，只是本例的隔板是把5μm厚的聚乙烯隔板和5μm厚的聚丙烯隔板粘合而成的。由此制成電池。
對(duì)比例2進(jìn)行與例8相同的工藝，只是本例中的隔板是10μm厚的聚乙烯隔板。由此制成電池。
這樣制成的電池進(jìn)行多次充電和放電。放電狀態(tài)下，把電池放入恒溫槽中。用1KHz，溫度按5℃/分鐘的升溫速度升高到140℃，145℃，150℃，155℃，160℃，165℃和170℃，測(cè)試電阻值。之后，在每個(gè)溫度保溫30分鐘。在保持預(yù)定的溫度時(shí)間周期內(nèi)電阻值不再下降時(shí)，確定沒(méi)有出現(xiàn)短路。電阻下降時(shí)，確定已出現(xiàn)短路。
結(jié)果列于表4中。
表4
按例8和9的電池包含聚乙烯和聚丙烯的組合材料構(gòu)成的隔板和聚乙烯隔板與聚丙烯隔板相互粘合構(gòu)成的隔板。與按對(duì)比例2的和包含只用聚乙烯構(gòu)成的隔板的電池對(duì)比，熔化溫度升高了約15℃。包含有高熔化溫度的隔板的電池，由于熔化溫度升高，在該溫度下可能會(huì)開始內(nèi)部短路。因此，當(dāng)電池溫度升高時(shí)，與聚乙烯隔板相比，能防止內(nèi)部出現(xiàn)短路。因此，能防止因內(nèi)部短路引起的電池發(fā)熱。
制成的電池經(jīng)多次充電和放電，之后，在4.4V的過(guò)充電狀態(tài)下放入高溫槽中。用1kHz、溫度按5℃/分鐘的升溫速度升高到135℃，140℃，145℃，150℃和155℃，測(cè)試電阻值。每個(gè)溫度保溫30分鐘。保持在預(yù)定溫度下的過(guò)程中電阻值不再下降時(shí)，確定沒(méi)發(fā)生短路。電阻降低時(shí)，確定出現(xiàn)了短路。由于在所述情況下電壓在4.4V以上。由于短路有時(shí)會(huì)發(fā)熱。因此，當(dāng)確定電阻下降的情況下完成測(cè)試。
結(jié)果列于表5中。
表5
隔板，都采用技術(shù)規(guī)程規(guī)定的機(jī)械特性和熱特性。因此，與常規(guī)技術(shù)的差別是，能提高能量密度并改善安全性。因此，能制成性能優(yōu)良和安全高的高性能固體電解質(zhì)電池。
盡管已用本發(fā)明的一些優(yōu)選形式和結(jié)構(gòu)較詳細(xì)地說(shuō)明了本發(fā)明，但應(yīng)了解，所公開的優(yōu)選形式在結(jié)構(gòu)上，另件的組合和配置等細(xì)節(jié)方面是可以變化的，而這些變化不脫離隨后的權(quán)要書要求保護(hù)的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種固體電解質(zhì)電池，包括正電極；與所述正電極相對(duì)設(shè)置的負(fù)電極；設(shè)在所述正電極與負(fù)電極之間的隔板；和固體電解質(zhì)，每個(gè)設(shè)置在所述正電極與所述隔板之間和所述隔板與所述負(fù)電極之間，其中，所述隔板用聚烯烴多孔膜構(gòu)成，所述聚烯烴多孔膜的厚度范圍是不小于5μm不大于15μm，空孔率范圍是不小于25％不大于60％，當(dāng)所述固體電解質(zhì)電池的溫度在不低于100℃不高于160℃的范圍內(nèi)時(shí)，所述電解質(zhì)電池的阻抗高于其室溫下的阻抗。
2.按權(quán)利要求1的固體電解質(zhì)電池，其中，所述多孔聚烯烴膜含聚乙烯。
3.按權(quán)利要求1的固體電解質(zhì)電池，其中，所述固體電解質(zhì)是含溶脹劑的凝膠電解質(zhì)。
4.按權(quán)利要求1的固體電解質(zhì)電池，其中，所述電極由用鋰離子作電極反應(yīng)物的正電極和碳材料構(gòu)成的負(fù)電極組成。
5.按權(quán)利要求3的固體電解質(zhì)電池，其中，所述固體電解質(zhì)是含碳酸亞乙酯，聚碳酸亞丙基酯和LiPF6的凝膠電解質(zhì)。
6.按權(quán)利要求5的固體電解質(zhì)電池，其中，所述固體電解質(zhì)是還含碳酸亞乙烯酯和/或2，4-二氟苯甲醚的凝膠電解質(zhì)。
7.按權(quán)利要求6的固體電解質(zhì)電池，其中，碳酸亞乙烯酯和2，4-二氟苯甲醚各自的量不超過(guò)所述固體電解質(zhì)總重量的5wt％。
8.按權(quán)利要求7的固體電解質(zhì)電池，其中，所用的凝膠電解質(zhì)是用聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯的共聚物構(gòu)成的。
9.按權(quán)利要求8的固體電解質(zhì)電池，其中，所用的共聚物含聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯。
10.按權(quán)利要求9的固體電解質(zhì)蓄電，其中，所述凝膠電解質(zhì)是用聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯構(gòu)成的共聚物構(gòu)成的，共聚物中的聚六氟丙烯的含量小于8wt％。
11.一種固體電解質(zhì)電池，包括正電極；與正電極相對(duì)設(shè)置的負(fù)電極；設(shè)在正電極與負(fù)電極之間的隔板；固體電解質(zhì)，每個(gè)設(shè)在所述正電極與所述隔板之間和所述隔板與所述負(fù)電極之間，其中，所述隔板用聚烯烴多孔膜構(gòu)成，所述聚烯烴多孔膜的厚度范圍是不小于5μm不大于15μm，空孔率范圍是不小于25％不大于60％，破壞強(qiáng)度不小于1650kg/cm2，破壞延展率不低于135％。
12.按權(quán)利要求1的固體電解質(zhì)電池，其中，所述多孔聚烯烴膜含聚乙烯。
13.按權(quán)利要求11的固體電解質(zhì)電池，其中，所述固體電解質(zhì)是含溶脹劑的凝膠電解質(zhì)。
14.按權(quán)利要求11的固體電解質(zhì)電池，其中，所述電極由用鋰離子作電極反應(yīng)物的正電極和碳材料構(gòu)成的負(fù)極組成。
15.按權(quán)利要示13的固體電解質(zhì)電池，其中，所述固體電解質(zhì)是含碳酸亞乙酯，聚碳酸亞丙基酯和LiPF6的凝膠電解質(zhì)。
16.按權(quán)利要求15的固體電解質(zhì)電池，其中，所述固體電解質(zhì)是還含碳酸亞乙烯酯和/或2，4-二氟苯甲醚的凝膠電解質(zhì)。
17.按權(quán)利要求15的固體電解質(zhì)電池，其中，碳酸亞乙烯酯和2，4-二氟苯甲醚各自的含量不超過(guò)所述固體電解質(zhì)總重量的5wt％。
18.按權(quán)利要求17的固體電解質(zhì)電池，其中，凝膠電解質(zhì)是采用聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯的共聚物構(gòu)成的。
19.按權(quán)利要求18的固體電解質(zhì)電池，其中，所用的共聚物含聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯。
20.按權(quán)利要求19的固體電解質(zhì)電池，其中，所述凝膠電解質(zhì)是用聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物構(gòu)成的，其中聚六氟丙烯的含量少于8wt％。
21.一種固體電解質(zhì)電池，包括正電極；與所述正電極相對(duì)設(shè)置的負(fù)電極；設(shè)在所述正電極與所述負(fù)電極之間的隔板；固體電解質(zhì)，每個(gè)設(shè)在所述正電極與隔板之間和所述隔板與所述負(fù)電極之間，其中，所述隔板由聚乙烯和聚丙烯的組合材料構(gòu)成，所述聚烯烴多孔膜的厚度范圍是不小于5μm不大于15μm，斷路溫度與聚乙烯隔板的斷路溫度基本相同，熔化溫度比聚丙烯隔板的熔化溫度高，所高出的溫度范圍不低于10℃不高于30℃。
22.按權(quán)利要求21的固體電解質(zhì)電池，其中，所述固體電解質(zhì)是含溶脹劑的凝膠電解質(zhì)。
23.按權(quán)利要求21的固體電解質(zhì)電池，其中，所述電極由用鋰離子作電極反應(yīng)物的正電極和碳材料構(gòu)成的負(fù)電極組成。
24.按權(quán)利要求22的固體電解質(zhì)電池，其中，所述固體電解質(zhì)是含碳酸亞乙酯，聚碳酸亞丙基酯和LiPF6是凝膠電解質(zhì)。
25.按權(quán)利要求24的固體電解質(zhì)電池，其中，所述固體電解質(zhì)是還含碳酸亞乙烯酯和/或2，4-二氟苯甲醚的凝膠電解質(zhì)。
26.按權(quán)利要求25的固體電解質(zhì)電池，其中，碳酸亞乙烯酯和2，4-二氟苯甲醚的含量均不超過(guò)所述固體電解質(zhì)總重量的5wt％。
27.按權(quán)利要求26的固體電解質(zhì)電池，其中，所用凝膠電解質(zhì)用聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯的共聚物構(gòu)成。
28.按權(quán)利標(biāo)27的固體電解質(zhì)電池，其中，所用共聚物含聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯。
29.按權(quán)利要求28的固體電解質(zhì)電池，其中，所述凝膠電解質(zhì)由聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物構(gòu)成，其中聚六氟丙烯的含量少于8wt％。
30.一種固體電解質(zhì)電池，包括正電極；與所述正電極相對(duì)設(shè)置的負(fù)電極；設(shè)在所述正電極與所述負(fù)電極之間的隔板；固體電解質(zhì)，每個(gè)設(shè)在所述正電極與所述隔板之間和所述隔板與所述負(fù)電極之間，其中，所述隔板用聚乙烯構(gòu)成的第1隔板和用聚丙烯構(gòu)成的第2隔板相互粘合構(gòu)成，所述隔板的厚度范圍是不小于5μm不大于15μm，所述隔板的斷路溫度與聚乙烯隔板的斷路溫度基本相同，熔化溫度與聚丙烯隔板的熔化溫度基本相同。
31.按權(quán)利要求30的固體電解質(zhì)電池，其中，所述固體電解質(zhì)是含溶脹劑的凝膠電解質(zhì)。
32.按權(quán)利要求30的固體電解質(zhì)電池，其中，所述電極由用鋰離子作電極反應(yīng)物的正電極和用碳材料構(gòu)成的負(fù)電極組成。
33.按權(quán)利要求31的固體電解質(zhì)電池，其中，所述固體電解質(zhì)是含碳酸亞乙酯，聚碳酸亞丙基酯和LiPF6的凝膠電解質(zhì)。
34.按權(quán)利要求33的固體電解質(zhì)電池，其中，所述固體電解質(zhì)是還含碳酸亞乙烯酯和/或2，4-二氟苯甲醚的凝膠電解質(zhì)。
35.按權(quán)利要求34的固體電解質(zhì)電池，其中，碳酸亞乙烯酸和2，4-二氟苯甲醚的含量均不超過(guò)所述固體電解質(zhì)總重量的5wt％。
36.按權(quán)利要求35的固體電解質(zhì)電池，其中，所用凝膠電解質(zhì)是用聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯的共聚物構(gòu)成。
37.按權(quán)利要求36的固體電解質(zhì)電池，其中，所述共聚物含聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯。
38.按權(quán)利要求37的固體電解質(zhì)電池，其中，所述凝膠電解質(zhì)用聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物構(gòu)成，其中聚六氟丙烯的含量少于8wt％。
全文摘要
能量密度和安全性均提高的固體電解質(zhì)電池,它包含正電極;與正電極相對(duì)設(shè)置的負(fù)電極;位于正、負(fù)電極之間的隔板；位于正電極與隔板之間和隔板與負(fù)電極之間的電解質(zhì)，其中,隔板由聚烯烴多孔膜構(gòu)成，聚烯烴多孔膜的厚度范圍是不小于5μm不大于15μm,空孔率范圍是不小于25%不大于60%。固體電解質(zhì)電池在不低于100℃不高于160℃的范圍內(nèi)的阻抗高于其在室溫的內(nèi)部阻抗。
文檔編號(hào)H01M10/36GK1275816SQ0011765
公開日2000年12月6日 申請(qǐng)日期2000年5月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月26日
發(fā)明者柴本悟郎, 明石寬之 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社