專利名稱：可介電輻射固化的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于涂覆包括超導(dǎo)體在內(nèi)的導(dǎo)電體的可輻射固化的涂料組合物，及特別涉及在極端條件下能夠具有優(yōu)良絕緣性能的涂料組合物。
相關(guān)領(lǐng)域描述為了使導(dǎo)體絕緣，通常使用介電涂層涂覆導(dǎo)電體。要求這種涂層在各種應(yīng)用環(huán)境中都具有優(yōu)良的絕緣性能，例如包括微電子應(yīng)用中如半導(dǎo)體、印刷電路板、電容和電阻，和重工業(yè)應(yīng)用中如馬達(dá)、線圈、發(fā)電機(jī)和變壓器，及電氣線路系統(tǒng)以及超導(dǎo)體應(yīng)用中。在某些應(yīng)用領(lǐng)域，如微電子應(yīng)用領(lǐng)域，最理想的是采用非常有效而且又很薄的涂層；在另一些應(yīng)用領(lǐng)域，如重工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，在極端條件下如在功率分配變壓器中存在的變壓器線圈中，使這種涂層具有優(yōu)良的絕緣性能特別重要。Sattler等人發(fā)表的美國專利No.4,481,258中公開了使用紙板作為絕緣材料，盡管Sattler提出了用一種可紫外固化的涂層作為絕緣材料，但沒有公開在極端條件下足以滿足絕緣體要求的性能的涂層。Sattler提出的涂層是某種可紫外固化的材料包括丙烯酸酯-酯類加合物、丙烯酸酯和氨基甲酸酯加合物以及丙烯酸酯官能團(tuán)稀釋劑。這些涂層既要求紫外固化，又要求在130℃下另外進(jìn)行4～17小時(shí)的熱態(tài)后續(xù)固化。Sattler公開的用作變壓器線圈中的涂層和方法、特別是由于要求的后續(xù)固化是沒有吸引力的。因?yàn)镾attler的涂層沒有提供一種用于變壓器中普通材料的可接受的取代物，因此在變壓器線圈生產(chǎn)中仍然還在使用紙板絕緣材料。
有些導(dǎo)電體當(dāng)冷卻至某一臨界溫度以下時(shí)變成超導(dǎo)體。盡管不想用任何特別理論進(jìn)行限制，但是已經(jīng)注意到這些材料中的電子經(jīng)過集中轉(zhuǎn)變成有序狀態(tài)后，具有了很多獨(dú)特和顯著的性能。這些性能包括最重要的電流流動下的電阻損耗及其他性能，后者包括強(qiáng)抗磁性、熱性能的實(shí)質(zhì)性轉(zhuǎn)變、及僅僅在原子和/或亞原子水平上觀察到的量子效應(yīng)的出現(xiàn)。
已知有26種金屬元素在正常狀態(tài)下是超導(dǎo)體，另外10種金屬元素在壓力下或當(dāng)制備成高度無序的薄膜時(shí)變成超導(dǎo)體。典型的有，這類材料僅在很低的溫度如在液氦的沸點(diǎn)4.2°K下變成超導(dǎo)體，這些超導(dǎo)體曾稱為低溫超導(dǎo)體。然而，最近發(fā)現(xiàn)燒結(jié)材料包括元素周期表中IIa族、IIIa族元素氧化物在較高溫度如在液氮沸點(diǎn)溫度77°K下也可起到超導(dǎo)體的作用。這類超導(dǎo)體有時(shí)又稱為高溫超導(dǎo)體。
超導(dǎo)體線圈通常由金屬殼包裹超導(dǎo)體芯而制成。一旦制成超導(dǎo)體線圈，就希望用介電涂層涂覆線圈。涂層除了提供較好的結(jié)構(gòu)完整性并對環(huán)境應(yīng)力具有防護(hù)作用外，還使線圈間相互絕緣，特別是當(dāng)線圈用于纏繞馬達(dá)、磁鐵等時(shí)。
在最苛刻的環(huán)境條件下，如高功率變壓器線圈中，有效的絕緣涂層應(yīng)該具有下述的理想性能。
也希望涂層具有下面一種或多種性能易于處理和應(yīng)用/涂覆；是柔性的，當(dāng)它纏繞成線圈時(shí)能夠承受涂層導(dǎo)體的彎曲；如上述美國專利No.4,481,258中所述，能夠在150℃下耐油浸潤達(dá)28天；當(dāng)變壓器在負(fù)載情況下，遇到極限溫度狀況下仍然具有附著性；在60Hz(24℃)下介電常數(shù)小于5；在60Hz、24℃下，熱油浸潤前后介電損耗因數(shù)小于0.05，在60Hz、150℃下介電損耗因數(shù)小于0.5；對于超導(dǎo)體應(yīng)用領(lǐng)域，能夠耐溫77°K及低于77°K；對于低溫超導(dǎo)體應(yīng)用領(lǐng)域，能夠耐溫4°K或低于4°K。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是提供可介電輻射固化的涂料組合物，在很廣泛的導(dǎo)電基體包括超導(dǎo)體的絕緣涂層應(yīng)用中，該組合物至少具有與上述性能相一致的某些性能。
本發(fā)明的另外一個(gè)目的是公開一種制備可介電輻射固化的涂料組合物的方法，該組合物至少具有與上述性能相一致的某些性能。
本發(fā)明涉及一種可介電輻射固化的涂料組合物，該組合物可用于導(dǎo)電體和/或超導(dǎo)體中，包括(A)至少一種可紫外或可輻射固化的丙烯酸酯低聚物；(B)至少一種丙烯酸酯單體稀釋劑；
(C)任選地，至少一種酸官能團(tuán)粘合促進(jìn)劑和/或硫醇化合物；(D)任選地，至少一種乙烯基反應(yīng)性稀釋劑或烯類(ene)反應(yīng)性稀釋劑；和(E)任選地，至少一種光引發(fā)劑，其中至少存在(C)或(D)中的一種；且與其他成分混合之前，其中預(yù)混物組成與可輻射固化組合物組成一致。
本發(fā)明另一方面還涉及一種可介電輻射固化的涂料組合物，該組合物能夠應(yīng)用于導(dǎo)電體和/或超導(dǎo)體中。組合物固化后，得到厚度約為2.5μm～約500μm的涂層，且優(yōu)選厚度約10μm～約50μm，而固化涂層的介電損耗因數(shù)(60Hz，24℃)低于約0.05，涂料組合物由下列預(yù)混物成分混合構(gòu)成(A)約15wt％～約80wt％的至少一種可紫外或可輻射固化的丙烯酸酯低聚物；(B)約1wt％～約20wt％的至少一種乙烯基反應(yīng)性稀釋劑或烯類反應(yīng)性稀釋劑；(C)約10wt％～約80wt％的至少一種丙烯酸酯單體稀釋劑；(D)約0.5wt％～約10wt％的至少一種硫醇化合物，和(E)任選地，至少一種附加的添加劑，包括一種酸官能團(tuán)粘合促進(jìn)劑，與其他成分混合之前，其中預(yù)混物組成與可輻射固化的組合物組成一致。
更進(jìn)一步，本發(fā)明涉及用于導(dǎo)電體包括超導(dǎo)體在內(nèi)的絕緣可輻射固化涂層的制造方法，其步驟包括(A)用可輻射固化的涂料組合物涂覆導(dǎo)電體，涂料組合物按本發(fā)明制備，且(B)用所述涂料組合物涂覆的導(dǎo)電體經(jīng)受有效量的輻射，使涂料組合物充分固化在導(dǎo)電體上形成一種絕緣的輻射固化涂層。優(yōu)選，絕緣的輻射固化涂層具有介電損耗因數(shù)為在60Hz、24℃下小于約0.05，且在60Hz、150℃下小于約0.5，及25℃下25μm厚度的涂層其伸長率大于約50％。
本發(fā)明提供用于導(dǎo)電體的改進(jìn)的絕緣可輻射固化涂層的生產(chǎn)方法，固化涂層常溫下對于導(dǎo)電體表面具有很強(qiáng)的粘著性，以及在150℃油浸潤后和/或超導(dǎo)溫度下，可以包括77°K及低于77°K、甚至是4°K或低于4°K時(shí)仍具有很強(qiáng)的粘著性。
理想的絕緣可輻射固化的涂層對于可用作導(dǎo)電體的各種各樣材料來說，均具有優(yōu)良的粘著性。丙烯酸酯低聚物在粘合劑領(lǐng)域是已知的。根據(jù)本發(fā)明，一種氨基甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylate)與至少一種酸官能團(tuán)粘合促進(jìn)劑，且任選地一種含有乙烯基的單體，該單體含有或者不含有硫醇化合物共聚合，可提供具有優(yōu)越性能的涂層，這些性能包括那些能夠滿足與超導(dǎo)體相關(guān)的苛刻環(huán)境要求的性能。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，硫醇和乙烯基化合物與氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚合，產(chǎn)生一種氨基甲酸酯-丙烯酸酯-硫醇-烯混合涂層，該涂層比沒有硫醇-烯體系的氨基甲酸酯丙烯酸酯的涂層具有優(yōu)越的粘合性能。本發(fā)明提供一種可輻射固化的涂料組合物，該組合物對于底層導(dǎo)電基體具有優(yōu)良的粘著性并提供優(yōu)秀的絕緣性能。在惡劣的環(huán)境條件下，使絕緣涂層和其底層基體之間保持長期粘合是十分重要的，特別是在低溫和/或高溫以及潮濕條件下，生產(chǎn)出混合丙烯酸酯-硫醇-烯粘合劑比目前的方法有顯著的改進(jìn)。
提交于1997年10月30日、共同未決的美國專利申請08/961,084公開了用作導(dǎo)電體絕緣涂層的可輻射固化組合物的使用，其中全部內(nèi)容在此引入作為參考。提交于1998年3月27日、共同未決的美國專利申請09/048,981，公開了作為粘合劑的硫醇-烯體系的使用方法，其中全部內(nèi)容在此引入作為參考。
本發(fā)明的硫醇-烯體系顯然允許乙烯基部分與丙烯酸酯部分進(jìn)行共聚合。在沒有硫醇類存在的情況下，如N-乙烯基化合物與丙烯酸酯的共聚合速度很慢。硫醇化合物起鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，它可以提高固化速度。硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑也促進(jìn)丙烯酸酯和乙烯基化合物的共聚合，在沒有硫醇存在的情況下，該共聚合作用受阻。乙烯基和丙烯酸酯的共聚物具有較高的撓曲性和伸長率(補(bǔ)償了因固化而產(chǎn)生的薄膜收縮)，因此對與具有撓曲性的基體一起使用是必要的。硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑的機(jī)理在Takeishi的“聚合物科學(xué)”第27卷、第301頁～305頁(1989)以及Kirsh在“聚合物科學(xué)”第35(2)卷的第98～114頁(1993)中進(jìn)行了描述，本發(fā)明在此引用其全部內(nèi)容作為參考。
附圖簡述

圖1表示的是本發(fā)明中實(shí)施例1～3和比較例A中的可輻射固化的涂層的介電損耗因數(shù)與溫度之間的關(guān)系曲線圖。
圖2表示的是實(shí)施例1～3和比較例A中的可輻射固化的涂層的FTI R固化動力學(xué)曲線圖。
發(fā)明詳述作為導(dǎo)電體表面的絕緣層，固化涂層在低溫和高溫下均具有杰出的絕緣性能。絕緣的固化涂層顯然具有較低的介電常數(shù)，即介電常數(shù)低于約5(60Hz，24℃)和優(yōu)良的介電導(dǎo)電(dielectric breakdown)值。進(jìn)一步說，固化涂層是可撓曲的且具有較高的伸長率，以至于可使涂層導(dǎo)電體彎曲。本發(fā)明組合物中優(yōu)良的固化速率效率并沒有降低。
用本發(fā)明中涂料組合物涂覆的導(dǎo)電體可由下面眾多材料制造，例如金屬、陶瓷、硅氧烷和聚合物。特別優(yōu)選金屬導(dǎo)體。最優(yōu)選表面包括鐵、鋁、銅或銀的導(dǎo)體。用本發(fā)明涂覆的導(dǎo)電體的形狀或形式?jīng)]有限制。導(dǎo)電體的形式可以包括，例如電線、窄條、線圈、平板、微型切片等。導(dǎo)體根據(jù)需要制成滿足應(yīng)用要求的形狀，例如具有長方形、正方形、橢圓或圓形截面的形狀。涂覆的導(dǎo)電體可用在微電子、半導(dǎo)體、電容、電阻、印刷線路板、變壓器、發(fā)電機(jī)、馬達(dá)、電氣線路體系等應(yīng)用領(lǐng)域。涂覆導(dǎo)電體可用于相對較低應(yīng)力環(huán)境中，例如在微電子電流系統(tǒng)和半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域中，對于很薄的涂層來說要求其具有較高的絕緣質(zhì)量。因?yàn)楸景l(fā)明的固化涂層具有杰出的性能，涂覆導(dǎo)電體也可在極端環(huán)境條件下使用，例如熱油環(huán)境中。因此本發(fā)明適于涂覆鋁或銅的窄條或?qū)Ь€用于形成功率分配變壓器的線圈。當(dāng)在變壓器線圈應(yīng)用中需采用導(dǎo)電體涂層時(shí)，窄條的橫截面一般為厚約0.1～1.7mm、寬約為7～60mm。該窄條被繞成線圈，然后將線圈與芯片一起裝配形成變壓器。
另外，由于超導(dǎo)體類制品一般用金屬外殼覆蓋，涂料組合物附著在金屬元件上是有利的。金屬外殼包括的金屬例如有銅、銀、鐵、錫、鋁、鎳、鉻、鈀、鉑、金，它們的混合物和/或其合金。
本發(fā)明的導(dǎo)電體通常可以用單一涂層涂覆，但也可能用同一或不同組合物的多種涂層進(jìn)行涂覆。如果導(dǎo)體上有不止一層涂層，可以先涂布一種涂層，并在涂布另一涂層之前進(jìn)行固化，或在固化前涂布兩種或兩種以上涂層。
用一種可輻射固化的涂料組合物涂覆導(dǎo)電體，然后固化得到保護(hù)性的絕緣涂層。通常，電線或窄條以直的連續(xù)卷材形式被涂覆，且被涂覆過的電線或窄條可以卷繞貯存或直接使用。因此當(dāng)固化該涂層時(shí)，其表面應(yīng)該充分固化，以便導(dǎo)電體在貯存時(shí)不發(fā)生粘連。另外，本發(fā)明的固化涂層是可撓曲的，且在應(yīng)力下具有很高的伸長率，以便在卷繞貯存，和/或在生產(chǎn)如變壓器等的制品中線圈或?qū)Ь€彎曲時(shí)不會引起固化涂層的損傷。如此測得固化涂層的厚度為25μm，優(yōu)選伸長率至少約50％，且進(jìn)一步優(yōu)選至少約100％。按照本發(fā)明制備的絕緣涂層其表現(xiàn)出的伸長率至少約200％。
優(yōu)選地，涂層導(dǎo)電體可用在熱油環(huán)境中，最優(yōu)選固化涂層在60Hz、150℃下的損耗因數(shù)低于約0.5。進(jìn)一步優(yōu)選固化涂層經(jīng)過熱油老化實(shí)驗(yàn)前后，其在60Hz，24℃下介電耗損因數(shù)約低于0.05。
優(yōu)選地，本發(fā)明的固化涂層甚至當(dāng)形成為很薄的薄膜時(shí)表現(xiàn)出絕緣性能。固化涂層的厚度約2.5μm～約500μm，優(yōu)選介于約10μm～約100μm之間，且進(jìn)一步優(yōu)選介于約10μm～約50μm之間。
本發(fā)明組合物的意義在于其新穎的配方，它提出了合成強(qiáng)粘合性能的絕緣涂料組合物，用于眾多的導(dǎo)電基體，包括例如金屬、陶瓷、硅氧烷和聚合物。本發(fā)明的一個(gè)重要方面是丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯單體稀釋劑，任選地與一種酸官能團(tuán)粘合促進(jìn)劑和/或與一種硫醇-烯體系發(fā)生共聚合。優(yōu)選其聚合反應(yīng)速率較高的丙烯酸酯單體。硫醇-烯類體系，包括乙烯基或烯類和硫醇化合物，顯著提高了丙烯酸酯涂層的絕緣性能和粘合性能，該丙烯酸酯涂層作為絕緣層用于各種各樣的基體中。
光活性硫醇-烯類反應(yīng)的假設(shè)機(jī)理包括由光引發(fā)劑引發(fā)的紫外吸收作用，光引發(fā)劑引發(fā)硫基(thiyl)自由基種的自由基的形成，然后由自由基硫攻擊乙烯基化合物上的不飽和碳，最后形成自由基-自由基偶合而終止反應(yīng)，例如硫醇化合物自由基間的二硫化物鍵。在丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯單體稀釋劑共聚合過程中，使用的硫醇-烯類體系實(shí)質(zhì)上提高了可輻射固化的絕緣組合物的粘合性能。結(jié)果形成丙烯酸酯-硫醇-烯類混合物涂層，例如該涂層賦予導(dǎo)電基體表面優(yōu)越的絕緣性能和粘合性能。
用于絕緣涂層的丙烯酸酯組合物可以包括硫醇-烯類體系以提高其粘合能力。當(dāng)本發(fā)明中丙烯酸酯-硫醇-烯類體系在基體上例如導(dǎo)電材料上輻射固化后，最終得到的產(chǎn)物具有優(yōu)良的絕緣性能、極強(qiáng)的粘接性和很好的粘合強(qiáng)度。
丙烯酸酯低聚物、乙烯基反應(yīng)性稀釋劑、丙烯酸酯單體稀釋劑、硫醇化合物及添加劑的種類和數(shù)量可以根據(jù)產(chǎn)物的最終用途進(jìn)行調(diào)整。組合物可以包括至少一種可輻射固化的單體、至少一種可輻射固化的單體稀釋劑、至少一種光引發(fā)劑、至少一種酸官能團(tuán)或硫醇化合物粘合促進(jìn)劑、及任選的添加劑。組合物經(jīng)過調(diào)配可以使絕緣性能和粘合性最大化、降低粘度、減少固化速度、減少固化材料的裂縫等。例如丙烯酸酯稀釋劑單體和任選的硅烷化合物，可以以各種有效濃度加入，以分別達(dá)到改進(jìn)的粘度和粘合性。通過改變組分比，可提高其他理想性能，包括較高的光學(xué)透光性、韌性、耐化學(xué)性及耐磨性。
選擇用于可輻射固化的絕緣涂料組合物的確切混合比例，可依據(jù)組合物中的其他組分和用于固化組合物的光源情況而改變。那些會形成不溶性鹽類且對固化涂層的透明性具有損害作用的組分，在固化前就應(yīng)該從組分中被去除。
可輻射固化的組合物可以用傳統(tǒng)方法進(jìn)行固化，例如輻射源可以是普通的光源，如購于Fusion Systems Corp.的紫外燈，此外，低壓、中壓、高壓水銀燈、超光化的熒光管或脈沖燈都是合適的。輻射固化優(yōu)選光輻射，且進(jìn)一步優(yōu)選紫外輻射。當(dāng)使用優(yōu)選的紫外對絕緣涂料組合物進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，光強(qiáng)度的適當(dāng)控制是很重要的，其有助于控制聚合材料的收縮性。組合物可通過波長為約200μm～約700μm的光照射進(jìn)行固化。
可輻射固化的低聚物可以是可輻射固化涂料組合物中使用的任意可輻射固化的低聚物。合適的可輻射固化的低聚物的例子包括一種氨基甲酸酯低聚物，其分子量至少約為500，且含有至少一種乙烯類不飽和基團(tuán)，該基團(tuán)能通過光輻射進(jìn)行聚合。例如，如果在涂料組合物中存在稀釋劑，當(dāng)組合物被固化時(shí)，乙烯類不飽和基團(tuán)可以是為反應(yīng)性稀釋劑所鍵合的低聚物的反應(yīng)末端。優(yōu)選該低聚物含有兩個(gè)可輻射固化的末端官能團(tuán)，在低聚物的每個(gè)鏈端各一個(gè)。
例如在Ansel等的美國專利4,932,750中，公開了代表性的低聚物，本發(fā)明引用全部專利公開內(nèi)容作為參考。
優(yōu)選可輻射固化的低聚物的存在量至少約15wt％，且優(yōu)選不大于約80％，進(jìn)一步優(yōu)選不大約75wt％。
可以在低聚物中存在的合適的可輻射固化的官能團(tuán)的例子包括含有(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚的乙烯類不飽和基團(tuán)。這里所述“(甲基)丙烯酸酯”指的是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯或它們的混合物。
優(yōu)選低聚物中可輻射固化的基團(tuán)是(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚基團(tuán)。最優(yōu)選可輻射固化基團(tuán)是一種丙烯酸酯基團(tuán)。
優(yōu)選低聚物含有至少兩個(gè)乙烯類不飽和基團(tuán)，該基團(tuán)可以鍵合到低聚物主鏈上。例如乙烯類不飽和基團(tuán)可以存在在低聚物主鏈的每一端作為反應(yīng)末端。低聚物主鏈可以是，例如以聚醚、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸類、烴、聚烯烴及它們的共聚物為基礎(chǔ)而形成。低聚物可以包括烴主鏈，且該烴主鏈?zhǔn)侨柡偷?。?yōu)選低聚物主鏈包括氨基甲酸酯重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。
可輻射固化的低聚物可以是一種丙烯酸類低聚物，包括至少一種可輻射固化的(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)，且優(yōu)選至少一種丙烯酸酯基團(tuán)，這些是本領(lǐng)域已知的丙烯酸酯化(acrylated)的丙烯酸類。
本發(fā)明并不想限制丙烯酸酯化的丙烯酸類低聚物或任何其他低聚物的制備方法。丙烯酸酯化的丙烯酸類低聚物合成路線，例如可以包括羥基-官能團(tuán)丙烯酸類低聚物與(甲基)丙烯酸的酯化反應(yīng)、或者一種環(huán)氧-官能團(tuán)丙烯酸類低聚物與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)。這些丙烯酸酯化的丙烯酸類可以包括氨基甲酸酯鍵。優(yōu)選的丙烯酸酯化的丙烯酸類低聚物包括數(shù)均分子量Mn至少為5,000的物質(zhì)。在美國專利申請No.08/740,725中描述了優(yōu)選的丙烯酸酯化的氨基甲酸酯丙烯酸類，這里引用其全部內(nèi)容作為參考。
丙烯酸酯化的丙烯酸類可以通過已知的合成方法制備，包括例如(1)含有羧酸側(cè)基的丙烯酸聚合物與丙烯酸羥乙基酯或甲基丙烯酸縮水甘油基酯的部分酯化作用、或替代的，由甲基丙烯酸縮水甘油基酯三元共聚物與丙烯酸的?；磻?yīng)，或(2)由已經(jīng)含有丙烯酸酯基團(tuán)如甲基丙烯酸烯丙基酯或甲基丙烯酸N，N-二甲基氨乙基酯的單體的聚合反應(yīng)。
丙烯酸低聚物通常含有一個(gè)共聚物主鏈。其低聚物的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)可以通過減少甲基丙烯酸甲酯的含量來降低。
例如在“聚合物科學(xué)與工程大全”第1卷，1985年，第211～305頁中公開了(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯聚合物，這里引用其全部內(nèi)容作為參考。
低聚物主鏈可以包括一個(gè)或多個(gè)彼此間通過如氨基甲酸酯鍵偶合的低聚合嵌段。例如一種或多種多元醇預(yù)聚物可以用本領(lǐng)域中已知的方法進(jìn)行鍵接。
如果低聚物的主鏈?zhǔn)蔷勖?，所得到的絕緣涂層具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較好的力學(xué)性能。如果低聚物主鏈?zhǔn)蔷巯N，所得到的絕緣涂層可以具有進(jìn)一步改進(jìn)的耐水性能。以聚碳酸酯為基礎(chǔ)的低聚物可提供優(yōu)良的穩(wěn)定性。
含有氨基甲酸酯重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的低聚物可以通過，例如下述三種物質(zhì)反應(yīng)制備(i)一種低聚物多元醇，(ii)一種二或聚異氰酸酯和(iii)羥基官能團(tuán)乙烯類不飽和單體如(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。
如果低聚物的主鏈?zhǔn)嵌嘣?，?yōu)選其平均至少含有2個(gè)羥基。低聚物主鏈多元醇可以平均含有兩個(gè)以上的羥基。這種低聚物二元醇的例子包括聚醚二元醇、聚烯烴二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇及其混合物。優(yōu)選聚醚和聚碳酸酯二元醇及其混合物。
如果使用聚醚二元醇，優(yōu)選該聚醚是一種基本上為非結(jié)晶的聚醚。優(yōu)選地，聚醚包括一種或多種下列單體單元的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元-O-CH2-CH2--O-CH2-CH(CH3)--O-CH2-CH2-CH2--O-CH(CH3)-CH2-CH2--O-CH2CH(CH3)-CH2--O-CH2-CH2-CH2-CH2--O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2--O-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-可以使用的聚醚多元醇的一個(gè)例子是20wt％3-甲基四氫呋喃和80wt％的四氫呋喃的聚合產(chǎn)物，其中這兩種化合物都要經(jīng)過開環(huán)聚合。這種聚醚共聚物既含有支化的氧化烯重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，又含有非支化的氧化烯重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，且市場上以PTGL1000TM(HodogayaChemical Company of Japan)進(jìn)行銷售?？梢允褂玫倪@一系列的聚醚的另一個(gè)例子是PTGL2000TM(Hodogaya Chemical Company ofJapan)?？梢允褂玫木勖训牧硗饫邮蔷郾┧岫?。
聚碳酸酯二元醇的例子是由二乙烯碳酸酯(diethylenecarbonate)與二元醇醇解常規(guī)制備的那些聚碳酸酯二元醇類。二元醇可以是，例如含有約2～約12個(gè)碳原子的亞烷基二元醇如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷二醇等。也可以使用這些二元醇的混合物。聚碳酸酯二元醇主鏈上除了碳酸酯基外還可含有醚鍵，因此可以使用例如氧化烯單體和上述亞烷基二醇的聚碳酸酯共聚物，也可以使用聚碳酸酯二元醇和聚碳酸酯共聚物的混合物。
聚碳酸酯二元醇包括，例如DURACARB122TM(PPG工業(yè))和PERMANOLKM10-1733TM(Permuthane，Inc.，MA.)。DURACARB122TM是由二乙基碳酸酯(diethylcarbonate)與己二醇醇解制備的。
任何有機(jī)聚異氰酸酯(ii)可以作為聚異氰酸酯單獨(dú)或混合使用。由此，得到由異氰酸酯/乙烯類不飽和單體在分子的至少一個(gè)末端反應(yīng)，用其反應(yīng)產(chǎn)物封端的一種產(chǎn)物?！胺舛恕敝傅氖堑途畚锒純蓚€(gè)末端中的一個(gè)末端上用一個(gè)官能團(tuán)封端。
異氰酸酯/羥基官能團(tuán)單體的反應(yīng)產(chǎn)物通過氨基甲酸酯鍵與低聚物主鏈(i)二元醇相連。可以在催化劑存在下發(fā)生氨基甲酸酯反應(yīng)，用于氨基甲酸酯反應(yīng)的催化劑包括，例如二丁基錫二月桂酸酯、二氮雜雙雜環(huán)辛烷晶體等。
優(yōu)選的聚異氰酸酯(ii)是二異氰酸酯。二異氰酸酯(ii)的例子包括異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯、亞甲基二環(huán)己烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、4-氯代-1，3-亞苯基二異氰酸酯、4，4′-雙亞苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，10-十二亞甲基二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、聚烷基醚(polyalkyloxide)以及聚酯二元醇二異氰酸酯分別如用TDI封端的聚四亞甲基醚二元醇和用TDI封端的聚己二酸乙二醇酯，優(yōu)選的二異氰酸酯是非泛黃的二異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯。
通常具有反應(yīng)性端基(iii)的化合物含有在光化輻射作用下能聚合的官能團(tuán)，以及該化合物含有能與二異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)。優(yōu)選羥基官能團(tuán)的乙烯類不飽和單體，進(jìn)一步優(yōu)選，羥基官能團(tuán)的乙烯類不飽和單體含有丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚官能度。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可以包括一種，或優(yōu)選至少兩種反應(yīng)稀釋劑。反應(yīng)稀釋劑可以用于調(diào)節(jié)絕緣涂料組合物的粘度，因此，反應(yīng)稀釋劑每一種可以是含有至少一個(gè)能在光化輻射下聚合的官能團(tuán)的低粘度單體，例如可以使用乙烯基反應(yīng)稀釋劑、烯類反應(yīng)稀釋劑和丙烯酸酯單體稀釋劑。
優(yōu)選按下述量加入反應(yīng)稀釋劑使涂料組合物的粘度范圍為約100～約1000mPas。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)稀釋劑的合適加入量至少約5wt％，進(jìn)一步優(yōu)選至少約10wt％。優(yōu)選地，反應(yīng)稀釋劑的存在量不大于約80％，進(jìn)一步優(yōu)選不大于約7 5wt％。
優(yōu)選反應(yīng)稀釋劑的分子量不大于約550，或者室溫下粘度小于約500mPas(按100％稀釋劑測量)。
存在于反應(yīng)稀釋劑中的官能團(tuán)與用于可輻射固化的低聚物中的官能團(tuán)可以有相同的性能。優(yōu)選存在于反應(yīng)稀釋劑中的可輻射固化的官能團(tuán)能與存在于可輻射固化的低聚物中的可輻射固化的官能團(tuán)發(fā)生共聚反應(yīng)。
優(yōu)選地，反應(yīng)稀釋劑體系包括如下單體，即單體中含有丙烯酸酯、N-乙烯基和/或(甲基)丙烯酰胺如烷基(甲基)丙烯酰胺和芳基(甲基)丙烯酰胺官能度以及C4～C20烷基或聚醚部分。這種反應(yīng)性稀釋劑的例子是丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、月桂基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、N-乙烯基甲酰胺及其衍生物、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N，N二甲基氨基丙基丙烯酰胺、嗎啉丙烯酰胺、乙烯基酯等。
乙烯基反應(yīng)稀釋劑，如N-乙烯基吡咯烷酮，其存在量至少約1wt％、優(yōu)選至少約3wt％、進(jìn)一步優(yōu)選至少約4wt％。乙烯基反應(yīng)稀釋劑，如N-乙烯基吡咯烷酮，其存在量不超過約20wt％、優(yōu)選不超過約8wt％、進(jìn)一步優(yōu)選不超過5wt％。
丙烯酸酯單體稀釋劑，如丙烯酸異冰片酯，優(yōu)選其存在量至少約10wt％，且不大于約80wt％。
酰胺單體稀釋劑包括(甲基)丙烯酰胺如烷基(甲基)丙烯酰胺和芳基(甲基)丙烯酰胺官能團(tuán)，優(yōu)選其存在量至少約1wt％而不超過約80wt％，優(yōu)選至少約3wt％而不超過約40wt％，進(jìn)一步優(yōu)選至少約4wt％而不超過約25wt％。
而且，反應(yīng)稀釋劑可以優(yōu)選含有能夠用光化輻射聚合的兩個(gè)基團(tuán)，也可以存在含有三個(gè)或更多的這種反應(yīng)基團(tuán)的稀釋劑。這種單體的例子包括C2～C18的烴二醇二丙烯酸酯、C4～C18的烴二乙烯基醚、C3～C18的烴三醇三丙烯酸酯及其聚醚類似物等，如1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二乙烯基醚、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯(pentaeritritoltriacrylate)，以及三亞丙基二醇二丙烯酸酯。
優(yōu)選低聚物和至少一種反應(yīng)稀釋劑中各含有一種丙烯酸酯基團(tuán)作為可輻射固化的基團(tuán)。
組合物可以任選地另外包括至少一種光引發(fā)劑。所要求的光引發(fā)劑用于快速紫外固化。可使用傳統(tǒng)的光引發(fā)劑，其例子包括苯酮、苯乙酮衍生物，如α-羥烷基苯酮、二苯乙醇酮烷基醚和二苯乙二酮縮酮、單酰基膦氧化物，及雙?；⒀趸?。優(yōu)選的光引發(fā)劑是2羥基2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCURE 1700TM，CibaGeigy)。另一個(gè)優(yōu)選的例子是2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(IRGACURE651TM，Ciba Geigy)。其他合適的光引發(fā)劑包括巰基苯并噻唑、巰基苯并噁唑及六芳基雙咪唑。通常，光引發(fā)劑混合物提供合適的均衡性能。光引發(fā)劑的存在量約為1wt％～約10wt％。
硫醇化合物也可用在可紫外固化的丙烯酸酯低聚物組合物中，以增強(qiáng)涂層的粘接性能。優(yōu)選反應(yīng)稀釋劑在輻射固化過程中形成硫醚鍵，這種硫醚鍵可由硫醇 烯類反應(yīng)形成。硫醇-烯類體系是由硫醇組分如巰基硅烷和乙烯基組分如N-乙烯基吡咯烷酮在輻射固化過程中混合得到的。脂肪族硫醇化合物，如C5～C30，優(yōu)選C5～C20烷烴硫醇混合物都是合適的反應(yīng)劑。烷烴硫醇的例子包括1-戊烷硫醇、1-己烷硫醇、1-庚烷硫醇、辛烷硫醇、1-癸烷硫醇、1-十二烷硫醇等。可以使用包括大量巰基的化合物，包括二和三-巰基化合物，優(yōu)選的硫醇化合物例子是γ-巰基丙基三甲氧基硅烷和γ-巰基丙基三乙氧基硅烷。也優(yōu)選硫醚，這樣的硫醇-烯類體系，當(dāng)與丙烯酸酯共聚合時(shí)，可使組合物具有優(yōu)越的粘接性能。
此外，在這種配方中可以包括添加劑。少量的紫外吸收劑，其典型的例子是苯并三唑、苯酮或N，N′-草酰二苯胺類或空間位阻胺類(HALS)，都可以加入作為光穩(wěn)定劑。
用于本領(lǐng)域的其他常用添加劑包括填料、鏈轉(zhuǎn)移劑、增塑劑、濕潤劑、穩(wěn)定劑、粘合促進(jìn)劑或流平劑。
優(yōu)選組合物也含有一種粘合促進(jìn)劑，該粘合促進(jìn)劑優(yōu)選一種含有參與自由基固化反應(yīng)基團(tuán)及粘接在導(dǎo)電體上基團(tuán)的化合物。參與固化反應(yīng)的基團(tuán)可優(yōu)選乙烯基、(甲基)丙烯酸酯或硫醇。能粘接到導(dǎo)電體上的基團(tuán)優(yōu)選是羥基、酸、鋯酸鹽、鈦酸鹽或硅烷。例如酸可以是羧基磷酸或羧基磺酸。最優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸酯官能化的羧酸或磷酸。合適的粘合促進(jìn)劑的一些例子包括、但并不局限于(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、二或三烷氧基鋯酸鹽或鈦酸鹽、乙烯基三甲氧基硅烷、巰基丙基三甲氧基硅烷、異氰酸根合烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯?；榛檠趸柰?、氨基烷基三烷氧基硅烷和環(huán)氧烷基三烷氧基硅烷。烷基通常是丙基，及優(yōu)選作為烷氧基的是甲氧基或乙氧基。另外合適的硅烷粘合促進(jìn)劑是乙烯基三甲氧基硅烷。巰基硅烷，例如巰基丙基三甲氧基硅烷和巰基丙基三乙氧基硅烷是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的粘合促進(jìn)劑包括，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙酯，EBECRYL170TM和EBECRYL168TM。EBECRYLTM產(chǎn)品是丙烯酸酯衍生物，可從喬治亞的亞特蘭大Radcure Specialties購買，它是以磷酸為基礎(chǔ)的粘合促進(jìn)劑。當(dāng)特別優(yōu)選含磷的粘合促進(jìn)劑以滿足具有高耐濕性要求時(shí)，優(yōu)選使用EBECRYL170TM和EBECRYL168TM。
具有下列通式的磷酸單酯或二酯也是合適的粘合促進(jìn)劑 其中m+g+p＝3R＝H或CH3A＝CnH2n，及2≤n≤6R′＝C1～C14的烷基、芳基、烷芳基或烯氧基。
具有上述通式的各種有機(jī)磷酸酯的典型例子包括，但不僅限于此，(1)磷酸甲基異丁烯酰(methacryloyl)氧乙基酯，其中(R＝CH3，A＝-C2H4-，R′＝CH3，m＝1和p＝1)；(2)磷酸乙基異丁烯酰氧乙基酯，其中(R＝CH3，A＝-C2H4-，R’＝C2H5，m＝1和p＝1)；(3)磷酸丙基丙烯酰氧乙基酯，其中(R＝H，A＝-C2H4-，R′＝C3H7，m＝1和p＝1)；(4)磷酸甲基丙烯酰氧乙基酯，其中(R＝H，A＝-C2H4-，R′＝CH3，m＝1和p＝1)；(5)磷酸乙基丙烯酰氧乙基酯，其中(R＝H，A＝-C2H4-，m＝1和p＝1，R′＝C2H5)；(6)磷酸丙基異丁烯酰氧乙基酯，其中(R＝CH3，A＝-C2H4-，R′＝C3H7，m＝1和p＝1)；(7)磷酸雙異丁烯酰氧乙基酯，其中(R＝CH3，A＝-C2H4-，m＝2，l＝0，p＝1)；和(8)磷酸雙丙烯酰氧乙基酯，其中(R＝H，A＝-C2H4-，m＝2，l＝0，p＝1)；粘合促進(jìn)劑有助于使涂料組合物粘接到導(dǎo)電體上，以組合物為基準(zhǔn)，粘合促進(jìn)劑的用量范圍約0.2wt％～5wt％。實(shí)施中應(yīng)注意，粘合促進(jìn)劑的用量不能太大，以至于使絕緣性能低于可接受水平。
當(dāng)使用有效量的粘合促進(jìn)劑，可使固化涂層保持很好的絕緣性能，這是本發(fā)明涂料組合物的一個(gè)意想不到的優(yōu)勢。
可使用熱穩(wěn)定抗氧劑以提高熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性。還可按需要在組合物中加入其他聚合物和低聚物。
實(shí)施例1～3和比較例A中的組合物固化速度描繪在圖2中，圖2表示組合物在波長為810cm-1的付立葉變換紅外光譜儀(FTIR)中得到的固化特性。橫座標(biāo)表示樣品的照射時(shí)間，縱座標(biāo)表示已反應(yīng)的丙烯酸酯的不飽和度百分?jǐn)?shù)。在優(yōu)選的實(shí)施例1中所示的本發(fā)明的可輻射固化組合物的固化時(shí)間與比較例A相比并沒有增加。
對于本發(fā)明絕緣涂層，25℃下密度約為1.02g/ml，伸長率至少20％、優(yōu)選至少50％、且更優(yōu)選至少100％或更多。本發(fā)明的固化涂層可得到至少約為200％的伸長率。就固化材料的密度而言，在100℃下40分鐘后固化涂層的重量損失≤5％，固化收縮率≤10％。鍵接強(qiáng)度優(yōu)選等級為約4～約5。固化絕緣涂層在約85℃、95％相對濕度中至少暴露2000小時(shí)情況下，優(yōu)選固化絕緣涂層粘合性是穩(wěn)定的。
Chiou等在“高分子”30(23)的第7322～7328(1997)和ACSSymp.Ser.，673卷第150～166(1997)中討論了硫醇化合物和硫醇-烯類體系，在此引用其全部內(nèi)容作為參考。
在本發(fā)明的涂料組合物中優(yōu)選使用N-乙烯基吡咯烷酮作為稀釋劑，但是，本發(fā)明中涂料組合物優(yōu)選不包括大量(大于組合物總重量的8wt％)具有如下特征的單體，即該單體具有相當(dāng)強(qiáng)的偶極矩(dipole moments)如N-乙烯基吡咯烷酮、苯氧基乙基丙烯酸酯、聚氧化烯-烷基酚丙烯酸酯等。本發(fā)明中優(yōu)選N-乙烯基吡咯烷酮的含量為約3wt％～約5wt％。涂料組合物進(jìn)一步優(yōu)選不包括大量的具有如下特征的那些單體，即那些單體很容易包含有偶極性，例如含丙烯酸酯的芳香基團(tuán)如苯基丙烯酸酯。令人驚奇的是，本發(fā)明并不優(yōu)選大量(＞8.0wt％)高偶極矩的稀釋劑，如N-乙烯基吡咯烷酮(參見實(shí)施例3)，對于同一稀釋劑，使用較少量時(shí)證明在為涂層聚合物提供優(yōu)良絕緣性能時(shí)是最有效的(參見實(shí)施例1)。在比較例A中表示出幾乎不使用同一稀釋劑(0.0wt％)時(shí)，導(dǎo)致固化涂料組合物具有較差的絕緣性能。參見John Wiley和Sons公司1960年出版，Burkes，J.D.和J.H.Shulman編著“介電性能”一書中由A.J.Curtis在“聚合物體系的介電性能”一章中，討論了聚合物體系中組合物粘度和偶極穩(wěn)定性的關(guān)系，在此引用其全部內(nèi)容作為參考。本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過測定固化涂層的損耗因數(shù)，能夠容易地確定這類稀釋劑的用量，其中稀釋劑可通過最優(yōu)化而存在于組合物中。
除了上述組分外，該組合物也可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的其他組分，包括穩(wěn)定劑、表面活性劑、增塑劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等。
另外，使用少量顏料或染料使固化涂層著色也是很有用的，這允許用簡單目測控制涂層導(dǎo)電體，當(dāng)導(dǎo)電體僅部分被涂覆時(shí)，這一點(diǎn)是特別有用的。合適的顏料或染料如銅酞菁蘭、結(jié)晶紫羅蘭內(nèi)酯(藍(lán)色)、結(jié)晶孔雀石綠、片狀料玉紅(紅色)。如果使用顏料，其用量通常約為涂料組合物的0.2wt％～5wt％。
可以采用已知的涂覆方法將涂料組合物應(yīng)用于導(dǎo)電體上，例如噴射法、真空鍍膜法、浸漬法和刮涂法?？梢栽诘?dú)獗Ｗo(hù)下應(yīng)用涂料組合物以防止氧氣的阻聚作用，但是嚴(yán)格地講這并不是必要條件。例如，如果組合物中使用了相對量較大的光引發(fā)劑，那么薄膜表面的固化也是充分的。
用下述非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1～3和比較例A實(shí)施例1～3和比較例A是通過本領(lǐng)域已知的方法、使用表1中列出的預(yù)混物成分制備的。測試步驟一節(jié)中描述了確定粘度和粘接性的測試步驟，包括在熱油浸潤后，使用180°彎曲粘接性測試和劃格法附著力測試。那些測試的結(jié)果綜述于表1中。實(shí)施例1～3和比較例A中的介電損耗因數(shù)的測定步驟也被描述于測試步驟一節(jié)中，損耗因數(shù)的測試結(jié)果綜述于表2中，并以圖1中曲線表示。每個(gè)實(shí)施例和比較例A中的其他性能根據(jù)列在測試步驟一節(jié)中的測試步驟進(jìn)行確定，這些結(jié)果列在表1、表3和圖2中。
測試步驟使用通用的測試儀器，即用安裝有PC機(jī)及軟件“IX系列材料測試系統(tǒng)”的Instron Model 4201測試了固化樣品的拉伸強(qiáng)度、伸長率和正割模量，使用4.4kg的負(fù)載單元，采用ASTM D638M方法，并進(jìn)行下述修正。
在玻璃板上制備了用于測試的每種材料的流延膜，并用紫外處理裝置進(jìn)行固化。固化薄膜在測試前需在22～24℃、相對濕度為50±5％條件下最少定型16個(gè)小時(shí)。
從固化薄膜上切下最少8個(gè)測試樣條，樣條寬度12.7±0.005mm、長度為12.7cm。為降低微小樣品缺陷的影響，樣品樣條沿著制備固化薄膜的流延方向平行切割。如果固化薄膜摸起來發(fā)粘，可用棉紗點(diǎn)式涂層器在薄膜表面涂少量滑石粉。
然后將測試樣條從基體上剝離下來。小心操作以免測試樣條在從基體上剝離時(shí)被拉伸而超過它們的彈性極限。如果在從基體上剝離過程中發(fā)生了樣品長度上的任何顯著的變化，測試樣條無效。
如果為消除粘性而在薄膜的上表面涂覆了滑石粉，當(dāng)從基體上剝離后就會有少量的滑石粉沾到測試樣條的下表面。
測試樣條的平均膜厚是確定的，在被測試區(qū)域內(nèi)(從上到下)至少做5次膜厚測試，并且計(jì)算其平均值。如果任何一個(gè)薄膜的測量厚度與平均值偏差10％以上，該測試樣條無效。所有的樣條取自同一板材。
設(shè)定十字頭速度為25.4mm/min，并將十字頭設(shè)置為“斷裂后自動復(fù)原”。將十字頭鉗口間距調(diào)整為50.8mm，打開氣動手柄使空氣壓力設(shè)置為約1.5kg/cm2。當(dāng)Instron測試儀器預(yù)熱15min后，按照制造商提供的操作程序進(jìn)行校正和平衡。
測定Instron儀器附近的溫度和濕度表所在位置的濕度，這些步驟要在進(jìn)行測試第一個(gè)測試樣條之前全部完成。
只有到溫度為23±1.0℃，且相對濕度是50±5％時(shí)才可以分析樣條。對于每一個(gè)測試樣條一定要核實(shí)溫度處于這個(gè)范圍內(nèi)。而濕度僅在取自同一板材的一系列樣條的測試開始和結(jié)束時(shí)進(jìn)行核實(shí)。
每一個(gè)測試樣條通過懸掛在上氣動夾頭之間來測試，使得測試樣條橫向居中且能垂直懸掛。僅將上夾頭鎖緊。輕拉測試樣條的下端，使樣條沒有松懈或未夾緊，并且使樣條在松開的下夾頭之間橫向居中，且在這個(gè)位置將樣條固定，鎖緊下夾頭。
將樣條數(shù)量和樣條尺寸輸入數(shù)據(jù)系統(tǒng)，然后由軟件包提供的指令程序處理。
當(dāng)從流延膜上得到的最后一個(gè)測試樣條被測試完成后測量溫度和濕度，由軟件包自動執(zhí)行拉伸性能的計(jì)算。
檢查拉伸強(qiáng)度值、伸長率％、正割模量或鏈段模量以確定它們中的任何一個(gè)是否大大偏離平均值而成為“局外人”。如果模量值成為“局外人”該模量就遭致淘汰。如果拉伸強(qiáng)度值少于6個(gè)，那么整套數(shù)據(jù)被廢棄并要用新的板材重復(fù)測量。
確定在實(shí)施例1～3和比較例A中的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)化溫度)。彈性模量(E′)、粘滯模量(E”)以及tanδ(E”/E′)是用傳統(tǒng)的DMA法測定的。固化材料的自由薄膜樣條按尺寸(約35mm長)切割，并測定其寬度和厚度并固定。含有樣條的環(huán)境室中溫度調(diào)整為80℃，在溫度掃描開始前，樣條被牽伸，按照規(guī)定步驟將溫度降低到初始溫度，開始進(jìn)行溫度掃描，并在溫度范圍內(nèi)允許加速上升，直到該材料超過其玻璃化轉(zhuǎn)變范圍并平穩(wěn)過渡到橡膠態(tài)范圍。DMA儀器(流變學(xué)固體分析儀，RSA-II型，裝有個(gè)人計(jì)算機(jī))在計(jì)算機(jī)屏幕上產(chǎn)生一條數(shù)據(jù)曲線，計(jì)算曲線上E′等于1,000Mpa和100Mpa時(shí)的溫度，及tanδ峰值，測定橡膠態(tài)范圍內(nèi)得到的E′的最小值。
測試固化涂層樣品的撓曲性和結(jié)構(gòu)完整性，測試條件為在25℃下，將0.0625”(0.1588cm)厚涂覆后的鋁基材沿著0.125”(0.3175cm)的芯軸彎曲成180°要求的應(yīng)力。目測檢查被測試樣品，表明被測試的固化樣品保持了其結(jié)構(gòu)完整性，并且沒有從鋁基體上剝離下來。
測試25μm厚固化涂料組合物樣品與1.59mm厚鋁板的粘合性，使鋁板在6.4mm直徑的芯軸上彎曲180°并浸入150℃油浴中，共28天。
采用本領(lǐng)域中眾所周知的劃格法測試25μm厚固化涂料組合物樣品的粘合性，U.Zorll曾經(jīng)在Marcel Dekker公司(1991年)出版的“涂層技術(shù)手冊”中對該方法進(jìn)行了詳細(xì)的描述，在此引用作為參考。測試結(jié)構(gòu)見表1。
用本領(lǐng)域眾所周知的方法測試固化涂層的損耗因數(shù)。實(shí)施例1～3和比較例A在25℃～185℃范圍內(nèi)的損耗因數(shù)(％)對溫度敏感性列在表2中，圖1表示的是實(shí)施例1～3和比較例A中的固化涂料組合物的介電損耗因數(shù)記錄曲線。
采用已知的FTIR測試步驟測試了實(shí)施例1～3和比較例A的固化性能。含有丙烯酸酯的涂層共混物在波長810cm-1下進(jìn)行付立葉變換紅外光譜(FTIR)測試，輻射樣品的時(shí)間作為橫軸，而用已反應(yīng)的丙烯酸酯不飽和度百分?jǐn)?shù)作為縱軸。
表1
NVP是N-乙烯基吡咯烷酮。
IBOA是異冰片基丙烯酸酯。
DAROCURE1173(Ciba-Geigy)是光引發(fā)劑。
Iragacure 651(Ciba-Geigy)是光引發(fā)劑。
IRGANOX1035(Ciba-Geigy)是光引發(fā)劑。
表2實(shí)施例1-3和比較例A中可紫外固化組合物的損耗因子
實(shí)施例1～3和比較例A的損耗概述于圖1。
表3實(shí)施例1～3和比較例A的FTIR固化動力學(xué)
實(shí)施例1～3和比較例A的FTIR固化動力學(xué)概述于圖2。
實(shí)施例4～9通過使用本領(lǐng)域眾所周知的方法利用表4&5中預(yù)混物組分制備了實(shí)施例4～9。前面已經(jīng)描述了確定粘度和拉伸-伸長率-模量(TEM)的測試步驟。表5中的樣品經(jīng)歷了降低到液氮沸點(diǎn)溫度的熱循環(huán)測試，模擬了它們當(dāng)用在超導(dǎo)體上時(shí)所要經(jīng)歷的條件，然后檢測樣品的粘合性能。
表4
NVP是N-乙烯基吡咯烷酮。
DMAA是N，N-二甲基丙烯酰胺。
IBOA是異冰片基丙烯酸酯。
DAROCURE1173(Ciba-Geigy)是光引發(fā)劑。
Iragacure 651(Ciba-Geigy)是光引發(fā)劑。
IRGANOX1035(Ciba-Geigy)是光引發(fā)劑。
EBECRYL168&170(Radcure Specialties)是磷酸粘合促進(jìn)劑，包括丙烯酸酯衍生物。
表5
NVP是N-乙烯基吡咯烷酮。
DMAA是N，N-二甲基丙烯酰胺。
IBOA是異冰片基丙烯酸酯。
DAROCURE1173(Ciba-Geigy)是光引發(fā)劑。
Iragacure 651(Ciba-Geigy)是光引發(fā)劑。
IRGANOX1035(Ciba-Geigy)是光引發(fā)劑。
EBECRYL168&170(Radcure Specialties)是磷酸粘合促進(jìn)劑，包括丙烯酸酯衍生物。
已經(jīng)詳細(xì)地對本發(fā)明進(jìn)行了描述，并參照其中特定的實(shí)施方案，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該清楚可以對本發(fā)明進(jìn)行各種改變和修正，而不背離其宗旨和范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于導(dǎo)電體的絕緣涂層，該導(dǎo)電體具有一種由包括下述預(yù)混物組分的涂料組合物構(gòu)成的固化涂層(A)至少一種可紫外或可輻射固化的丙烯酸酯低聚物；(B)至少一種丙烯酸酯單體稀釋劑；(C)任選地，至少一種酸官能團(tuán)粘合促進(jìn)劑或硫醇化合物；(D)任選地，至少一種乙烯基反應(yīng)稀釋劑和/或烯類反應(yīng)稀釋劑；和(E)任選地至少一種光引發(fā)劑，其中至少存在(C)或(D)的一種。
2.權(quán)利要求1的涂層，其中涂層具有低于約0.05的介電損耗因數(shù)(60Hz，24℃)。
3.權(quán)利要求1～2的涂層，其中所述涂料組合物相對于該組合物總重量而言，包括15～80wt％(A)；10～80wt％(B)；0～20wt％(C)；和0～20wt％(D)。
4.權(quán)利要求1～3的涂層，其中所述涂料組合物包括(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)化的磷酸。
5.權(quán)利要求1～4的涂層，其中所述組合物包括至少一種乙烯基反應(yīng)稀釋劑，該反應(yīng)稀釋劑選自N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。
6.權(quán)利要求1～5的涂層，其中所述組合物包括至少一種硫醇化合物，該硫醇化合物選自C5～C20烷烴硫醇化合物、二-和三-巰基化合物及硫醚。
7.權(quán)利要求1～6的涂層，其中所述組合物包括至少一種硫醇化合物，該硫醇化合物選自γ-巰基丙基三甲氧基硅烷和γ-巰基丙基三乙氧基硅烷。
8.權(quán)利要求1～7中的涂層，其中涂層在60Hz、24℃下其介電常數(shù)低于約5。
9.權(quán)利要求1～8的涂層，其中所述涂層在導(dǎo)電體上固化，該導(dǎo)電體包括一種選自鐵、銅、鋁和銀的金屬材料。
10.權(quán)利要求1～8的涂層，其中所述涂層在超導(dǎo)體上固化。
11.制造用于導(dǎo)電體的絕緣輻射固化涂層的方法，其包括如下步驟(A)用權(quán)利要求1～10中任一權(quán)利要求中的可輻射固化涂料組合物涂覆導(dǎo)電體；和(B)對涂有所述涂料組合物的導(dǎo)電體進(jìn)行有效量的輻射，使該涂料組合物充分固化，在導(dǎo)電體上形成絕緣輻射固化涂層。
全文摘要
一種用于包括超導(dǎo)體在內(nèi)的導(dǎo)電體的可紫外固化的絕緣涂料組合物，一種用于導(dǎo)電體中的可紫外固化的絕緣涂料組合物的制造方法。該絕緣涂層由下述成分組成至少一種可紫外或可輻射固化的丙烯酸酯低聚物、至少一種丙烯酸酯單體稀釋劑、及任選地至少一種酸官能團(tuán)粘合促進(jìn)劑或硫醇化合物、至少一種乙烯基反應(yīng)稀釋劑和/或烯類反應(yīng)稀釋劑和至少一種光引發(fā)劑。涂層厚度約為2.5μm～約500μm，其固化涂層的介電損耗因數(shù)(60Hz，24℃)低于約0.05。
文檔編號G11B7/26GK1398410SQ99808266
公開日2003年2月19日 申請日期1999年5月6日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月7日
發(fā)明者V·V·克倫戈茲, C·T·M·哈, S·拉姆普里亞, M·G·素里范, E·P·扎霍拉 申請人:Dsm有限公司