專(zhuān)利名稱(chēng)：光記錄介質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光記錄介質(zhì)，其型式是通過(guò)如光或熱的能量束的輻照在設(shè)于基片上的記錄層上形成對(duì)應(yīng)于信息的凹坑。
光記錄介質(zhì)有兩種類(lèi)型，一種是通過(guò)能量束的輻照在記錄層一定地方形成物理上的變形部分如孔穴或凹面;另一種是通過(guò)能量束的輻照在記錄層一定地方形成光學(xué)性質(zhì)如折射率和反射系數(shù)被改變了的部分。
主要由低熔點(diǎn)金屬如碲(Te)組成的記錄層在此之前已在日本公開(kāi)特許公報(bào)(公開(kāi)號(hào)71195/1983和9234/1983)中作為兩種光學(xué)記錄介質(zhì)的記錄層向世人公開(kāi)。Te薄膜為典型的低熔點(diǎn)金屬薄膜，在其上面可形成所需的物理上的變形部分或通過(guò)輻射很低的能量其光學(xué)性質(zhì)被改變了的部分(下文中通常稱(chēng)作“凹坑”)，因此作為一種高敏感度材料的非常有用的。此處所用的敏感度，其意義是，它被定義為每單位表面積形成凹坑所需的能量(毫焦耳/厘米2)。
雖然主要由Te組成的記錄層是已知的，但是包含傳統(tǒng)基片如聚碳酸酯樹(shù)脂基片的光學(xué)記錄介質(zhì)和層壓于其上的這些記錄層具有這樣的一個(gè)問(wèn)題，即記錄的敏感度往往是不足的。因此要求提供一種記錄敏感度得到改進(jìn)的光記錄介質(zhì)。
另外，包含傳統(tǒng)基片如聚碳酸酯樹(shù)脂基片的光記錄介質(zhì)和迭層于其上的主要由Te組成的記錄層還有這樣一個(gè)問(wèn)題，即基片對(duì)記錄層的粘附力是不充分的。因此，就需要除去包含在被用作基片的聚碳酸酯樹(shù)脂中的水分這一處理階段。另外，有時(shí)也需要有一個(gè)用等離子體處理聚碳酸酯樹(shù)脂基片表面的階段，以改進(jìn)基片對(duì)記錄層的粘附力。
以提供一種在記錄敏感度上得到改進(jìn)的光記錄介質(zhì)為目的以及在基片和記錄層之間的粘結(jié)得到改進(jìn)為目的，本發(fā)明者對(duì)此作了廣泛的研究，并且已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將具有特殊結(jié)構(gòu)的、由乙烯和環(huán)烯烴單元組成的無(wú)規(guī)共聚物用作基片并以專(zhuān)用的記錄層壓于其上時(shí)，可以得到記錄敏感度優(yōu)良的以及基片和記錄層之間粘結(jié)良好的光記錄介質(zhì)。本發(fā)明者在此發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上最終完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的意圖是解決上述的與現(xiàn)有技術(shù)有關(guān)的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供在記錄敏感度上以及在基片和記錄層之間粘結(jié)上性能良好的光記錄介質(zhì)。
本發(fā)明的第一種光記錄介質(zhì)包括有基片和在其上形成的記錄層，其中記錄層受到能量束的輻照從而在其上形成對(duì)應(yīng)于給定的信息資料的凹坑，從而記錄該信息資料，所述的記錄層為一主要由Te組成的薄膜和附加地含有C和H，所述的基片是由乙烯和環(huán)烯烴單元的環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物構(gòu)成，它由下述的通式[Ⅰ]來(lái)表示。
本發(fā)明的第二種光記錄介質(zhì)包括有基片和在其上形成的記錄層，其中記錄層受到能量束的輻照從而在其上形成對(duì)應(yīng)于給定的信息資料的凹坑，從而記錄該信息資料，所述的記錄層為一主要由Te組成的薄膜和附加地含有C和H，所述的基片由環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物成分構(gòu)成，它包括有[A]含有乙烯單元和得自下述通式[Ⅰ]的環(huán)烯烴單元的環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物，它是有的特性粘度[η]為0.05-10分升/克，這是在萘烷中135℃溫度下測(cè)得的;并且其軟化溫度(TMA)為不低于70℃。和[B]含有乙烯單元和得自下述通式[Ⅰ]的環(huán)烯烴單元的環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物，在萘烷中135℃測(cè)得其特性粘度[η]為0.05-5分升/克，并且其軟化溫度(TMA)為低于70℃。所述的組分[A]對(duì)所述的組分[B]的重量比具有這樣的比例，即其范圍為100/0.1-100/10。
在通式[Ⅰ]中，n為0或正整數(shù)，R1-R12可相同或相異，各代表氫原子、鹵原子或烴基團(tuán)，假如R9-R12合在一起，則可形成單環(huán)或多環(huán)烴環(huán)，它可任意地具有一個(gè)雙鍵或多個(gè)雙鍵，或者R9和R10、R11和、R12合在一起時(shí)，可形成次烷基。
在無(wú)規(guī)共聚物的聚合物鏈中，得自通式[Ⅰ]環(huán)烯烴的單元是以重復(fù)單元的形式存在，它可由下面的通式[Ⅱ]來(lái)表示
這里R1-R12和n與上述所定義的相同

圖1為本發(fā)明光記錄介質(zhì)的一個(gè)具體方案的粗略剖面圖。
圖2為本發(fā)明光記錄介質(zhì)的另一具體方案的粗略剖面圖。
圖中，數(shù)字10表示光記錄介質(zhì)，11表示基片，12表示記錄層和13表示內(nèi)涂層。
本發(fā)明的光記錄介質(zhì)在下面將更詳細(xì)地加以說(shuō)明。
如圖1所示，根據(jù)本發(fā)明光記錄介質(zhì)10包括基片11和在其上面形成的記錄層12。
基片在本發(fā)明第一種光記錄介質(zhì)10中，基片11是由乙烯和至少一個(gè)環(huán)烯烴單元的環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物所構(gòu)成，環(huán)烯烴單元由下面的通式[Ⅰ]來(lái)表示，并且在135℃下萘烷中測(cè)得其特性粘度[η]為0.05-10分升/克。
其中n為0或正整數(shù)，最好不大于3，R1-R12為相同的或相異的，并各表示氫原子、鹵原子或烴基團(tuán)，假如R9-R12結(jié)合在一起，則可形成單環(huán)或多環(huán)烴環(huán)，它可任選地具有一個(gè)雙鍵或多個(gè)雙鍵，或者R9和R10、R11和R12當(dāng)合在一起時(shí)可形成次烷基。
在本發(fā)明第二種光記錄介質(zhì)10中，所述的基片11是由環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物成分構(gòu)成，它包括;由乙烯單元和得自分子式[Ⅰ]的環(huán)烯烴單元組成的環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物，并且在135℃下萘烷中測(cè)得其特性粘度[η]為0.05-10分升/克，并且其軟化溫度(TMA)為不低于70℃，和[B]由乙烯單元和得自分子式[Ⅰ]的環(huán)烯烴單元組成的環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物，在135℃下萘烷中測(cè)得其特性粘度[η]為0.05-5分升/克，并且其軟化溫度(TMA)為低于70℃，按這樣的比例即所述的組分[A]對(duì)所述的組分[B]的重量比為100/0.1-100/10范圍。
當(dāng)組分[A]，即共聚物[A]按上述規(guī)定的比率再摻加組分[B]，即共聚物[B]時(shí)，則在基片11和記錄層12之間的粘結(jié)有進(jìn)一步改進(jìn)的可能性，這是與記錄層12被層壓在單獨(dú)由組分[A]構(gòu)成的基片11上的情況相比較而言的。
此處所用的環(huán)烯烴包括例如下述的由通式[Ⅰ]表示的不飽和單體。
由通式[Ⅰ]表示的環(huán)烯烴類(lèi)可通過(guò)狄爾斯-阿德耳反應(yīng)即環(huán)戊二烯類(lèi)與適量的烯烴類(lèi)的縮合反應(yīng)很容易地來(lái)制得。
由通式[Ⅰ]表示的環(huán)烯烴類(lèi)的實(shí)例包括如表1中列出的這樣化合物及其衍生物，并且還有以下這些化合物1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘，此種八氫化萘類(lèi)如2-甲基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘，2-乙基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘，2-丙基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘，2-己基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘，2-十八烷酰-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘，2，3二甲基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘，2-甲基-3-乙基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘，2-氯-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘，2-溴-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘，2-氟-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘，2，3-二氯-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘，2-環(huán)己基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘，2-n-丁基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘和2-異丁基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘。

環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物包含的主要組分為上述的乙烯單元和環(huán)烯烴單元。除了所述的兩種主要單元外，環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物可任選地含有其他可共聚合化的不飽和單體單元，其含量范圍應(yīng)不致會(huì)妨害本發(fā)明的目的。實(shí)際上這種可選擇來(lái)作共聚合物化的不飽和單體為具有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯。1-十八碳烯、1-二十碳烯等等。
在環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物(該共聚物構(gòu)成了本發(fā)明的第一種光記錄介質(zhì)的基片)中，自乙烯衍生出的重復(fù)單元(a)其存在量為40-85%(摩爾)，最好為50-75%(摩爾)，而自一種環(huán)烯烴或多種環(huán)烯烴衍生出的重復(fù)單元(b)其存在量為15-60%(摩爾)，最好為25-50%(摩爾)，而且這些重復(fù)單元(a)和(b)在共聚物的基本上直鏈中是隨機(jī)排列的。重復(fù)單元(a)和(b)的摩爾百分比可通過(guò)13C-NMR來(lái)測(cè)定。共聚物在130℃溫度下完全溶解于萘烷中的事實(shí)表明了所述共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本上是直鏈的，并且沒(méi)有形成凝膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
此共聚物具有0.05-10分升/克的特性粘度，最好為0.08-5分升/克，這是在135℃溫度下于萘烷中測(cè)得的。
共聚物的軟化溫度(TMA)，當(dāng)用熱機(jī)械分析儀測(cè)量時(shí)，希望至少為70℃，較好為90-250℃，更好為100-200℃。
共聚物[A]的軟化溫度(TMA)的測(cè)定是通過(guò)用杜邦公司供應(yīng)的熱機(jī)械分析儀檢測(cè)1毫米厚共聚物薄片的熱變形行為來(lái)實(shí)現(xiàn)的，更具體地來(lái)說(shuō)，將石英針在49克負(fù)荷下垂直地放置于共聚物薄片上，將該裝配件以5℃/分的速率加熱。針頭穿透入薄片達(dá)0.635毫米深度時(shí)的溫度被取作共聚物的軟化溫度。
共聚物具有通常為50-230℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，最好為70-210℃。
共聚物的結(jié)晶度，當(dāng)用X-射線(xiàn)衍射測(cè)定法測(cè)量時(shí)，一般為0-10%，較好為0-7%，更好為0-5%。
以下將更詳細(xì)地說(shuō)明第二種光記錄介質(zhì)。
在具有軟化溫度(TMA)不低于70℃的環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物[A]中，(而共聚物[A]包含在環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物組成中，它構(gòu)成了本發(fā)明的第二種光記錄介質(zhì)的基片)，得自乙烯的重復(fù)單元(a)其存在量為40-85%(摩爾)，最好為50-75%(摩爾)，而得自一種環(huán)烯烴或多種環(huán)烯烴的重復(fù)單元(b)其存在量為15-60%(摩爾)，最好為25-50%(摩爾)，并且這些重復(fù)單元(a)和(b)在共聚物[A]的基本上直鏈中是隨機(jī)排列的。重復(fù)單(a)和(b)的摩爾百分比可通過(guò)13C-NMR來(lái)測(cè)定。在135℃溫度下共聚物[A]完全溶解于萘烷中的事實(shí)表明了所述的共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本上直鏈的，并且沒(méi)有形成凝膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
在135℃下于萘烷中測(cè)得的環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物[A]的特性粘度[η]為0.05-10分升/克，最好為0.08-5分升/克。當(dāng)用熱機(jī)械分析儀測(cè)量時(shí)，環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物[A]的軟化溫度[TMA]為不低于70℃，較好為90-250℃，更好為100-200℃。另外，所述的環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物[A]的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通常為50-230℃，最好為70-210℃。
用X-射線(xiàn)衍射測(cè)定法測(cè)量時(shí)，環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物[A]的結(jié)晶度(指數(shù))為0-10%，較好為0-7%，更好為0-5%。
在具有軟化溫度為低于70℃、包含在構(gòu)成本發(fā)明第二種光記錄介質(zhì)基片的環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物成分中的環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物[B]中，其得自乙烯的重復(fù)單元(a)的存在量為60-98%(摩爾)，最好為60-95%(摩爾)，而得自一種環(huán)烯烴或多種環(huán)烯烴的重復(fù)單元(b)其存在量為2-40%(摩爾)，最好為5-40%(摩爾)，并且這些重復(fù)單元(a)和(b)在共聚物(B)的基本上直鏈中是隨機(jī)排列的。重復(fù)單元(a)和(b)的摩爾百分比可通過(guò)13C-NMR來(lái)測(cè)定。該共聚物[B]完全溶解于135℃溫度下萘烷中的事實(shí)表明了所述的共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本上是直鏈的、并且沒(méi)有形成凝膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
該共聚物[B]具有的特性粘度[η]為0.05-5分升/克，最好為0.08-3分升/克，這是在135℃溫度下于萘烷中測(cè)得的。
共聚物[B]的軟化溫度(TMA)，當(dāng)用熱機(jī)械分析儀測(cè)量時(shí)，為低于70℃，較好為10-60℃，更好為10-55℃。
共聚物[B]具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)一般為-30-60℃，最好為-20-50℃。
共聚物[B]的結(jié)晶度，當(dāng)用X-射線(xiàn)衍射測(cè)定法測(cè)定時(shí)，一般為0-10%，較好為0-7%，更好為0-5%。
在被用作本發(fā)明第二光記錄介質(zhì)基片的環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物成分中，共聚物[A]對(duì)共聚物[B]的重量比為100/0.1-100/10，較好為100/0.3-100/7，更好為100/0.5-100/5。當(dāng)共聚物[A]按上述規(guī)定比率與共聚物[B]摻合時(shí)，可獲得在嚴(yán)峻條件下的基片和記錄層之間的改進(jìn)的粘結(jié)，從而保持了優(yōu)良的透明度和基片自身的表面光潔度。另外，由包含共聚物[A]和共聚物[B]的環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物成分組成的基片具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，即在基片和用于本發(fā)明的記錄層之間的良好粘結(jié)不會(huì)變壞惡化，即使讓該記錄介質(zhì)放置于高溫高濕的環(huán)境條件下。
環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物和構(gòu)成本發(fā)明基片的環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物成分的環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物[A]和[B]可通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇工藝條件來(lái)制備，即可按照本申請(qǐng)人在日本專(zhuān)利中建議的方法來(lái)做，這些日本專(zhuān)利如下，日本公開(kāi)特許公報(bào)的公開(kāi)號(hào)是168708/1985，120816/1986，115912/1986，115916/1986，95905/1986，95906/1986，271308/1986和272216/1986。
此外，根據(jù)本發(fā)明的光盤(pán)的基片可由具有來(lái)自環(huán)烯烴單體[Ⅰ]開(kāi)環(huán)形成的通式為[Ⅲ]的重復(fù)單元的聚合物來(lái)制造，或者由具有來(lái)自單元[Ⅲ]氫化作用形成的通式為[Ⅳ]的重復(fù)單元的聚合物來(lái)制造。
在通式[Ⅲ]或[Ⅳ]中，n和R1-R12與上述所定義的相同。
環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物或環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物成分還可摻入熱穩(wěn)定劑、老化穩(wěn)定劑、抗靜電劑、滑移劑、防結(jié)塊劑、防霧劑、潤(rùn)滑劑、染料、顏料、天然油、合成油、石蠟等等。這些添加劑的量可適當(dāng)確定。舉例來(lái)說(shuō)，可被任選地?fù)饺氲姆€(wěn)定劑具體包括有苯酚抗氧化劑如四個(gè)[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷，β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的烷基酯類(lèi)(特別可優(yōu)先選用18碳或較低級(jí)烷基酯類(lèi))，2，2′-草酰氨基雙[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)]丙酸酯等等，脂肪酸的金屬鹽，如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、12-羥基硬脂酸鈣等，以及多元醇的脂肪酯如甘油-硬脂酸酯、甘油一月桂酸酯、甘油二硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯等。這些化合物可以單獨(dú)形成或以結(jié)合形式摻入到共聚物或共聚物成分中。例如可用四個(gè)[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷與硬脂酸鋅和甘油一硬脂酸酯的這種結(jié)合形式，以及諸如此類(lèi)的其他結(jié)合形式。
在本發(fā)明中，最好將苯酚抗氧劑與多元醇的脂肪酯類(lèi)結(jié)合一起使用。多元醇的脂肪酯類(lèi)最好是其中三元醇或多元醇的部分醇式羥基是被酯化了的。
這種多元醇的脂肪酯類(lèi)的實(shí)例具體包括有甘油的脂肪酯如甘油一硬脂酸酯、甘油一月桂酸酯、甘油一肉豆蔻酸酯、甘油一棕櫚酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油二月桂酸酯等，以及季戊四醇的脂肪酯如季戊四醇一硬脂酸酯、季戊四醇一月桂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇二月桂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯等。
苯酚抗氧化劑的用量為0.01-10份(重量)，較好為0.05-3份(重量)，更好為0.1-1份(重量)，以環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物或環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物成分的量為計(jì)算基準(zhǔn)。多元醇的脂肪酯其用量為0.01-10份(重量)，最好為0.05-3份(重量)，以環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物或環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物成分的量為計(jì)算基準(zhǔn)。
在本發(fā)明的光記錄介質(zhì)中，環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物或環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物成分被用作基片11。本發(fā)明的光記錄介質(zhì)的記錄敏感度優(yōu)于慣用的光記錄介質(zhì)，慣用介質(zhì)是以聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯用作為基片的，然而其效果不太理想的原因至今尚未被人了解。
由環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物或環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物成分組成的基片11對(duì)記錄層12具有良好的粘附力，因此該記錄層具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和能有效地防止被氧化。
因此，包括由環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物或環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物成分組成的基片11和層壓在其上面的記錄層12的光記錄介質(zhì)，具有優(yōu)良的記錄敏感度以及耐久性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明的光記錄介質(zhì)10既不會(huì)引起翹曲又不會(huì)龜裂。
記錄層本發(fā)明的記錄層12為主要由Te所組成并附加地至少含有C和H的薄膜。記錄層還可含有除Te外的低熔點(diǎn)元素或其他組分。除Te之外，能被摻入在記錄層12中的元素包括有，例如，Ti、Mn、Ni、Zr、Nb、Ta、Al、Pt、Sb、Ge、Ag、Sm、Bi、In、Se、Pb、Co、Si、Pd、Sn、Zn等等。
從改進(jìn)記錄層的記錄敏感度和使用壽命的立場(chǎng)出發(fā)，希望記錄層12中的C含量應(yīng)少于40%(原子)最好是3-20%(原子)，以存在于記錄層中的全部原子為基準(zhǔn);或者少于40%(原子)，最好為3-20%(原子)，以存在于記錄層中的Te和C原子的全部總數(shù)為基準(zhǔn)。將C原子按上述的含量范圍摻入到記錄層中，有可能改進(jìn)記錄層的記錄敏感度和記錄裕度。
從改進(jìn)使用壽命立場(chǎng)來(lái)看，希望在記錄層12中的H含量為1-40%(原子)，最好為3-25%(原子)，以存在于記錄層中的全部原子為基準(zhǔn)。
包含在記錄層12中的元素量，例如，金屬元素如Te的量，可通過(guò)IPC發(fā)射光譜分析(感應(yīng)耦合等離子發(fā)射光譜法)來(lái)測(cè)定。C含量可通過(guò)X-射線(xiàn)光電子能譜測(cè)定法(ESCA)來(lái)測(cè)定，以及H含量則可通過(guò)有機(jī)元素分析來(lái)測(cè)定。
在將信息記錄到具有上述這樣組成的記錄層12上時(shí)，給定信息件的所需記錄可通過(guò)使用根據(jù)待記錄的信息件調(diào)制(開(kāi)或關(guān))的如激光束那樣的能量束輻照記錄層并且在記錄層的受輻照部分形成對(duì)應(yīng)的凹坑的方法來(lái)完成。該凹坑可以為物理上變形的那些如孔穴或凹面，或者可以為記錄層的這樣的部分，即通過(guò)用能量束輻照，其中光學(xué)性質(zhì)如折射率和反射系數(shù)被改變了的部分。
上述的記錄層12其厚度必須大到這樣程度，以使獲得足夠的光反射系數(shù)，并且同時(shí)，其厚度必須小到這樣程度，以使不毀壞敏感性。具體地來(lái)說(shuō)，當(dāng)物理上變形部分如孔穴在記錄層12上被形成時(shí)，記錄層的薄膜厚度為100埃(
)-1微米(μm)，較好為100-5000
，以及更好為150-700
。當(dāng)其中光學(xué)性質(zhì)如折射率和反射系數(shù)已改變了的部分在記錄層12上被形成時(shí)，記錄層的薄膜厚度為100
-1微米(μm)，較好為100-5000
，以及更好為200-2000
。
記錄層12可于基片11上形成，例如通過(guò)下述步驟。
由含有C和H的Te薄膜組成的記錄層12可通過(guò)下法在基片11上形成，即用Te作極靶并在含有C和H(如CH4或C2H2)的有機(jī)氣體和Ar氣的混合氣體中應(yīng)用磁控管濺鍍的方法。
由含有C和H的薄的Te膜組成的記錄層12也可通過(guò)下法在基片11上形成，即不用濺鍍法而是以等離子體形式沉積氣相CH4和Te。記錄層12也可通過(guò)氣相生長(zhǎng)或等離子氣相生長(zhǎng)的方法在基片11上形成。此外，還可用其他方法，例如，將部分或全部Te、C和H原子離子化為束狀狀態(tài)，并使其累積在基片上。
在由薄的Te膜組成的記錄層12中，C和H的含量可借助CH4和Ar的混合比隨意地控制，或者施加能量，最好是高頻，記錄層中最適宜的H含量的確定取決于C的含量。H含量可任意地選擇，只要記錄層中的H含量不如此高以致使氫氣(H2)逸出。另外，因?yàn)楸∧ず穸仁桥c濺鍍時(shí)間成正比例的，所以薄膜厚度能很容易地被控制。
由此形成的由包含C和H的Te薄膜構(gòu)成的記錄層12的光學(xué)特性如折射率和消光系數(shù)隨C和H的含量而變化。因此，當(dāng)記錄系層是被用作記錄信息時(shí)，要根據(jù)所需光學(xué)特性來(lái)確定薄膜厚度。
上述的記錄層12，與單獨(dú)使用一種低熔點(diǎn)金屬如單獨(dú)使用Te所形成的記錄層相比較，則在抗氧化性能和記錄敏感度方面已有顯著的改進(jìn)。
例如，已由實(shí)驗(yàn)證實(shí)，當(dāng)主要由Te所組成和附加含有C和H的記錄層在高溫高濕條件下存放一段長(zhǎng)時(shí)間時(shí)，隨著C和H含量的增加，記錄層的反射系數(shù)的變化變得較小，因此本發(fā)明的記錄層與由Te單獨(dú)構(gòu)成的記錄層相比較，在抗氧化性方面獲得了改進(jìn)。
另外，已由實(shí)驗(yàn)證實(shí)，本發(fā)明記錄層只需要比較小的記錄能量輸出，并且具有改進(jìn)的記錄敏感度。
在本發(fā)明中，按上述方法在基片上形成記錄層12之后，可把記錄層單獨(dú)或與基片11一起在含有惰性氣體、還原氣或氧氣的氣體氣氛中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度必須低于在記錄層中含有的Te的熔點(diǎn)，并且最好為70-300℃，尤其是90-150℃。加熱時(shí)間至少為5秒，較好為5秒-10小時(shí)，更好為5分-2小時(shí)。
在按上述方法在基片11上形成所說(shuō)的記錄層之后，由于記錄層12單獨(dú)或與基片11一起經(jīng)受了熱處理，故記錄層的記錄敏感獲得了改進(jìn)，同時(shí)擴(kuò)大了記錄裕度。這被認(rèn)為是由于記錄層經(jīng)熱處理而達(dá)到一定程度的結(jié)晶的這一事實(shí)。
本發(fā)明不限于圖1所示的具體實(shí)例，但應(yīng)該解釋為在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)還能作出一些變化和改進(jìn)。
例如，如圖2所示，在基片11和記錄層12之間可提供一內(nèi)涂層。該內(nèi)涂層包括例如氟化物的薄膜如氟化鎂(MgF2)，硅化合物薄膜如氧化硅(SiO2，SiO)或氮化硅(Si3N4)，由Ti、Ni、Cr、Al、或Ni-Cr所組成的金屬薄膜，氟取代的碳?xì)浠衔锶缇鬯姆蚁?PTFE)薄膜和/或它的聚合物薄膜，以及Cr-C-H薄膜(含有Cr、C和H的膜)。內(nèi)涂層一般具有的膜厚度為10-1000 ，最好為50-500 ，然而薄膜厚度可根據(jù)內(nèi)涂層所用的材料而變化。由于如上所介紹的薄膜厚度，這些上面列舉的內(nèi)涂層能保持它們的透明度，同時(shí)該內(nèi)涂層還能顯示出其各種特性。
上述的內(nèi)涂層13可以通過(guò)如磁控管濺鍍、氣相生長(zhǎng)、等離子氣相生長(zhǎng)、真空蒸發(fā)或旋涂等方法形成記錄層12的情況中相同的方式在基片11的表面上形成。
在基片11和記錄層12之間具備上述的內(nèi)涂層能導(dǎo)致記錄敏感度的進(jìn)一步改良和在某些情況下能進(jìn)一步擴(kuò)大其記錄裕度。
按上述方法將記錄層12層壓在基片11上而得到的光記錄介質(zhì)在記錄敏感度上特別優(yōu)良并且有時(shí)具有擴(kuò)大的記錄裕度。
根據(jù)本發(fā)明，表面層又可在如圖1和2所示的光記錄介質(zhì)10的記錄層12的表面上形成。用作形成表面層的材料包括用作記錄層的元素以及Si、Ti等的氧化物，氮化物和金屬。表面層具有薄膜厚度為5-100 ，最好為10-50 ，然而該薄膜厚度可根據(jù)用作形成表面層的材料而變化。
本發(fā)明的光記錄介質(zhì)具有這樣的結(jié)構(gòu)，即主要由Te組成和附加地含有C和H的記錄層被層壓在由乙烯-環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物構(gòu)成的基片上。因此，它們具有這樣的特性，即它們具有優(yōu)良的記錄敏感度以及基片對(duì)記錄層的良好粘附力和具有優(yōu)良的抗氧化性。
參考實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明于下，但應(yīng)該理解為本發(fā)明絕不限于這樣實(shí)例。
實(shí)施例1在容器抽真空后，將Ar氣和CH4氣引入容器，容器中的內(nèi)壓力被調(diào)整至6×10-3乇(Ar/CH4的氣體流量比為9/1)。在容器中，Te被用作靶并且被濺鍍，與此同時(shí)要控制施加于靶的電壓和濺鍍時(shí)間，以獲得由Te89C4H7組成的記錄層并在光盤(pán)基片上(下面稱(chēng)作PO(1)基片)具有250 厚度的薄膜，該基片由乙烯和1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8a-八氫化萘(化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
，下面縮寫(xiě)成DMON)的非晶態(tài)共聚物所構(gòu)成，從而能得到一種光記錄介質(zhì)。當(dāng)用13C-NMR分析法測(cè)量時(shí)，該共聚物具有59摩爾%的乙烯單元和41摩爾%的DMON單元;在135℃下于萘烷中測(cè)得其特性粘度(η)為0.42分升/克。以及軟化溫度(TMA)為154℃。
比較例1重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，用Te作為靶和氣體流量比Ar/CH4＝9/1，不同的是使用由聚碳酸酯組成的光盤(pán)基片，得到由Te89C4H7構(gòu)成的記錄層，并且在由聚碳酸酯組成的基片上具有250 厚度的薄膜，從而制得光記錄介質(zhì)。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的程序，用Te作靶，不同的是采用氣體流量比Ar/CH4＝5/5，制得由Te67C20H15組成的記錄層，并且在PO(1)基片上具有550 厚度的薄膜，從而得到光記錄介質(zhì)。
參考例1制備一種由環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物成分構(gòu)成的基片(ⅰ)聚合反應(yīng)例1具有軟化溫度不低于70℃的共聚物(A)的合成采用裝有攪拌槳葉的2-升玻璃聚合反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)進(jìn)行乙烯和DMON之間的共聚合反應(yīng)。即就是將在環(huán)己烷中的DMON溶液連續(xù)地加入到聚合反應(yīng)器內(nèi)，使聚合反應(yīng)器內(nèi)的DMON濃度成為60克/升，再加入在環(huán)己烷中的作為催化劑的VO(OC2H5)Cl2的溶液使在聚合反應(yīng)器內(nèi)的釩濃度成為0.9毫摩爾/升，以及再加入在環(huán)己烷中的乙基鋁倍半氯化物(Al(C2H5)1.5Cl1.5)使在聚合反應(yīng)器內(nèi)的鋁濃度成為7.2毫摩爾/升，與此同時(shí)將聚合液體連續(xù)地從聚合反應(yīng)器底部放出，使聚合反應(yīng)器內(nèi)的聚合液體的體積經(jīng)常保持1升。同時(shí)將乙烯自聚合反應(yīng)器的頂部以85升/小時(shí)的速率加入到聚合反應(yīng)器中，氫氣以6升/小時(shí)的速率加入以及氮?dú)庖?5升/小時(shí)的速率加入。共聚反應(yīng)在10℃下進(jìn)行，這可通過(guò)裝在聚合反應(yīng)器外部的夾套進(jìn)行致冷劑循環(huán)的方法來(lái)達(dá)到。
共聚反應(yīng)在如上面所說(shuō)明的條件下進(jìn)行，因此可制得含有乙烯/DMON無(wú)規(guī)共聚物的聚合反應(yīng)混合物。聚合反應(yīng)終止后，將少量異丙醇加至自反應(yīng)器底部放出的聚合液體中。之后，將聚合液體傾倒入含有約三倍于聚合液體體積的丙酮的普通混合器內(nèi)。與此同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)混合器，從而沉淀所生成的共聚物。沉淀的共聚物經(jīng)過(guò)濾而收集之，并分散在丙酮中，使聚合物濃度成為約50克/升，并且將該共聚物在丙酮沸點(diǎn)下處理2小時(shí)。經(jīng)如上處理后，用過(guò)濾法收集共聚物，并在減壓條件下于120℃溫度干燥整夜(12小時(shí))。
由此得到的乙烯-DMON無(wú)規(guī)共聚物(A)用13C-NMR分析法測(cè)得其乙烯單元含量為59摩爾%，在135℃下于萘烷中測(cè)得其特性粘度[η]為0.42分升/克，以及軟化溫度(TMA)為154℃。
(ⅱ)聚合反應(yīng)例2
具有軟化溫度低于70℃的共聚物(B)的合成進(jìn)行如聚合反應(yīng)例(ⅰ)中的相同共聚反應(yīng)，不同處是DMON，VO(OC2H5)Cl2和乙基鋁倍半氯化物被加入到聚合反應(yīng)器中，使聚合反應(yīng)器中的DMON，VO(OC2H5)Cl2和乙基鋁倍半氯化物的濃度分別成為23克/升、0.7毫摩爾/升和5.6毫摩爾/升，并且乙烯、氫和氮各別以140升/小時(shí)，13升/小時(shí)和25升/小時(shí)的速率被送入聚合反應(yīng)器，而且聚合反應(yīng)的溫度為10℃。共聚反應(yīng)完成后，沉淀最終生成的共聚物，收集，和如同聚合反應(yīng)例(ⅰ)在減壓條件下于180℃溫度干燥12小時(shí)。
由此得到的乙烯DMON共聚物(B)，當(dāng)用13C-NMR分析法測(cè)量時(shí)，含有89摩爾%的乙烯單元，在135℃下于萘烷中測(cè)得的特性粘度[η]為0.44分升/克，并且其軟化溫度(TMA)為39℃。
(ⅲ)由環(huán)烯烴型無(wú)規(guī)共聚物成分組成的基片的制備將400克在聚合反應(yīng)例(ⅰ)中制備的共聚物(A)和4克在聚合反應(yīng)例(ⅱ)中制備的共聚物(B)(A/B＝100/1，按重量計(jì))引入到8升的環(huán)己烷中，并在50℃下溶解，同時(shí)充分地?cái)嚢枰垣@得均勻溶液。將如此所得均勻溶液傾倒入24升的丙酮中以沉淀(A)/(B)摻合物。由此得到的摻合物在減壓下于120℃干燥過(guò)夜。
由此得到的(A)/(B)摻合物被并合加入0.5%的四個(gè)[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷，0.05%的硬脂酸鋅和0.5%的作為穩(wěn)定劑的甘油-硬脂酸酯，各種物質(zhì)的用量以共聚物(A)和(B)的總重量為基準(zhǔn)。所生成的摻合物通過(guò)使用具有20毫米直徑的擠壓機(jī)(L/D＝20)在23℃溫度下被制成丸粒，并且，通過(guò)使用注射模塑機(jī)模制成具有130毫米直徑和1.2毫米厚度的光盤(pán)基片(后面稱(chēng)作PO(2)基片)。
實(shí)施例3
在容器抽真空后，將Ar氣和CH4氣引入容器中，并且將內(nèi)部壓力調(diào)整至6×10-3乇(氣體流量比Ar/CH4＝9/1)。在容器中，Te被用作靶并被濺鍍，同時(shí)控制施加于靶上的電壓和濺鍍時(shí)間，以獲得由Te87C4H7組成的記錄層，并且在PO(2)基片上具有250
厚度的薄膜，PO(2)基片是由在參考例1中得到的環(huán)烯烴型無(wú)規(guī)共聚物成分所組成的，從而得到一種光記錄介質(zhì)。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3的程序，用Te作為靶，所不同的是采用氣體流量比Ar/CH4＝5/5，以得到組成為T(mén)e87C20H15，并且在PO(2)基片上具有550
厚度的薄膜，從而得到一種光記錄介質(zhì)。
試驗(yàn)結(jié)果(1)光記錄介質(zhì)圓盤(pán)以1800轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)，并以3.7兆赫頻率的激光束輻照，以鑒定記錄特性。這里所用的C/Nmax是用來(lái)表示當(dāng)激光功率改變時(shí)C/N的最大值。記錄敏感度是用來(lái)表示當(dāng)達(dá)到C/Nmax×0.9＜C/N時(shí)激光功率的最小值，以及裕度是用來(lái)表示當(dāng)達(dá)到C/Nmax×0.9＜C/N時(shí)激光功率的范圍(幅度)。
試驗(yàn)結(jié)果示于表2。
實(shí)施例1中所制備的(光)盤(pán)與具有實(shí)施例1的記錄層的相同型式的比較例1中所制備的(光)盤(pán)相比較，前者明顯地表示出較高的敏感度。
用作本發(fā)明基片材料的共聚物，具有的吸水性約為聚碳酸酯樹(shù)脂吸水值的1/10，并且由所述共聚物組成的的基片在濺鍍前僅需要約一半的由聚碳酸酯組成的基片所需要的抽真空時(shí)間，因此，本發(fā)明的(光)盤(pán)的生產(chǎn)能力將大大提高。
表2
(2)使光記錄介質(zhì)的圓盤(pán)處于70℃的溫度和85%的相對(duì)濕度情況下所測(cè)量的反射系數(shù)R，與起始反射系數(shù)R0進(jìn)行比較，以測(cè)定反射系數(shù)的百分變化率。
其試驗(yàn)結(jié)果示于表3。
表3
基片和記錄層之間的粘附力評(píng)價(jià)在實(shí)施例1到4中所得的每一光記錄介質(zhì)中基片和記錄層之間的粘附力按下述方式進(jìn)行評(píng)定，其試驗(yàn)結(jié)果示于表4。
粘附力試驗(yàn)橫割粘附力試驗(yàn)(JISK5400)在記錄層上畫(huà)有11條平行線(xiàn)，即用切割刀以1毫米間隔在每一長(zhǎng)度和寬度方向上相互成直角的畫(huà)劃平行線(xiàn)。切割作成方格盤(pán)的小方塊形式，以得到100方格/1平方厘米。
通過(guò)使用玻璃紙罩(Nichiban的產(chǎn)品)作剝離評(píng)定。
評(píng)價(jià)(1)在記錄層形成后即時(shí)就進(jìn)行(2)在80℃溫度和85%相對(duì)濕度環(huán)境下經(jīng)過(guò)100小時(shí)之后進(jìn)行
＊100/100表示在100個(gè)小方格中，未剝離小方格的數(shù)目為100。
權(quán)利要求
1.一種光記錄介質(zhì)，包括基片和在其上形成的記錄層，其中記錄層經(jīng)能量束輻照以便在它上面形成對(duì)應(yīng)于給定信息件的凹坑，以及從而記錄該信息件，所述的記錄層為一主要由Te所組成和附加地含有C和H的薄膜，所述的基片包括由乙烯單元和得自下述通式[I]的環(huán)烯烴單元所構(gòu)成的環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物，
這里n為0或正整數(shù)，R1-R12為相同的或相異的，并每個(gè)表示氫原子，鹵原子或烴基團(tuán)，倘若當(dāng)R9-R12合在一起時(shí)，可形成單環(huán)或多環(huán)的烴環(huán)，它們可任意地具有一個(gè)雙鍵或多個(gè)雙鍵，或者R9和R10、或R11和R12，當(dāng)合在一起時(shí)，可形成亞烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的光記錄介質(zhì)，其特征在于基片包括具有軟化溫度(TMA)不低于70℃的環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物。
3.如權(quán)利要求1所述的光記錄介質(zhì)，其特征在于記錄層中的C(碳)含量為小于40%(原子)，以記錄層中存在的全部原子為基準(zhǔn)。
4.如權(quán)利要求1所述的光記錄介質(zhì)，其特征在于記錄層中的H(氫)含量為1-40%(原子)，以記錄層中存在的全部原子為基準(zhǔn)。
5.如權(quán)利要求1所述的光記錄介質(zhì)，其特征在于記錄層的薄膜厚度為100埃(
)-1微米(μm)。
6.一種光記錄介質(zhì)，包括基片和在其上形成的記錄層，其中記錄層經(jīng)能量束輻照，以便在它上面形成對(duì)應(yīng)于給定信息件的凹坑，從而記錄該信息件，所述的記錄層為一主要由Te所組成和附加地含有C和H的薄膜，所述的基片由環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物成分所組成，后者包括[A]由乙烯單元和得自下述通式[Ⅰ]的環(huán)烯烴單元所組成的環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物，并且當(dāng)在135℃下于萘烷中測(cè)量時(shí)，具有特性粘度[η]為0.05-10分升/克，以及具有不低于70℃的軟化溫度(TMA)，和[B]由乙烯單元和得自下述通式[Ⅰ]的環(huán)烯烴單元所組成的環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物，并且當(dāng)在135℃下于萘烷中測(cè)量時(shí)，具有特性粘度[η]為0.05-5分升/克，以及具有70℃以下的軟化溫度(TMA)，并按這樣的比例，即組分[A]與組分[B]的重量比為100/0.1至100/10。
這里n為0或正整數(shù)，R1-R12為相同的或相異的，并且每個(gè)表示氫原子，鹵原子或烴基團(tuán)，尚若當(dāng)R9-R12合在一起時(shí)，可形成單環(huán)或多環(huán)的烴環(huán)，它可任意地具有一個(gè)雙鍵或多個(gè)雙鍵，或者R9-R10，或R11和R12，當(dāng)合在一起時(shí)，可形成亞烷基。
7.如權(quán)利要求6所述的光記錄介質(zhì)，其特征在于記錄層中C的含量為小于40%(原子)，以記錄層中存在的全部原子為基準(zhǔn)。
8.如權(quán)利要求6所述的光記錄介質(zhì)，其特征在于記錄層中H的含量為1-40%(原子)，以記錄層中存在的全部原子為基準(zhǔn)。
9.如權(quán)利要求6所述的光記錄介質(zhì)，其特征在于記錄層的薄膜厚度為100埃(
)-1微米(μm)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的光記錄介質(zhì)具有優(yōu)良的記錄敏感度以及基片對(duì)記錄層的良好粘附力，所述的基片由乙烯和環(huán)烯烴的無(wú)規(guī)共聚物所組成，并具有一特殊的結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)G11B7/2534GK1042426SQ8910833
公開(kāi)日1990年5月23日 申請(qǐng)日期1989年10月31日 優(yōu)先權(quán)日1988年11月1日
發(fā)明者樋端久治, 黑巖光之, 美濃田武, 藤堂昭 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社