專利名稱：一種高可靠性非揮發(fā)存儲(chǔ)器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻變存儲(chǔ)器(RRAM)，具體涉及一種高可靠性高一致性的存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)及其制備方法，屬于CMOS超大規(guī)模集成電路(ULSI)中的非揮發(fā)存儲(chǔ)器(Nonvolatilememory)性能優(yōu)化及其制造技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體存儲(chǔ)器是半導(dǎo)體技術(shù)發(fā)展的核心支柱之一，在各個(gè)IT領(lǐng)域都具有不可替代的地位。目前主流的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器主要包括揮發(fā)性的動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器(DRAM)和靜態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器(SRAM)，以及非揮發(fā)性的快閃存儲(chǔ)器(Flash)。但是隨著技術(shù)進(jìn)步，當(dāng)特征尺寸不斷縮小，集成密度不斷提高，尤其是進(jìn)入納米尺寸節(jié)點(diǎn)后，DRAM、SRAM和Flash的縮小能力都將達(dá)到極限。尤其是非揮發(fā)性存儲(chǔ)器的性能等參數(shù)隨機(jī)漲落顯著增加，可靠性問題日益嚴(yán)峻。為此，人們通過研究新材料、新結(jié)構(gòu)和新功能等多種技術(shù)解決方案，提出了新型非揮發(fā)性存儲(chǔ)器技術(shù)，包括電荷陷阱存儲(chǔ)器(CTM)、鐵電存儲(chǔ)器(FeRAM)、磁存儲(chǔ)器(MRAM)、相變存儲(chǔ)器(PRAM)，阻變存儲(chǔ)器(RRAM)等。其中，阻變存儲(chǔ)器憑借其各方面的優(yōu)異性能，獲得了人們的廣泛關(guān)注，并成為下一代主流存儲(chǔ)器的研究熱點(diǎn)。阻變存儲(chǔ)器是基于存儲(chǔ)介質(zhì)的阻變特性實(shí)現(xiàn)信息存儲(chǔ)的，阻變特性即某些電介質(zhì)材料在外加電場(chǎng)作用下電阻發(fā)生高低阻態(tài)間可逆變化的性質(zhì)。阻變存儲(chǔ)器根據(jù)其阻變材料的不同又可分為無機(jī)阻變 存儲(chǔ)器和有機(jī)阻變存儲(chǔ)器，其中，在現(xiàn)有技術(shù)中無機(jī)阻變存儲(chǔ)器中基于過度金屬氧化物(TMO)制作而成的存儲(chǔ)器因?yàn)槠涔に嚭?jiǎn)單、成本低等優(yōu)勢(shì)而占據(jù)主流，TMO-RRAM結(jié)構(gòu)如圖1所示。兩極板間電壓為V，初始狀態(tài)下，阻變存儲(chǔ)器呈高阻態(tài)，當(dāng)電壓增加到一定值時(shí)，器件狀態(tài)由高阻態(tài)變?yōu)榈妥钁B(tài)，該過程被稱為forming，對(duì)應(yīng)的電壓V為Vform ;該低阻態(tài)在斷電后能長(zhǎng)期保持，直到當(dāng)繼續(xù)施加電壓并達(dá)到某一值后，器件又變回高阻態(tài)，該過程為reset，對(duì)應(yīng)的電壓V為Vreset;同樣，其高阻態(tài)在斷電后能長(zhǎng)期保持，直到當(dāng)再施加電壓V達(dá)某一值后，阻變材料又變回低阻，該過程為set，對(duì)應(yīng)的電壓V為Vset,目前，主流觀點(diǎn)認(rèn)為，金屬氧化物阻變存儲(chǔ)器的阻變?cè)蛑饕獮榧?xì)絲導(dǎo)電機(jī)制。即器件的高阻態(tài)和低阻態(tài)分別對(duì)應(yīng)導(dǎo)電細(xì)絲的形成和斷裂過程。當(dāng)V=Vsrt時(shí)，電場(chǎng)作用使金屬離子或者氧空位定向移動(dòng)，從而在局部區(qū)域內(nèi)形成了連接上下電極的導(dǎo)電通道，對(duì)應(yīng)器件的低阻態(tài)；當(dāng)電壓為Vresrt時(shí)，由于電場(chǎng)和熱的綜合作用，使通道熔斷，器件變?yōu)楦咦?。由于阻變存?chǔ)器中導(dǎo)電通道的形成位置、長(zhǎng)度、粗細(xì)都是隨機(jī)的，所以相對(duì)應(yīng)器件表現(xiàn)出來的各項(xiàng)參數(shù)都會(huì)在不同器件或者不同開關(guān)過程中有所波動(dòng)，即存在器件的一致性問題；另外，由于通道由金屬離子或者氧空位移動(dòng)形成，在反復(fù)的讀寫操作時(shí)，金屬離子或者氧空位有可能擴(kuò)散到周圍環(huán)境中而使器件特性退化，產(chǎn)生可靠性問題。本發(fā)明即主要針對(duì)以上兩方面問題提出解決方案
發(fā)明內(nèi)容
基于以上問題，本發(fā)明目的在于提高器件的一致性以及解決阻變存儲(chǔ)器中存在的可靠性問題，采用摻雜技術(shù)和雙層阻變材料相結(jié)合的方法，能有效提高器件一致性和可靠性。本發(fā)明的技術(shù)方案如下:一種高可靠性非揮發(fā)存儲(chǔ)器，包括上電極、下電極和位于上下電極之間的阻變材料，其中，上電極位于器件頂部，下電極位于襯底上，在阻變材料的金屬氧化物中摻雜金屬，在上電極和阻變材料之間有增設(shè)一金屬儲(chǔ)氧層。進(jìn)一步的，所述阻變材料中金屬氧化物對(duì)應(yīng)的金屬M(fèi)l和摻雜金屬M(fèi)2，滿足如下條件的任意一種:Ml與氧反應(yīng)生成氧化物的吉布斯自由能Λ Ml低于M2對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能Λ M2 ；或者M(jìn)2在對(duì)應(yīng)氧化物中的價(jià)態(tài)低于Ml在相應(yīng)氧化物中的價(jià)態(tài)。進(jìn)一步的，金屬儲(chǔ)氧層相應(yīng)金屬M(fèi)3滿足如下條件:Ml與氧反應(yīng)生成氧化物的吉布斯自由能Λ Ml高于M3對(duì)應(yīng)的ΛΜ3。進(jìn)一步的，對(duì)電極進(jìn)行圖形化，在襯底和金屬儲(chǔ)氧層表面形成一系列平行排列的條狀鋸齒結(jié)構(gòu)，其截面為“ ~ ”形?？蛇x的，所述襯底采用Si作為支撐性襯底，所述上、下電極材料選用導(dǎo)電金屬或金屬氮化物，可選擇Pt、Al、Ti和TiN中的一種或多種，所述阻變材料選用過渡金屬氧化物，可選擇HfOx, TaOx, ZrOx, WOx中的一種或多種。本發(fā)明還提出一種高可靠性非揮發(fā)存儲(chǔ)器制備方法，其步驟包括:I)在襯底上濺射金屬，通過工藝圖形化形成下電極；2)通過濺射方法先制備金屬氧化物阻變材料覆蓋于底層電極，再將相應(yīng)的金屬雜質(zhì)摻雜到阻變材料中；3)在阻變材料上通過濺射或蒸發(fā)方法制備相應(yīng)的金屬儲(chǔ)氧薄層；4)在金屬儲(chǔ)氧薄層上圖形化上電極，完成制備?？蛇x的，制備下電極時(shí)，在襯底上濺射金屬Ti和Pt，厚度范圍為:100 200nm，通過剝離工藝圖形化下電極，其中Ti為粘附層，Pt為下電極。進(jìn)一步的，阻變材料中金屬氧化物對(duì)應(yīng)的金屬M(fèi)l和摻雜金屬M(fèi)2，滿足如下條件的任意一種:Ml與氧反應(yīng)生成氧化物的吉布斯自由能Λ Ml低于M2對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能Λ M2 ；或者M(jìn)2在對(duì)應(yīng)氧化物中的價(jià)態(tài)低于Ml在相應(yīng)氧化物中的價(jià)態(tài)?？蛇x的，金屬儲(chǔ)氧層相應(yīng)金屬M(fèi)3滿足如下條件:Ml與氧反應(yīng)生成氧化物的吉布斯自由能Λ Ml高于M3對(duì)應(yīng)的ΛΜ3?？蛇x的，通過PVD濺射方法得到的阻變材料的厚度范圍為20 50nm，通過離子注入將金屬雜質(zhì)摻雜到阻變材料中，金屬儲(chǔ)氧薄層通過PVD濺射方法，厚度范圍為5 10nm。本發(fā)明提出的阻變存儲(chǔ)器設(shè)計(jì)主要有以下三點(diǎn)優(yōu)勢(shì):(I)制作工藝與CMOS工藝兼容，容易實(shí)現(xiàn)。(2)通過摻雜可以有效提高器件的一致性:上述提到的摻雜金屬M(fèi)2應(yīng)滿足的兩個(gè)條件都能有效提高M(jìn)2周圍氧空位的濃度，從而使氧空位導(dǎo)電通道沿著摻雜路徑形成，而避免了因?qū)щ娂?xì)絲隨機(jī)形成造成的一致性不好的問題。具體而言，對(duì)條件1，M1與氧反應(yīng)生成氧化物的吉布斯自由能ΛΜ1低于M2對(duì)應(yīng)的ΛΜ2，即阻變材料對(duì)應(yīng)的金屬M(fèi)l更易與氧發(fā)生反應(yīng)與氧結(jié)合，反之，M2周圍則具有更高的氧空位濃度；對(duì)條件2，M2在對(duì)應(yīng)氧化物中的價(jià)態(tài)低于Ml在相應(yīng)氧化物中的價(jià)態(tài)，從而能有效降低M2周圍氧空位的形成能，即，使M2周圍氧空位濃度更高。(3)通過在阻變材料和上電極間引入薄層金屬儲(chǔ)氧層，可以有效的解決阻變存儲(chǔ)器中存在的可靠性問題。因?yàn)镸l與氧反應(yīng)生成氧化物的吉布斯自由能ΛΜ1高于M3對(duì)應(yīng)的Δ M3,即薄層金屬M(fèi)3更容易和氧反應(yīng),這樣在forming/set過程中，會(huì)使定向移動(dòng)的氧離子在阻變材料和金屬儲(chǔ)氧層的界面處與M3反應(yīng)并以氧化物的形式存儲(chǔ)起來，這樣能有效防止氧離子延上電極金屬擴(kuò)散入環(huán)境中，而影響器件的耐久性。


圖1是現(xiàn)有技術(shù)中過度金屬氧化物阻變存儲(chǔ)器的示意圖；圖2是本發(fā)明一實(shí)施例中阻變存儲(chǔ)器的示意圖，其中，1-襯底、2-下電極、3-金屬摻雜的阻變材料、4-薄層金屬儲(chǔ)氧層、5-上電極；圖:T圖9是本發(fā)明一實(shí)施例中制備阻變存儲(chǔ)器的方法中制備各部分的流程示意圖；圖3是制備絕緣層的襯底示意圖；圖4是在襯底上濺射金屬制備下電極示意圖；圖5是通過濺射方法先制備金屬氧化物阻變材料薄膜覆蓋于底層電極示意圖；圖6金屬雜質(zhì)摻雜到阻變材料中示意圖；圖7是在阻變材料上通過濺射或蒸發(fā)方法制備相應(yīng)的金屬儲(chǔ)氧薄層示意圖；圖8是刻蝕下電極引出孔示意圖；圖9制備上電極阻變存儲(chǔ)器示意圖。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，可以理解的是，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。一種高可靠性非揮發(fā)存儲(chǔ)器，其結(jié)構(gòu)如圖2示，從下到上依次包括1-襯底、2-下電極、3-金屬摻雜的阻變材料、4-薄層金屬儲(chǔ)氧層、5-上電極。圖示結(jié)構(gòu)的具體描述如下:( I)襯底I采用Si或其他支撐性襯底；(2)上下電極材料1，5為導(dǎo)電金屬或金屬氮化物(定義上下電極分別為MOl和MO2)，如 Pt、Al、Ti 和 TiN 等；(3)阻變材料3可以優(yōu)先選用現(xiàn)在主流的過度金屬氧化物材料(如HfOx，TaOx,ZrOx, WOx 等)；(4)向阻變材料3中摻雜的金屬應(yīng)符合下列兩項(xiàng)基本要求之一(定義阻變材料中金屬氧化物對(duì)應(yīng)的金屬為M1，摻雜金屬為M2):1)M1與氧反應(yīng)生成氧化物的吉布斯自由能Λ Ml低于M2對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能Λ M2，2) M2在對(duì)應(yīng)氧化物中的價(jià)態(tài)低于Ml在相應(yīng)氧化物中的價(jià)態(tài)；(5)金屬儲(chǔ)氧層4應(yīng)該滿足以下條件(定義金屬儲(chǔ)氧層相應(yīng)的金屬為M3):M1與氧反應(yīng)生成氧化物的吉布斯自由能Λ Ml高于M3對(duì)應(yīng)的ΛΜ3。如圖3、是本發(fā)明的高可靠性非揮發(fā)阻變存儲(chǔ)器制備過程示意圖，本發(fā)明的阻變存儲(chǔ)器制備流程如下:(I)下電極制備，在襯底上濺射金屬Ti/M02，其中Ti作為粘附層，MO2為下電極，通過剝離或腐蝕工藝圖形化形成下電極；(2)阻變薄膜制備，通過濺射方法制備阻變材料薄膜；(3)阻變材料摻雜，通過離子注入摻雜相應(yīng)的金屬雜質(zhì)；(4)薄層金屬儲(chǔ)氧層制備，通過濺射或蒸發(fā)等方法制備相應(yīng)的金屬儲(chǔ)氧薄層；( 5 )上電極制備，濺射制備并圖形化上電極，定義器件尺寸。下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述:本發(fā)明制備高可靠性高一致性阻變存儲(chǔ)器的工藝結(jié)合附圖描述如下:I)制備絕緣層。在襯底硅片上生長(zhǎng)SiO2作為絕緣層(101)，如圖3所示；2)制備下電極。在襯底101上濺射金屬Ti/Pt (厚度約10(T200nm)，其中Ti作為粘附層，Pt為下電極，通過剝離工藝圖形化下電極201，下電極201在襯底絕緣層上形成一系列平行排列的條狀鋸齒結(jié)構(gòu)，如圖4所示；3)制備阻變材料。通過PVD濺射方法制備TaOx阻變材料301，(厚度大約在2(T50nm)，阻變材料301覆蓋于下電極條狀鋸齒結(jié)構(gòu)上，如圖5所示；4)阻變材料摻雜。通過離子注入的方法在TaOx薄膜中注入金屬雜質(zhì)Al (302)，如圖6所不；阻變材料中金屬氧化物對(duì)應(yīng)的金屬M(fèi)l和摻雜金屬M(fèi)2,滿足如下條件的任意一種:Ml與氧反應(yīng)生成氧化物的吉布斯自由能Λ Ml低于M2對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能Λ M2 ；或者M(jìn)2在對(duì)應(yīng)氧化物中的價(jià)態(tài)低于Ml在相應(yīng)氧化物中的價(jià)態(tài)。5)制備薄層金屬儲(chǔ)氧層。通過PVD 賤射制備薄層金屬Ti (401)(厚度大約在5 10nm)，金屬儲(chǔ)氧層401覆蓋于阻變材料301上，如圖7所示；6)刻蝕下電極弓丨出孔502，如圖8所示，通過PVD濺射制備并圖形化上電極501，可在上下電極間施加電壓，定義器件尺寸范圍(2 μ mX2 μ πΓ ΟΟ μ mX 100 μ m),如圖9所示，下電極位于襯底上，在所述阻變材料的金屬氧化物中摻雜金屬，在上電極和阻變材料之間
有增設(shè)一金屬儲(chǔ)氧層。7)制得高可靠性高一致性阻變存儲(chǔ)器。本發(fā)明采用摻雜和雙層 相結(jié)合的方法，通過選擇符合一定條件的阻變材料、摻雜材料和中間層材料，并選用合適的工藝方法，最終可制備高可靠性高一致性阻變存儲(chǔ)器，較好提高阻變存儲(chǔ)器的性能。
權(quán)利要求
1.一種非揮發(fā)存儲(chǔ)器，包括上電極、下電極和位于上下電極之間的阻變材料，其中，上電極位于器件頂部，其特征在于，下電極位于襯底上，在所述阻變材料的金屬氧化物中摻雜金屬，在上電極和阻變材料之間有增設(shè)一金屬儲(chǔ)氧層。
2.如權(quán)利要求1所述的非揮發(fā)存儲(chǔ)器，其特征在于，所述阻變材料中金屬氧化物對(duì)應(yīng)的金屬M(fèi)l和摻雜金屬M(fèi)2,滿足如下條件的任意一種: Ml與氧反應(yīng)生成氧化物的吉布斯自由能Λ Ml低于M2對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能Λ M2 ； 或者M(jìn)2在對(duì)應(yīng)氧化物中的價(jià)態(tài)低于Ml在相應(yīng)氧化物中的價(jià)態(tài)。
3.如權(quán)利要求1或2述的非揮發(fā)存儲(chǔ)器，其特征在于，金屬儲(chǔ)氧層相應(yīng)金屬M(fèi)3滿足如下條件: Ml與氧反應(yīng)生成氧化物的吉布斯自由能Λ Ml高于M3對(duì)應(yīng)的Λ M3。
4.如權(quán)利要求1所述的非揮發(fā)存儲(chǔ)器，其特征在于，所述電極為圖形化電極，所述襯底和金屬儲(chǔ)氧層表面具有一系列平行排列的條狀鋸齒結(jié)構(gòu)，所述條狀鋸齒結(jié)構(gòu)的截面為“ ~ ”形。
5.如權(quán)利要求1 4任意一項(xiàng)所述的非揮發(fā)存儲(chǔ)器，其特征在于，所述襯底采用Si作為支撐性襯底，所述上、下電極材料選用導(dǎo)電金屬或金屬氮化物，可選擇Pt、Al、Ti和TiN中的一種或多種，所述阻變材料選用過渡金屬氧化物，可選擇HfOx, TaOx, ZrOx, WOx中的一種或多種。
6.一種非揮發(fā)存儲(chǔ)器制備方法，其步驟包括: 1)在襯底上濺射金屬，通過工藝圖形化形成下電極； 2)通過濺射方法先制備金屬氧化物阻變材料覆蓋于底層電極，再將相應(yīng)的金屬雜質(zhì)摻雜到阻變材料中； 3)在阻變材料上通過濺射或蒸發(fā)方法制備相應(yīng)的金屬儲(chǔ)氧薄層； 4)在金屬儲(chǔ)氧薄層上圖形化上電極，完成制備。
7.如權(quán)利要求6所述的非揮發(fā)存儲(chǔ)器制備方法，其特征在于，制備下電極時(shí)，在襯底上濺射金屬Ti和Pt，厚度范圍為:100 200nm，通過剝離工藝圖形化下電極，其中Ti為粘附層，Pt為下電極。
8.如權(quán)利要求6所述的非揮發(fā)存儲(chǔ)器制備方法，其特征在于，阻變材料中金屬氧化物對(duì)應(yīng)的金屬M(fèi)l和摻雜金屬M(fèi)2,滿足如下條件的任意一種: Ml與氧反應(yīng)生成氧化物的吉布斯自由能Λ Ml低于M2對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能Λ M2 ； 或者M(jìn)2在對(duì)應(yīng)氧化物中的價(jià)態(tài)低于Ml在相應(yīng)氧化物中的價(jià)態(tài)。
9.如權(quán)利要求6所述的非揮發(fā)存儲(chǔ)器制備方法，其特征在于，金屬儲(chǔ)氧層相應(yīng)金屬M(fèi)3滿足如下條件: Ml與氧反應(yīng)生成氧化物的吉布斯自由能Λ Ml高于M3對(duì)應(yīng)的Λ M3。
10.如權(quán)利要求6所述的非揮發(fā)存儲(chǔ)器制備方法，其特征在于，通過PVD濺射方法得到的阻變材料的厚度范圍為20 50nm，通過離子注入將金屬雜質(zhì)摻雜到阻變材料中，金屬儲(chǔ)氧薄層通過PVD濺射方法，厚度范圍為5 10nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及高可靠性非揮發(fā)阻變存儲(chǔ)器及其制備方法，儲(chǔ)器包括上電極、下電極和位于上下電極之間的阻變材料，其中，上電極位于器件頂部，下電極位于襯底上，在阻變材料的金屬氧化物中摻雜金屬，在上電極和阻變材料之間有增設(shè)一金屬儲(chǔ)氧層。其制備方法采用摻雜和雙層相結(jié)合的方法，可制備高可靠性高一致性阻變存儲(chǔ)器，較好提高阻變存儲(chǔ)器的性能。
文檔編號(hào)G11C13/00GK103117359SQ201310049320
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月7日
發(fā)明者黃如, 余牧溪, 蔡一茂 申請(qǐng)人:北京大學(xué)