聚氨酯基光聚合物配制劑中的含硫鏈轉(zhuǎn)移劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種光聚合物配制劑，其包含可通過(guò)至少一種多異氰酸酯組分a)和一種對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性的組分b)反應(yīng)得到的基質(zhì)聚合物A)、書(shū)寫單體B)、光引發(fā)劑C)、催化劑D)和含硫鏈轉(zhuǎn)移劑E)。本發(fā)明還涉及全息介質(zhì)，其含有本發(fā)明的光聚合物配制劑或通過(guò)使用本發(fā)明的光聚合物配制劑可以得到，以及涉及本發(fā)明的光聚合物配制劑用于制造全息介質(zhì)的用途和用本發(fā)明的光聚合物配制劑制造全息介質(zhì)的方法。
【專利說(shuō)明】聚氨酯基光聚合物配制劑中的含硫鏈轉(zhuǎn)移劑
[0001]本發(fā)明涉及一種光聚合物配制劑，其包含可通過(guò)至少一種多異氰酸酯組分a)和對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性的組分b)反應(yīng)得到的基質(zhì)聚合物A),書(shū)寫單體(Schreibmonomer)B)、光引發(fā)劑C)和催化劑D)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及含有本發(fā)明的光聚合物配制劑的或通過(guò)使用本發(fā)明的光聚合物配制劑可以得到的全息介質(zhì)，還涉及本發(fā)明的光聚合物配制劑用于制備全息介質(zhì)的用途和用本發(fā)明的光聚合物配制劑制備全息介質(zhì)的方法。
[0002]開(kāi)頭提到的類型的光聚合物配制劑由WO 2011/054797和WO 2011/067057已知。它們可用于生產(chǎn)全息介質(zhì)。視覺(jué)上可見(jiàn)的全息圖可以在所述全息介質(zhì)中曝光(einbelichtet)。同樣可以使用它們用于生產(chǎn)全息光學(xué)元件。視覺(jué)全息圖包含所有可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法記錄的全息圖。其尤其包括同軸(Gabor)全息圖、離軸全息圖、全孔徑轉(zhuǎn)移全息圖、白光透射全息圖(“彩虹全息圖”)、丹尼蘇克(Denisyuk)全息圖、離軸反射全息圖、邊緣照明全息圖和全息立體圖。光學(xué)元件例如透鏡、鏡子、偏轉(zhuǎn)鏡、濾光器、散射玻璃、衍射元件、光導(dǎo)體、波導(dǎo)管、投影玻璃和/或掩模。
[0003]所提到的應(yīng)用尤其是在透射全息圖和光學(xué)元件的情況下，重要的是全息介質(zhì)在全息圖曝光和固定后具有高的透明性。為了確保這一點(diǎn)，特別可以使用聚氨酯基光聚合物配制劑用于制備全息介質(zhì)。
[0004]例如當(dāng)使用WO 2003/102959和WO 2008/125229中所述的配制劑用于全息數(shù)據(jù)存貯介質(zhì)時(shí)，實(shí)現(xiàn)了必需的高透明性。然而，對(duì)于由這些光聚合物配制劑得到的全息介質(zhì)，在每個(gè)曝光步驟中通過(guò)多重復(fù)合(通過(guò)以相同的體積或以重疊的體積書(shū)寫多個(gè)弱的全息圖)僅能實(shí)現(xiàn)自由基光化學(xué)(書(shū)寫單體的聚合)的低轉(zhuǎn)化率。相反，單個(gè)曝光步驟就足以使在不但對(duì)于制備視覺(jué)可見(jiàn)的全息圖而且對(duì)于全息光學(xué)元件(HOE)可用的全息介質(zhì)中的整個(gè)光化學(xué)完全反應(yīng)。結(jié)果是明顯更大的折光率調(diào)制，其在書(shū)寫單體聚合過(guò)程中通過(guò)介質(zhì)和更高的摩爾質(zhì)量的構(gòu)造(即形成更大的聚合物)中的更大物質(zhì)傳輸而實(shí)現(xiàn)。然而更大的聚合物是對(duì)可見(jiàn)光更強(qiáng)的散射中心。這導(dǎo)致全息圖的透明度、銳度和對(duì)比度減小。散射的輻射在用作全息光學(xué)元件方面也是個(gè)問(wèn)題。因此，高的折光率調(diào)制和低的隨機(jī)光散射難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)。
[0005]因此本發(fā)明解決的問(wèn)題是開(kāi)發(fā)一種光聚合物配制劑，由所述配制劑可以制備其中全息圖可以用高折光率調(diào)制曝光并且具有降低的光散射的全息介質(zhì)。
[0006]這一問(wèn)題基于開(kāi)始時(shí)所提及類型的光聚合物配制劑在其包含含硫鏈轉(zhuǎn)移劑E)時(shí)得以解決。
[0007]在本文中含硫鏈轉(zhuǎn)移劑是具有至少一個(gè)硫原子和至少一個(gè)可均裂形成自由基的共價(jià)鍵的化合物。
[0008]誠(chéng)然，CN 101320208和US 4，917，977 A中原則上描述了在光聚合物配制劑中使用含硫鏈轉(zhuǎn)移劑。但是，這些配制劑不是聚氨酯基體系，因此其中在曝光的介質(zhì)中透明度已經(jīng)有明顯的降低并因此通過(guò)使用添加劑并沒(méi)有達(dá)到散射的改善。另外，這些光聚合物配制劑享有在介質(zhì)的全息曝光中僅形成潛像的特征。由此，全息圖不僅通過(guò)自由基光聚合完全形成，而且在熱活化后處理步驟中完全形成。因此現(xiàn)有技術(shù)中提到的光聚合物與本發(fā)明中的這些是根本不同的。
[0009]在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述含硫鏈轉(zhuǎn)移劑E)包含一種或多種選自下組的化合物:單官能硫醇、多官能硫醇，優(yōu)選伯硫醇或至少二官能仲硫醇、二硫化物和硫酹。同樣優(yōu)選的是所述含硫鏈轉(zhuǎn)移劑E)包含一種或多種選自下組的化合物:單_、二-和多官能的伯硫醇或至少二官能仲硫醇，優(yōu)選單_、二 -和多官能的具有伯硫代基團(tuán)的脂族硫醇并甚至更優(yōu)選具有8-18個(gè)碳原子的正-烷基硫醇以及具有1-18個(gè)碳原子的單-和多官能的脂族醇的疏基酷。
[0010]非常特別優(yōu)選的是所述鏈轉(zhuǎn)移劑E)包含一種或多種選自下組的化合物:正-辛基硫醇、正-己基硫醇、正-癸基硫醇、正-十二烷基硫醇、11，11- 二甲基十二烷-1-硫醇、2-苯基乙基硫醇、1，8- 二硫代萘、羊燒-1, 8- 二硫醇、3，6- 二氧雜-1，8-羊燒二硫醇、環(huán)羊烷-1，4-二硫醇、3-巰基丙酸3-甲氧基丁基酯、巰基乙酸2-乙基己基酯、3-巰基丙酸2-乙基己基酯、巰基乙酸異辛酯、巰基乙酸異十三烷基酯、二(3-巰基丙酸)乙二醇酯、二巰基乙酸乙二醇酯、四(巰基乙酸)季戊四醇酯、四(巰基丙酸)季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、1，4_雙(3-巰基丁基氧基)丁烷、1,3, 5-H (3-巰基丁基氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1!1，3!1，5?)-三酮、四(3-巰基丁酸)季戊四醇酯、2，2’-[乙烷-1，2-二基雙(氧基)]二乙烷硫醇、2，2’-氧基二乙烷硫醇、2-硫代萘酚、巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、巰基苯并咪唑、4-甲基芐基硫醇、2-巰基乙基硫醚、雙(苯基乙?；?二硫化物、二芐基二硫化物、二 -叔丁基二硫化物、吩噻嗪和三苯基甲燒硫醇。
[0011]在本發(fā)明另外一個(gè)實(shí)施方案中，所述光聚合物配制劑包含0.01重量％-1重量％并優(yōu)選0.1重量％-0.5重量％的含硫鏈轉(zhuǎn)移劑E)。
[0012]作為多異氰 酸酯組分a)，可以使用為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何化合物，或它們的混合物，它們每分子平均含兩個(gè)或多個(gè)NCO官能團(tuán)。這些可以是芳族、芳脂族、脂族或環(huán)脂族基礎(chǔ)的。也可以以少量使用單異氰酸酯和/或含有不飽和基團(tuán)的多異氰酸酯。
[0013]例如，亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) >1,8- 二異氰酸根合-4-(異氰酸根合甲基)辛烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、雙(4，4’-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷異構(gòu)體和具有任何所需異構(gòu)體含量的它們的混合物、異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己基二異氰酸酯、環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯異構(gòu)體、1，4-苯二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、2，4’ -或4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和/或三苯基甲烷_(kāi)4，4’，4’ ’ -三異氰酸酯是合適的。
[0014]也可以使用具有氨基甲酸酯_、脲_、碳二亞胺_、?；錩、異氰脲酸酯_、脲基甲酸酯_、縮二脲_、噁二嗪三酮_、脲二酮-和/或亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)的單體二 -或三異氰酸酯的衍生物。
[0015]優(yōu)選使用基于脂族和/或環(huán)脂族的二 -或三異氰酸酯的多異氰酸酯。
[0016]特別優(yōu)選地，組分a)的多異氰酸酯是二 -或低聚脂族和/或環(huán)脂族二 -或三異氰酸酯。
[0017]非常特別優(yōu)選的是基于HD1、1，8- 二異氰酸根合-4-(異氰酸根合甲基)辛烷或其混合物的異氰脲酸酯、脲二酮和/或亞氨基噁二嗪二酮。[0018]也可以使用具有氨基甲酸酯_、脲基甲酸酯_、縮二脲-和/或酰胺基團(tuán)的NCO-官能的預(yù)聚物作為組分a)。組分a)的預(yù)聚物以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式通過(guò)使單體的、低聚的或多異氰酸酯al)與對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性的化合物a2)以合適的化學(xué)計(jì)量在存在或不存在催化劑和溶劑的情況下反應(yīng)來(lái)獲得。
[0019]合適的多異氰酸酯al)是本身為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有脂族、環(huán)脂族、芳族或芳脂族二-和三異氰酸酯，其中這些是通過(guò)光氣化還是通過(guò)無(wú)光氣方法獲得并不重要。此外也可以各自單獨(dú)地或以它們?nèi)魏嗡Ｍ幕旌衔锏男问绞褂镁哂邪被姿狨?、脲、碳二亞胺、?；濉惽桦逅狨?、脲基甲酸酯、縮二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)的單體二-和/或三異氰酸酯的為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的高分子量后續(xù)產(chǎn)物。
[0020]可用作組分al)的合適的單體二 -或三異氰酸酯例如亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、1，8- 二異氰酸根合-4-(異氰酸根合甲基)辛烷、異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯(TIN)、2，4和/或2，6-甲苯二異氰酸酯。
[0021]用于構(gòu)成預(yù)聚物的對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性的化合物a2)優(yōu)選是OH-官能的化合物。它們是類似于如下文對(duì)組分b)描述的OH-官能的化合物。
[0022]也可使用胺用于預(yù)聚物的制備。例如，乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、丙二胺、二氨基環(huán)己燒、二氨基苯、二氨基聯(lián)苯、雙官能多胺，例如Jeffamine?,數(shù)均摩爾質(zhì)量最多為10 000 g/mol的胺封端聚合物或它們相互的任何所需的混合物是合適的。
[0023]對(duì)于含有縮二脲基團(tuán)的預(yù)聚物的制備，使異氰酸酯與過(guò)量胺反應(yīng)，形成縮二脲基團(tuán)。上述類型的所有低聚或聚合的、伯或仲雙官能胺在這種情況下適合作為與所提到的二 _、三-和多異氰酸酯反應(yīng)的胺。
[0024]優(yōu)選的預(yù)聚物是由脂族異氰酸酯-官能的化合物與數(shù)均摩爾質(zhì)量為200至10000g/mol的低聚或聚合的對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性的化合物形成的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或縮二脲；特別優(yōu)選的是由脂族異氰酸酯-官能的化合物與數(shù)均摩爾質(zhì)量為500至8500 g/mol的低聚或聚合的多元醇或多胺形成的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或縮二脲，最特別優(yōu)選的是由HDI或TMDI與數(shù)均摩爾質(zhì)量為1000至8200 g/mol的雙官能聚醚多元醇形成的脲基甲酸酯。
[0025]上述預(yù)聚物優(yōu)選具有小于I重量％，特別優(yōu)選小于0.5重量％，非常特別優(yōu)選小于
0.2重量％的游離單體異氰酸酯殘留含量。
[0026]除了所述的預(yù)聚物外，所述多異氰酸酯組分當(dāng)然可以成比例地含有其它的異氰酸酯組分。芳族、芳脂族、脂族和環(huán)脂族二 _、三-或多異氰酸酯適合此用途。也可以使用這樣的二 _、三-或多異氰酸酯的混合物。合適的二 _、三-或多異氰酸酯例如亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，8-二異氰酸根合-4-(異氰酸根合甲基)辛烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、雙(4，4’-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷異構(gòu)體和具有任何所需異構(gòu)體含量的它們的混合物、異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己基二異氰酸酯、環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯異構(gòu)體、1，4-苯二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、2，4’ -或4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷4，4’，4’ ’ -三異氰酸酯或具有氨基甲酸酯、脲、碳二亞胺、?；?、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)的它們的衍生物及其混合物。通過(guò)合適的方法除去過(guò)量二異氰酸酯的基于低聚和/或衍生的二異氰酸酯的多異氰酸酯是優(yōu)選的，特別是六亞甲基二異氰酸酯的那些。HDI的低聚異氰脲酸酯、脲二酮和亞氨基噁二嗪二酮及其混合物是特別優(yōu)選的。
[0027]多異氰酸酯組分a)任選也可以成比例地含有與對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性的烯屬不飽和化合物部分反應(yīng)的異氰酸酯。α，β_不飽和羧酸衍生物，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來(lái)酸酯、富馬酸酯、馬來(lái)酰亞胺、丙烯酰胺和乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二環(huán)戊二烯基單元并具有至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物優(yōu)選在此用作對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性的烯屬不飽和化合物；這些特別優(yōu)選是具有至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性的基團(tuán)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。合適的羥基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是例如如下化合物:(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧烷單(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己內(nèi)酯)單(甲基)丙烯酸酯，例如Tone? MlOO(Dow, USA)，(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2，2-二甲基丙酯、多元醇如三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化的三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或它們的工業(yè)混合物的羥基官能的單_、二-或四(甲基)丙烯酸酯。此外，單獨(dú)或與上述單體化合物結(jié)合的含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性的低聚或聚合不飽和化合物是合適的?；诋惽杷狨ソM分a)，與對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性的烯屬不飽和化合物部分反應(yīng)的異氰酸酯的比例為O至99%，優(yōu)選O至50%，特別優(yōu)選O至25%，非常特別優(yōu)選O至15%。
[0028]上述多異氰酸酯組分a)任選還可以完全或成比例地含有已完全或部分與本領(lǐng)域技術(shù)人員從涂料技術(shù)中已知的封端劑反應(yīng)的異氰酸酯?？商峒跋铝凶鳛榉舛藙┑膶?shí)例:醇、內(nèi)酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三唑、酚、咪唑、吡唑和胺，例如丁酮肟、二異丙基胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε -己內(nèi)酰胺、N-叔丁基芐胺、環(huán)戊酮羧酸乙酯或這些封端劑的任意混合物。
[0029]特別優(yōu)選的是多異氰酸酯組分是脂族多異氰酸酯或脂族預(yù)聚物和優(yōu)選地具有伯NCO基團(tuán)的脂族多異氰酸酯或預(yù)聚物。
[0030]每分子平均具有至少1.5個(gè)對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性的基團(tuán)的所有多官能的對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性的化合物都可用作對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性的組分b)。
[0031]在本發(fā)明中，對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性的基團(tuán)優(yōu)選是羥基、氨基或巰基，并且羥基化合物是特別優(yōu)選的。
[0032]合適的多官能的對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性的化合物是例如聚酯_、聚醚_、聚碳酸酯_、聚(甲基)丙烯酸酯-和/或聚氨酯多元醇。
[0033]合適的聚酯多元醇是例如由脂族、環(huán)脂族或芳族二 -或多羧酸或它們的酸酐與具有> 2個(gè)OH官能的多元醇以已知方式獲得的直鏈聚酯二醇或支化聚酯多元醇。
[0034]這樣的二 -或多羧酸或酸酐例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸或偏苯三酸，和酸酐，如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐或它們相互的任何所需混合物。
[0035]合適的醇例如乙二醇、二 _、三-或四乙二醇、1，2-丙二醇、二 _、三-或四丙二醇、I, 3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、1，4- 二羥基環(huán)己烷、1，4- 二羥甲基環(huán)己烷、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、三羥甲基丙烷、甘油或它們相互的任何所需的混合物。
[0036]聚酯多元醇也可以基于天然原材料，如蓖麻油。聚酯多元醇也可以基于優(yōu)選通過(guò)內(nèi)酯或內(nèi)酯混合物，如丁內(nèi)酯、ε -己內(nèi)酯和/或甲基-ε -己內(nèi)酯與羥基官能化合物，如例如上述類型的具有> 2個(gè)OH官能的多元醇的加成反應(yīng)獲得的內(nèi)酯均聚物或共聚物。
[0037]這種聚酯多元醇優(yōu)選具有400至4000 g/mol,特別優(yōu)選500至2000 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。它們的OH官能度優(yōu)選為1.5至3.5，特別優(yōu)選1.8至3.0。
[0038]合適的聚碳酸酯多元醇可以以本身已知的方式通過(guò)有機(jī)碳酸酯或光氣與二醇或二醇混合物的反應(yīng)獲得。
[0039]合適的有機(jī)碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯。
[0040]合適的二醇或二醇混合物包含在聚酯部分提到的并具有> 2個(gè)OH官能的多元醇，優(yōu)選1，4- 丁二醇、1，6-己二醇和/或3-甲基戊二醇，或可以將聚酯多元醇轉(zhuǎn)化成聚碳酸酯多元醇。
[0041]這種聚碳酸酯多元醇優(yōu)選具有400至4000 g/mol,特別優(yōu)選500至2000 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。這些多元醇的OH官能度優(yōu)選為1.8至3.2，特別優(yōu)選1.9至3.0。
[0042]合適的聚醚多元醇是環(huán)醚與OH-或NH-官能起始物分子的加聚物，所述加聚物任選具有嵌段結(jié)構(gòu)。
[0043]合適的環(huán)醚是例如氧化苯乙烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、環(huán)氧丁烷、表氯醇和它們的任何所需混合物。
[0044]可用的起始物是在聚酯多元醇提到并具有> 2個(gè)OH官能的多元醇和伯胺或仲胺
和氨基醇。
[0045]優(yōu)選的聚醚多元醇是僅基于環(huán)氧丙烷的上述類型的那些或基于環(huán)氧丙烷與其它
1-環(huán)氧烷的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物，其中1-環(huán)氧烷的比例不高于80重量％。環(huán)氧丙烷均聚物和具有氧基亞乙基、氧基亞丙基和/或氧基亞丁基單元的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物是特別優(yōu)選的，其中基于所有氧基亞乙基單兀、氧基亞丙基單兀和氧基亞丁基單兀的總量計(jì)，氧基亞丙基單元的比例為至少20重量％，優(yōu)選至少45重量％。在此，氧基亞丙基和氧基亞丁基包含各自所有的直鏈和支化的C3-和C4-異構(gòu)體。
[0046]這樣的聚醚多元醇優(yōu)選具有250至10000 g/mol，特別優(yōu)選500至8500 g/mol，非常特別優(yōu)選600至4500 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。OH官能度優(yōu)選為1.5至4.0,特別優(yōu)選
1.8 至 3.1。
[0047]優(yōu)選使用的特定聚醚多元醇是由包含Y(X1-H)n(其中i = I至10且η = 2至8)類型的羥基官能多嵌段共聚物且數(shù)均分子量大于1500 g/mol的對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性的組分構(gòu)成的那些，Xi鏈段在每種情況下由式I的氧基亞烷基單元構(gòu)成
-Cio-CiimK).<n
其中R是氫、烷基或芳基，它們也可以被取代或可以被雜原子(如醚氧)中斷，Y是作為基礎(chǔ)的起始物且Xi鏈段占Xi和Y鏈段總量的至少50重量％。
[0048]外嵌段Xi占Y(X1-H)n的總摩爾質(zhì)量的至少50重量％，優(yōu)選66重量％且由符合式I的單體單元組成。在Y(X1-H)n中，η優(yōu)選為2-6的數(shù)，特別優(yōu)選為2或3并且非常特別優(yōu)選為2。在Y(X1-H)n中，i優(yōu)選為1-6的數(shù)，特別優(yōu)選為1-3且非常特別優(yōu)選為I。
[0049]在式I中，R優(yōu)選是氫、甲基、丁基、己基或辛基或含有醚基團(tuán)的烷基。優(yōu)選的含有醚基團(tuán)的烷基是基于氧基亞烷基單元的那些。
[0050]所述多嵌段共聚物Y(X1-H)n優(yōu)選具有大于1200 g/mol，特別優(yōu)選大于1950 g/mol,但優(yōu)選不大于12000 g/mol,特別優(yōu)選不大于8000 g/mol的數(shù)均分子量。
[0051]嵌段Xi可以是僅由相同的氧基亞烷基重復(fù)單元構(gòu)成的均聚物。它們也可以由不同氧基亞烷基單元無(wú)規(guī)構(gòu)成或由不同氧基亞烷基單元以嵌段結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
[0052]Xi鏈段優(yōu)選僅基于環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷與其它1-環(huán)氧烷的無(wú)規(guī)或嵌段混合物，其中其它1-環(huán)氧烷的比例不高于80重量％。
[0053]特別優(yōu)選的鏈段Xi是環(huán)氧丙烷均聚物和含有氧基亞乙基和/或氧基亞丙基單元的無(wú)規(guī)或嵌段共聚 物，其中氧基亞丙基單元占所有氧基亞乙基和氧基亞丙基單元總量的至少20重量％，特別優(yōu)選40重量％。
[0054]如下面進(jìn)一步描述，Xi嵌段通過(guò)上述環(huán)氧烷的開(kāi)環(huán)聚合加成到η倍的羥基-或氨基-官能起始物嵌段Y (H) η上。
[0055]以小于50重量％,優(yōu)選小于34重量％的量存在于Y(X1-H)n中的內(nèi)嵌段Y由基于環(huán)醚的二羥基官能聚合物結(jié)構(gòu)和/或具有更高羥基官能的聚合物結(jié)構(gòu)構(gòu)成或由二羥基官能的聚碳酸酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂和/或聚氨酯結(jié)構(gòu)單元和/或具有更高羥基官能的所述結(jié)構(gòu)單元或相應(yīng)的雜化物構(gòu)成。
[0056]合適的聚酯多元醇是可以以已知方式由脂族、環(huán)脂族或芳族二-或多羧酸或它們的酸酐，例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸或偏苯三酸，和酸酐，如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐或它們的任何所需混合物與多元醇，例如，乙二醇、二 _、三-或四乙二醇、1，2-丙二醇、二 _、三-或四丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、1，4- 二羥基環(huán)己烷、I, 4- 二羥甲基環(huán)己烷、I, 8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇或其混合物在任選伴隨使用具有更高官能的多元醇，如三羥甲基丙烷或甘油的情況下制備的直鏈聚酯二醇或支化的聚酯多元醇。適用于制備聚酯多元醇的多元醇當(dāng)然還有環(huán)脂族和/或芳族二 -和多羥基化合物。代替游離多羧酸，也可以使用相應(yīng)多羧酸酐或低級(jí)醇的相應(yīng)多羧酸酯或其混合物制備聚酯。
[0057]聚酯多元醇也可以基于天然原材料，如蓖麻油。聚酯多元醇也可以基于優(yōu)選通過(guò)內(nèi)酯或內(nèi)酯混合物，如丁內(nèi)酯、ε -己內(nèi)酯和/或甲基-ε -己內(nèi)酯與羥基官能化合物，如例如上述類型的具有優(yōu)選2個(gè)OH官能的多元醇的加成反應(yīng)獲得的內(nèi)酯均聚物或共聚物。
[0058]這種聚酯多元醇優(yōu)選具有200至2000 g/mol,特別優(yōu)選400至1400 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。
[0059]合適的聚碳酸酯多元醇可以以本身已知的方式通過(guò)有機(jī)碳酸酯或光氣與二醇或二醇混合物的反應(yīng)獲得。
[0060]合適的有機(jī)碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯。
[0061]合適的二醇或二醇混合物包含在聚酯多元醇提到并具有2個(gè)OH官能的多元醇，優(yōu)選1，4- 丁二醇、1，6-己二醇和/或3-甲基戊二醇。也可以將聚酯多元醇轉(zhuǎn)化成聚碳酸酯多元醇。碳酸二甲酯或碳酸二乙酯特別優(yōu)選用在所述醇的反應(yīng)中以產(chǎn)生聚碳酸酯多元醇。
[0062]這種聚碳酸酯多元醇優(yōu)選具有400至2000 g/mol，特別優(yōu)選500至1400 g/mol,非常特別優(yōu)選650至1000 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。
[0063]合適的聚醚多元醇是環(huán)醚與OH-或NH-官能起始物分子的加聚物，該加聚物任選具有嵌段結(jié)構(gòu)。例如，可提到氧化苯乙烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、環(huán)氧丁烷、表氯醇的加聚物和它們的混合加合物和接枝產(chǎn)物和通過(guò)多元醇或其混合物的縮合獲得的聚醚多元醇以及通過(guò)多元的醇、胺和氨基醇的烷氧基化獲得的聚醚多元醇作為聚醚多元醇。
[0064]合適的環(huán)醚聚合物特別是四氫呋喃聚合物。
[0065]在聚酯多元醇提到的多元醇以及伯胺或仲胺和具有2至8，優(yōu)選2至6，特別優(yōu)選2至3，非常特別優(yōu)選2個(gè)OH或NH官能的氨基醇可用作起始物。
[0066]這樣的聚醚多元醇優(yōu)選具有200至2000 g/mol,特別優(yōu)選400至1400 g/mol,非常特別優(yōu)選650至1000 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。
[0067]優(yōu)選使用四氫呋喃聚合物作為用作起始物的聚醚多元醇。
[0068]當(dāng)然，上述組分的混合物也可用作內(nèi)嵌段Y。
[0069]用于內(nèi)嵌段Y的優(yōu)選組分是四氫呋喃聚合物和脂族聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇和ε -己內(nèi)酯聚合物，其具有小于3100 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。
[0070]用于內(nèi)嵌段Y的特別優(yōu)選的組分是雙官能四氫呋喃聚合物和雙官能脂族聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇和ε-己內(nèi)酯聚合物，其具有小于3100 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。
[0071]非常特別優(yōu)選地，起始物鏈段Y基于雙官能脂族聚碳酸酯多元醇、聚(ε -己內(nèi)酯)或四氫呋喃聚合物，其具有大于500 g/mol且小于2100 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。
[0072]優(yōu)選使用的結(jié)構(gòu)Y(X1-H)n的嵌段共聚物包含大于50重量％上述Xi嵌段并具有大于1200 g/mol的數(shù)均總摩爾質(zhì)量。
[0073]特別優(yōu)選的嵌段共聚多元醇由小于50重量％脂族聚酯、脂族聚碳酸酯多元醇或聚-THF和大于50重量％上述根據(jù)本發(fā)明的嵌段Xi構(gòu)成并具有大于1200 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。特別優(yōu)選的嵌段共聚物由小于50重量％脂族聚碳酸酯多元醇、聚(ε-己內(nèi)酯)或聚-THF和大于50重量％上述根據(jù)本發(fā)明的嵌段Xi構(gòu)成并具有大于1200 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。
[0074]非常特別優(yōu)選的嵌段共聚物由小于34重量％脂族聚碳酸酯多元醇、聚(ε -己內(nèi)酯)或聚-THF和大于66重量％上述根據(jù)本發(fā)明的嵌段Xi構(gòu)成并具有大于1950 g/mol且小于9000 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。
[0075]通過(guò)環(huán)氧烷加成法制備所述嵌段共聚多元醇。
[0076]書(shū)寫單體B)使用一種或多種不同的化合物，所述化合物本身不含NCO基團(tuán)和具有在光化輻射作用下與烯屬不飽和化合物通過(guò)聚合反應(yīng)的基團(tuán)(輻射可固化基團(tuán))。書(shū)寫單體優(yōu)選地是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是特別優(yōu)選的。
[0077]在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，書(shū)寫單體B)包括至少一種單和/或多官能的書(shū)寫單體，更特別地可以是單和多官能的丙烯酸酯書(shū)寫單體。特別優(yōu)選地，所述書(shū)寫單體可以包括至少一種單官能和一種多官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[0078]丙烯酸酯書(shū)寫單體更特別地可以是通式(II)的化合物
【權(quán)利要求】
1.光聚合物配制劑，至少包含可通過(guò)至少一種多異氰酸酯組分a)和對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性的組分b)反應(yīng)得到的基質(zhì)聚合物A)、書(shū)寫單體B)、光引發(fā)劑C)和催化劑D)，其特征在于:所述配制劑包含含硫的鏈轉(zhuǎn)移劑E)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光聚合物配制劑，其特征在于:所述含硫鏈轉(zhuǎn)移劑E)包含一種或多種選自下組的化合物:單官能硫醇、多官能硫醇，優(yōu)選伯硫醇或至少二官能仲硫醇、二硫化物和硫酚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的光聚合物配制劑，其特征在于:所述含硫鏈轉(zhuǎn)移劑E)包含一種或多種選自下組的化合物:單_、二-和多官能的伯硫醇或至少二官能仲硫醇，優(yōu)選單_、二 -和多官能的具有伯硫代基團(tuán)的脂族硫醇并甚至更優(yōu)選具有8-18個(gè)碳原子的正-烷基硫醇以及具有1-18個(gè)碳原子的單-和多官能的脂族醇的巰基酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的光聚合物配制劑，其特征在于:所述鏈轉(zhuǎn)移劑E)包含一種或多種選自下組的化合物:正-辛基硫醇、正-己基硫醇、正-癸基硫醇、正-十二烷基硫醇、11，11_ 二甲基十二燒_1_硫醇、2_苯基乙基硫醇、I，8_ 二硫代蔡、羊燒-1，8_ 二硫醇、3，6- 二氧雜-1，8-羊燒二硫醇、環(huán)羊燒-1，4- 二硫醇、3-疏基丙酸3-甲氧基丁基酯、疏基乙酸2-乙基己基酯、3-巰基丙酸2-乙基己基酯、巰基乙酸異辛酯、巰基乙酸異十三烷基酯、二(3-巰基丙酸)乙二醇酯、二巰基乙酸乙二醇酯、四(巰基乙酸)季戊四醇酯、四(巰基丙酸)季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、1，4-雙(3-巰基丁基氧基)丁烷、1，3，5-三(3-巰基丁基氧基乙基)-1, 3，5-三嗪-2，4，6(1!1，3!1，5?)-三酮、四(3-巰基丁酸)季戊四醇酯、2，2’-[乙烷_(kāi)1，2-二基雙(氧基)]二乙烷硫醇、2，2’ -氧基二乙烷硫醇、2-硫代萘酚、巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、巰基苯并咪唑、4-甲基芐基硫醇、2-巰基乙基硫醚、雙(苯基乙?；?二硫化物、二芐基二硫化物、二 -叔丁基二硫化物、吩噻嗪和三苯基甲烷硫醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的光聚合物配制劑，其特征在于:所述光聚合物配制劑包含0.01重量％-1重量％并優(yōu)選0.1重量％-0.5重量％的含硫鏈轉(zhuǎn)移劑E)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的光聚合物配制劑，其特征在于:所述書(shū)寫單體B)包含單-和/或多官能的丙烯酸酯并更優(yōu)選單-和/或多官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的光聚合物配制劑，其特征在于:所述催化劑D)包含至少一種通式R2Sn(IV)L3和L2Sn(IV)R22的化合物，其中R2是甚至在鏈中任選地被雜原子尤其是被氧取代的具有1-30個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基基團(tuán)，L在每種情況下獨(dú)立地表示_02C-R3基團(tuán)，其中R3是甚至在鏈中任選地被雜原子尤其是被氧取代的具有1-30個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基基團(tuán)、具有2-30個(gè)碳原子的烯基基團(tuán)或任何需要的取代或未取代的帶有雜原子或沒(méi)有雜原子的任選地多環(huán)的芳族環(huán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的光聚合物配制劑，其特征在于:所述光聚合物配制劑另外包含添加劑F)和更優(yōu)選地氨基甲酸酯作為添加劑F)，其中所述氨基甲酸酯可更特別地被至少一個(gè)氟原子取代。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的光聚合物配制劑，其特征在于:所述添加劑F)包含至少一種通式(VII)的化合物，
10.全息介質(zhì)，其含有根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的光聚合物配制劑或用根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的光聚合物配制劑可獲得。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的全息介質(zhì)，其特征在于:所述全息介質(zhì)包含由光聚合物配制劑制成的膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的全息介質(zhì)，其特征在于:所述全息介質(zhì)包含任選地各自至少局部地與所述膜相連的覆蓋層和/或載體層。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的全息介質(zhì)，其特征在于:全息圖已經(jīng)曝光進(jìn)入所述全息介質(zhì)中。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的光聚合物配制劑用于制備全息介質(zhì)的用途。
15.制備全息介質(zhì)的方法，其中 (I)通過(guò)將所有組分混合制備根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的光聚合物配制劑， (II)將該光聚合物配制劑在加工溫度下導(dǎo)入全息介質(zhì)所需的模型中，和 (III)在所需的模型中在加工溫度之上的交聯(lián)溫度通過(guò)形成氨基甲酸酯而固化， 其中加工溫度可以更特別地為≥15且≤40°C并優(yōu)選≥18且≤25°C和交聯(lián)溫度為≥60°C且≤100°C，優(yōu)選≥70°C且≤95°C并更優(yōu)選≥75°C且≤90°C。
【文檔編號(hào)】G11B7/24044GK103988260SQ201280061009
【公開(kāi)日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2012年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月12日
【發(fā)明者】M-S.魏澤, F.布魯?shù)? T.羅勒, T.法伊克, D.黑內(nèi)爾, H.貝內(nèi)特 申請(qǐng)人:拜耳知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司