專利名稱：電阻轉(zhuǎn)變型存儲器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及信息存儲領(lǐng)域，更具體地涉及一種電阻轉(zhuǎn)變型存儲器以及其 制造方法。
背景技術(shù)：
隨著諸如手機、MP3、 MP4以及筆記本電腦之類的便攜式電子設(shè)備逐漸 流行，非易失性存儲器在數(shù)碼存儲領(lǐng)域中扮演越來越重要的角色。非易失性 存儲器最大的優(yōu)點在于，所存儲的數(shù)據(jù)在無電源供應(yīng)時仍然能長時間保存。 目前市場上的非易失性存儲器以閃存(flash memory )產(chǎn)品為主。數(shù)字高科技 的飛速發(fā)展對信息存儲產(chǎn)品的性能提出了更高的要求，如高速度、高密度、 低功耗、長壽命和更小尺寸等，但現(xiàn)有的隨機存儲技術(shù)依然存在操作電壓高、 保持時間短、耐久力差、存取速度慢、容量小、功耗高等缺點，這在很大程 度上限制了其在市場上的廣泛應(yīng)用，并且迫使人們尋找性能更加優(yōu)越的新型 非易失性存儲器。
目前已開發(fā)出多種有望取代閃存類存儲器的新型非易失性存儲器，例如， 鐵電存儲器(FeRAM)、磁存儲器(MRAM)、相變存儲器(PRAM)、以及 電阻轉(zhuǎn)變存儲器(RRAM)。其中，電阻轉(zhuǎn)變型存儲器具有高讀寫速度、低 功耗、高集成度、多值化、低成本等優(yōu)勢，因而成為開發(fā)的熱點。目前已存 在的RRAM材料體系包括PrCaMn03、鋯酸鍶(SrZrO3 )、鈦酸鍶(SrTi03) 等鈣鈦礦復(fù)雜氧化物，高分子有機材料，以及過渡族金屬的簡單二元氧化物， 例如，A1203、 TiO;z、 Cu20、 Zr02、 Hf02、 Nb20s等。其中，與其它材料體系 相比，二元過渡族金屬氧化物結(jié)構(gòu)簡單，制成本低，與現(xiàn)有CMOS工藝兼容 等優(yōu)點。而且，可通過向具有電阻轉(zhuǎn)變特性的氧化物薄膜中引入摻雜來改善
4存儲器的性能，這種引入摻雜的方法可以增長器件的保持時間，提高器件的 耐久力，并且使存儲器的成品率顯著提高。
圖1是電阻轉(zhuǎn)變型存儲器的基本結(jié)構(gòu)示意圖。如圖1中所示，在上電極
101與下電極103之間，設(shè)置有電阻轉(zhuǎn)變存儲層102。電阻轉(zhuǎn)變存儲層102的 電阻值在外加電壓作用下可以具有兩種不同的狀態(tài)，即高阻態(tài)和低阻態(tài)，其
可以分別用來表征"o"和"r兩種狀態(tài)。在不同外加電壓的作用下，電阻
轉(zhuǎn)變型存儲器的電阻值在高阻態(tài)(HRS)和低阻態(tài)(LRS)之間可實現(xiàn)可逆 轉(zhuǎn)換，以此來實現(xiàn)信息存儲的功能。
圖2-1是在理想情況下具有單極轉(zhuǎn)換特性的電阻轉(zhuǎn)變型存儲器的電流-電壓特性曲線示意圖。所稱的單極轉(zhuǎn)換是指電阻的轉(zhuǎn)變發(fā)生在相同極性上。 如圖2-l中所示，當電壓在正方向或負方向上增大到U。n時，電流急劇增大， 存儲器電阻由高阻態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥钁B(tài)，即設(shè)置(Set)過程；當同方向的電壓為 U。ff時，電流迅速減小，存儲器電阻由低阻態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦咦钁B(tài)，即重置(Reset) 過程。
圖2-2是在理想情況下具有雙極轉(zhuǎn)換特性的電阻轉(zhuǎn)變型存儲器的電流-電壓特性曲線示意圖。所稱的雙極轉(zhuǎn)換是指電阻的轉(zhuǎn)變發(fā)生在相反極性上。 如圖2-2中所示，線201至203表示電阻由高阻態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閊i阻態(tài)的I-V曲線， 當電壓從0開始向正方向逐漸增大到U。n時，電流急劇增大，表明存儲器電 阻由高阻態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥钁B(tài)(Set過程HRS—LRS );線204至206表示電阻由 低阻態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦咦钁B(tài)的I-V曲線，當電壓從0開始向負方向逐漸增大到U。ff 時，電流迅速減小，存儲器電阻由低阻態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦咦钁B(tài)(Reset過程 LRS—HRS )。
圖3是納米晶摻雜結(jié)構(gòu)的電阻轉(zhuǎn)變型存儲器的基本結(jié)構(gòu)示意圖。其中， 在襯底300上，設(shè)置有由金屬或金屬化合物制成的下電極301和由金屬、金 屬復(fù)合層或其它導(dǎo)電材料制成的上電極304，在下電極301與上電極304之 間設(shè)置有電阻轉(zhuǎn)變存儲層(功能層)，電阻轉(zhuǎn)變存儲層由二元過渡族金屬氧化 物302和摻雜在其中的金屬納米晶303共同構(gòu)成。
5圖4是金屬納米晶摻雜Zr02電阻轉(zhuǎn)變型存儲器的I-V曲線示意圖，其中 存儲器的結(jié)構(gòu)為Au/Zr02 : Au : Zr02/n+Si。如圖4中所示，存儲器具有雙 極轉(zhuǎn)換特性，曲線1和4表示存儲器維持在低阻態(tài)(ON態(tài))，曲線2和3 表示存儲器維持在高阻態(tài)(OFF態(tài))，圖4中所示箭頭方向代表電壓掃描的 方向。當電壓在正方向增加到VResejt,電流急劇減小，存儲器電阻由低阻 態(tài)(LRS或ON態(tài))轉(zhuǎn)變到高阻態(tài)(HRS或OFF態(tài))；在負電壓方向，當電 壓增大到Vset時，電流明顯增大，存儲器電阻從高阻態(tài)(HRS或OFF態(tài)) 轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥钁B(tài)(LRS或ON態(tài))。存儲器的高、低阻態(tài)之間的電阻相差2個 數(shù)量級。
不過，電阻轉(zhuǎn)變存儲器的工作電流仍然過高，其功耗也仍然較高，這些 都是需要解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種改進的電阻轉(zhuǎn)變型存儲器， 其具有小工作電流、低工作電壓和低功耗。
本發(fā)明提供一種電阻轉(zhuǎn)變型存儲器，其包括上電極；下電極；和位于 所述上電極與所述下電極之間的電阻轉(zhuǎn)變存儲層，所述存儲器還包括緩沖層， 緩沖層位于所述電阻轉(zhuǎn)變存儲層與所述上電極和所述下電極中的至少一個之 間。
緩沖層的厚度可為lnm至50nm，且優(yōu)選地為10nm。 緩沖層的功函數(shù)可介于電阻轉(zhuǎn)變存儲層的功函數(shù)與上電極和/或下電極 的功函數(shù)之間。
緩沖層可由至少一種以下材料形成包括金屬摻雜或不包括金屬摻雜的 二元過渡族金屬氧化物，鹽類化合物，以及它們的組合。二元過渡族金屬氧 化物優(yōu)選地包括氧化鋯、氧化鉿、氧化鎳、氧化鈦、氧化鋁、和氧化鋅。 電阻轉(zhuǎn)變存儲層可包括摻雜金屬納米晶的二元過渡族金屬氧化物。 上電才及或下電4及可由至少一種以下材津?；虿腲H且合制成Al、 Cu、 Hg、Ag、 Pt、 Au、 Ru、 Ti、 Pt/Ti、 Cu/Au、 Cr/Au、 Cu/Al、 TiN、 TaN、 SRO、 ITO、 IZO、以及它們的組合。
摻雜金屬納米晶可包括至少一種以下材料Fe、 Co、 Ni、 Cr、 Cu、 Au、 Ag、 Pt、 Zn、 Ti、以及它們的組合。
本發(fā)明還提供一種制造電阻轉(zhuǎn)變型存儲器的方法，其包括在襯底上形 成第一電極；在所述第一電極上形成電阻轉(zhuǎn)變存儲層；和在所述電阻轉(zhuǎn)變存 儲層上形成第二電極，所述方法還包括在所述電阻轉(zhuǎn)變存儲層與所述第一 電極和所述第二電極中的至少 一 個之間形成緩沖層。
緩沖層可通過電子束蒸發(fā)、物理汽相淀積、低壓化學汽相淀積、等離子 體增強化學汽相淀積或原子層淀積形成。
緩沖層所形成的厚度可為lnm至50nm，且優(yōu)選地為10nm。
緩沖層的功函數(shù)可介于電阻轉(zhuǎn)變存儲層的功函數(shù)與上電極和/或下電極 的功函數(shù)之間。
電阻轉(zhuǎn)變存儲層可通過在二元金屬氧化物薄膜中摻雜金屬納米晶而形成。
由上可知，通過在電阻轉(zhuǎn)變存儲層與電極之間引入緩沖層，相當于引入 了串聯(lián)電阻，能夠增加存儲器的總電阻，進而減小存儲器的工作電流；另外 引入緩沖層還可改善界面處的勢壘高度，從而降低存儲器的工作電壓，進而 降低存儲器的功耗。此外，本發(fā)明提供的具有緩沖層結(jié)構(gòu)的電阻轉(zhuǎn)變型存儲 器制造工藝簡單、制作成本^f氐并且與傳統(tǒng)CMOS工藝兼容。


圖1為電阻轉(zhuǎn)變型存儲器件的基本結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2-1為在理想情況下具有單極轉(zhuǎn)換特性的電阻轉(zhuǎn)變型存儲器的電流-電壓特性曲線示意圖。
圖2-2為在理想情況下具有雙極轉(zhuǎn)換特性的電阻轉(zhuǎn)變型存儲器的電流-電壓特性曲線示意圖。圖3為納米晶摻雜結(jié)構(gòu)的電阻轉(zhuǎn)變型存儲器的基本結(jié)構(gòu)示意圖。
圖4為金屬納米晶摻雜Zr02電阻轉(zhuǎn)變型存儲器器的I-V特性曲線圖。 圖5 (a)和5 (b)為根據(jù)本發(fā)明的電阻轉(zhuǎn)變型存儲器的結(jié)構(gòu)示意圖。 圖6為根據(jù)本發(fā)明的以摻雜金屬納米晶的二元金屬氧化物薄膜形成電阻
轉(zhuǎn)變存儲層的制造方法流程圖。
圖7-l至7-5為根據(jù)本發(fā)明的電阻轉(zhuǎn)變型存儲器的制造方法的一個實施例
的示意圖。
具體實施例方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施 例并參照附圖對本發(fā)明進行詳細說明。在此提供的附圖及其描述僅用于例示 本發(fā)明的實施例，而不是用于限制本發(fā)明的范圍。在各附圖中的形狀和尺寸 僅用于示意性例示，并不嚴格反映實際形狀和尺寸比例。
圖5 (a)和5 (b)為根據(jù)本發(fā)明的電阻轉(zhuǎn)變型存儲器的結(jié)構(gòu)示意圖。
如圖5 (a)中所示，根據(jù)本發(fā)明的電阻轉(zhuǎn)變型存儲器包括襯底501; 設(shè)置在襯底501上的下電極502;設(shè)置在下電極502上的電阻轉(zhuǎn)變存儲層(功 能層)，其可由二元過渡族金屬氧化物503與摻雜在其中的金屬納米晶506 構(gòu)成；設(shè)置在電阻轉(zhuǎn)變存儲層上的緩沖層504;和上電極505?？梢?，在圖5 (a)所示的實施例中，緩沖層504位于電阻轉(zhuǎn)變存儲層與上電極505之間。 圖5(b)中顯示出可替代實施例，其中，緩沖層504位于電阻轉(zhuǎn)變存儲層與 下電極502之間。此外，如果需要，緩沖層504也可同時位于電阻轉(zhuǎn)變存儲 層與上電極505之間以及電阻轉(zhuǎn)變存儲層與下電極502之間。
在如圖5 (a)和5 (b)所示的實施例中，襯底501可由二氧化硅、摻雜 二氧化硅或其他絕緣材料制成，下電極502可為采用電子束蒸發(fā)、濺射、物 理汽相淀積、化學汽相淀積等方法形成的Al、 Cu、 Hg、 Ag、 Pt、 Au、 Ru、 Ti等單層金屬電極，或為Pt/Ti、 Cu/Au、 Cr/Au、 Cu/Al等雙層復(fù)合金屬電極， 也可包括TiN、 TaN、 SRO、 ITO、 IZO等導(dǎo)電金屬化合物或者其它導(dǎo)電電極材料。上電極505的材料可為采用電子束蒸發(fā)、濺射、物理汽相淀積、化學
汽相淀積等方法形成的金屬、金屬復(fù)合層或者其它導(dǎo)電電極材料。
緩沖層504可采用電子束蒸發(fā)、物理汽相淀積、低壓化學汽相淀積 (LPCVD)、等離子體增強化學汽相淀積(PECVD)或者原子層淀積(ALD) 等方法形成。緩沖層504的材料可包括氧化鋯、氧化鉿、氧化鎳、氧化鈦、 氧化鋁、氧化鋅等二元過渡族金屬氧化物或者金屬摻雜的二元過渡族金屬氧 化物，也可包括鹽類化合物材料，例如LiF、 NaCl、 NaF等。緩沖層504的 厚度可為lnm至50nm,優(yōu)選地為10nm。
在如圖5 (a)和5 (b)所示的實施例中，緩沖層504位于電阻轉(zhuǎn)變存儲 層與導(dǎo)電電極(上電極505或下電極502)之間，可具有串聯(lián)電阻的作用， 因而存儲器的總電阻增大，從而可使存儲器的工作電流減?。涣硗?，所采用 的緩沖層504的功函數(shù)可介于電阻轉(zhuǎn)變存儲層的功函數(shù)與上電極505和/或下 電極502的功函數(shù)之間，因此，與不加緩沖層的存儲器相比，相當于在電阻 轉(zhuǎn)變存j渚層與上電極505和/或下電極502之間形成一個過渡勢壘，通過這個 過渡勢壘，電子能夠更容易地穿過電阻轉(zhuǎn)變存儲層，從而間接地改善了界面 的勢壘。這樣，具有緩沖層504的存儲器在相對較低的工作電壓下就能夠使 足夠的電子越過勢壘，并由此使存儲器的功耗降低。
圖6例示出根據(jù)本發(fā)明的以摻雜金屬納米晶的二元金屬氧化物薄膜形成 電阻轉(zhuǎn)變存儲層的制造方法，主要包括以下步驟
步驟601:在下電極上生長具有阻變特性的二元過渡族金屬氧化物薄膜， 二元過渡族金屬氧化物薄膜通過電子束蒸發(fā)、物理汽相淀積、低壓化學汽相 淀積(LPCVD )、等離子體增強化學汽相淀積(PECVD )或者原子層淀積(ALD ) 等方法形成，二元過渡族金屬氧化物薄膜材料包括氧化鋯、氧化鉿、氧化鎳、 氧化鋁、氧化鋅等過渡族金屬的二元氧化物；
步驟602:在二元過渡族金屬氧化物薄膜上生長金屬薄層，金屬薄層的 形成方法主要有濺射、電子束蒸發(fā)、原子層淀積(ALD)等，金屬薄層材料 可包括Fe、 Co、 Ni、 Cr、 Cu、 Au、 Ag、 Pt、 Zn、 Ti等，金屬薄層的厚度一:l殳為1 nm至5 nm, 4尤選》也為2 nm;
步驟603:在金屬薄層上繼續(xù)生長與步驟601中相同的二元過渡族金屬 氧化物薄膜；
步驟604:對形成的二元過渡族金屬氧化物/金屬/二元過渡族金屬氧化物 結(jié)構(gòu)進行高溫快速熱退火處理，使所述結(jié)構(gòu)結(jié)晶，從而在二元過渡族金屬氧 化物薄膜中形成金屬納米晶顆粒，由此形成電阻轉(zhuǎn)變存儲層。
圖7-1至7-5為根據(jù)本發(fā)明的電阻轉(zhuǎn)變型存儲器的制造方法的一個實施例 的示意圖。其中
如圖7-1中所示，在硅襯底700上生長Si02絕緣介質(zhì)層701,硅襯底700 可以是p型或n型硅襯底，Si02材料絕緣介質(zhì)層701可通過熱氧化、原子層 沉積(ALD)、化學氣相淀積CVD、電子束蒸發(fā)等方法生長而成。
如圖7-2中所示，在Si02絕緣介質(zhì)層701上生長導(dǎo)電下電極702。
如圖7-3中所示，在下電極702上生長摻雜金屬納米晶的電阻轉(zhuǎn)變存儲 層(功能層)703/706/703，電阻轉(zhuǎn)變存儲層的厚度可為30-200nm,優(yōu)選地 為50nm,且電阻轉(zhuǎn)變存儲層可通過如圖6中所示的步驟601 - 604生長而成。
如圖7-4中所示，在電阻轉(zhuǎn)變存儲層上生長緩沖層704,且緩沖層704可 通過電子束蒸發(fā)、低壓化學汽相淀積(LPCVD)、等離子體增強化學汽相淀 積(PECVD)等方法形成。
如圖7-5中所示，在緩沖層704上生長上電極705,上電極705可為單層金 屬層或金屬復(fù)合層，也可由導(dǎo)電金屬化合物材料制成，上電極705的薄膜厚度 可為20-200nm,且上電極705可通過電子束蒸發(fā)、濺射等方法形成。
在如圖7-1至7-5所示的實施例中，緩沖層704形成在電阻轉(zhuǎn)變存儲層 與上電極705之間。不過在另一實施例中，緩沖層704也可形成在電阻轉(zhuǎn)變 存儲層與下電極702之間。此外，如果需要，緩沖層704也可同時位于電阻 轉(zhuǎn)變存儲層與上電極705之間以及電阻轉(zhuǎn)變存儲層與下電極702之間。
綜上所述，根據(jù)本發(fā)明的電阻轉(zhuǎn)變型存儲器與現(xiàn)有技術(shù)中的摻雜型電阻 轉(zhuǎn)變存儲器之間的不同之處在于，本發(fā)明在摻雜金屬納米晶顆粒的二元過渡
10族金屬氧化物電阻轉(zhuǎn)變存儲層與導(dǎo)電電極之間設(shè)置一種緩沖層，由此相當于 在存儲器中引入串聯(lián)電阻，因而存儲器的總電阻增大，從而可以使存儲器的 工作電流減?。涣硗?，如前所述，緩沖層使得在電阻轉(zhuǎn)變存儲層與電極之間 形成了一個過渡勢壘，能夠改善界面處的勢壘高度，從而可以使存儲器的工 作電壓降低，并由此使存儲器的功耗降低。此外，根據(jù)本發(fā)明的電阻轉(zhuǎn)變型
存儲器制造工藝簡單，制造成本低，而且與傳統(tǒng)的CMOS工藝兼容性好。
通過對以上具體實施例的描述，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果 進行了進一步詳細說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例 而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、 等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種電阻轉(zhuǎn)變型存儲器，包括上電極；下電極；和位于所述上電極與所述下電極之間的電阻轉(zhuǎn)變存儲層，其特征在于，所述存儲器包括緩沖層，所述緩沖層位于所述電阻轉(zhuǎn)變存儲層與所述上電極和所述下電極中的至少一個之間。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的存儲器，其特征在于，所述緩沖層的厚度為 lnm至50nm,且優(yōu)選地為10 nm。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的存儲器，其特征在于，所述緩沖層由至少 一種以下材料形成包括金屬摻雜或不包括金屬摻雜的二元過渡族金屬氧化 物，鹽類化合物，以及它們的組合，而且所述二元過渡族金屬氧化物優(yōu)選地 包括氧化鋯、氧化鉿、氧化鎳、氧化鈦、氧化鋁、和氧化鋅。
4、 根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的存儲器，其特征在于，所述電阻轉(zhuǎn)變存 儲層包括摻雜金屬納米晶的二元過渡族金屬氧化物。
5、 根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的存儲器，其特征在于，所述上電極或所 述下電極由至少一種以下材料或材料組合制成Al、 Cu、 Hg、 Ag、 Pt、 Au、 Ru、 Ti、 Pt/Ti、 Cu/Au、 Cr/Au、 Cu/Al、 TiN、 TaN、 SRO、 ITO、 IZO、以及 它們的組合。
6、 根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的存儲器，其特征在于，所述摻雜金屬納 米晶包括至少一種以下材料Fe、 Co、 Ni、 Cr、 Cu、 Au、 Ag、 Pt、 Zn、 Ti、 以及它們的組合。
7、 一種制造電阻轉(zhuǎn)變型存儲器的方法，包括在襯底上形成第一電極； 在所述第一電極上形成電阻轉(zhuǎn)變存儲層；和在所述電阻轉(zhuǎn)變存儲層上形成第 二電極，其特征在于，在所述電阻轉(zhuǎn)變存儲層與所述第一電極和所述第二電極中的至少一個之 間形成緩沖層。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述緩沖層通過電子束蒸發(fā)、物理汽相淀積、低壓化學汽相淀積、等離子體增強化學汽相淀積或原子 層淀積形成。
9、 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述緩沖層所形成的 厚度為lnm至50nm,且優(yōu)選地為10nm。
10、 根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項所述的方法，其特征在于，所述電阻轉(zhuǎn) 變存儲層通過在二元金屬氧化物薄膜中摻雜金屬納米晶而形成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非易失性電阻轉(zhuǎn)變型存儲器，其中在電阻轉(zhuǎn)變存儲層與電極之間設(shè)置有緩沖層，從而能夠增加存儲器的總電阻，進而減小存儲器的工作電流，而且緩沖層還可改善界面處的勢壘高度，從而降低存儲器的工作電壓，進而降低存儲器的功耗。本發(fā)明提供的具有緩沖層結(jié)構(gòu)的電阻轉(zhuǎn)變型存儲器制造工藝簡單、制作成本低并且與傳統(tǒng)CMOS工藝兼容。相應(yīng)地，本發(fā)明還提供一種制造非易失性電阻轉(zhuǎn)變型存儲器的方法。
文檔編號G11C11/56GK101425559SQ20081023894
公開日2009年5月6日 申請日期2008年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月5日
發(fā)明者明 劉, 琦 劉, 左青云, 森 張, 李穎弢, 琴 王, 艷 王, 龍世兵 申請人:中國科學院微電子研究所