專利名稱：一種一次寫入多次讀取的電存儲(chǔ)器件及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能薄膜和微電子器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種一次寫入多次讀取的電存儲(chǔ) 器件及其制備方法。
背景技術(shù)：
在信息社會(huì)中，非易失存儲(chǔ)器件具有非常大的市場需求。其中， 一次寫入多次讀取的電 存儲(chǔ)器件(WORM)在超低價(jià)、大容量數(shù)據(jù)存儲(chǔ)領(lǐng)域具有無可替代的用途。比如人們需要 對(duì)大量書籍、資料、圖片以及影像進(jìn)行永久存儲(chǔ)；在航空航天領(lǐng)域，也需要對(duì)采集到的大量 原始數(shù)據(jù)進(jìn)行永久存儲(chǔ)。
近年來，國內(nèi)外已有許多單位一直試圖利用簡單的夾層結(jié)構(gòu)(三明治結(jié)構(gòu))來實(shí)現(xiàn)一次 寫入多次讀取的電信號(hào)存儲(chǔ)。([1] S. Moller， C. Perlov, W. Jackson, et al., A polymer/semiconductor write-once-read-many-times memory. Atowe, 426: 166 (2003); [2] Biswanath Mukherjee and Amlan J. Pal. Write-Once-Read-Many-Times (WORM) Memory Applications in a Monolayer of Donor/Acceptor Supramolecule. CTzem. Afa&r, 19, 1382-1387 (2007); [3] Jian Lin and Dongge Ma. The morphology control of pentacene for write墨once-read-many-times memory devices. Jowwa/ o/^p/z.et/尸/2，'cj1， 103, 024507 (2008); [4] Y. Song, D. Ling, C. Zhu, E. T. Kang, e/ a/" Memory Performance of a Thin-Film Device Basedon a Conjugated Copolymer Containing Fluorene andChelated Europium Complex. 孤rf腦DeWce丄e股ra， 27(3): 154 (2006).)
最近，發(fā)明人提出用化學(xué)工藝學(xué)方法(即固態(tài)電極表面的溶液吸附或者溶液反應(yīng)，外 加溶劑清洗的方法)來制備薄膜型電子器件的功能介質(zhì)層，不僅簡化了器件的制備工藝，而 且還可以大幅度提高了器件的電性能以及成品率等。這充分說明，合適的制備方法和工藝技 術(shù)條件是保證器件性能的關(guān)鍵因素之一。([5]徐偉，季欣，霍鐘祺， 一種可重寫無機(jī)薄膜電
存儲(chǔ)器件及其制備方法，發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?00810038577.6; [6]徐偉，董元偉， 一次寫入多 次讀取的電存儲(chǔ)器件及其制備方法，發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?00810038578.0; [7]徐偉，董元偉， 一種可擦寫可讀出的薄膜型電阻開關(guān)器件及其制備方法，發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?00810038579.5 )本發(fā)明在前期發(fā)明的基礎(chǔ)上，開發(fā)出另一種制備無機(jī)功能介質(zhì)層的方法，這種工藝方法 能夠保證介質(zhì)層薄膜的均勻性，從而提高器件的性能，特別是不同器件之間的性能一致性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種基于無機(jī)絡(luò)合物介質(zhì)層的一次寫入多次讀取的電存儲(chǔ)器件 (WORM)及其制備方法。
本發(fā)明提出的一次寫入多次讀取的電存儲(chǔ)器件，其器件結(jié)構(gòu)為鋁-無機(jī)絡(luò)合物介質(zhì)
層-銅 (Al-Inorganic complex layer-Cu)， 二端的金屬層做電極，如圖1所示。
本發(fā)明的核心制備方法是采用一種簡單的控制方法來制備均勻的無機(jī)絡(luò)合物介質(zhì)層，方 法是在鋁底電極上蒸鍍一層厚度為10 60納米的均勻的銅薄膜，然后置于硫氰酸鹽的乙醇 溶液中，讓銅膜完全反應(yīng)，再用大量溶劑清洗電極，從而在鋁底電極表面上形成一層均勻的 無機(jī)絡(luò)合物介質(zhì)層，然后再經(jīng)過熱退火處理。
在本發(fā)明中，用于反應(yīng)的銅膜較薄，厚度為10 60納米，當(dāng)銅膜完全反應(yīng)后，絡(luò)合反應(yīng) 停止，這樣絡(luò)合物薄膜的厚度就非常容易控制，不同區(qū)域中薄膜的均勻性也可以得到保證。
本發(fā)明還提出一次寫入多次讀取的電存儲(chǔ)器件的制備方法，其具體步驟為(1)在平整 的絕緣基板上，蒸鍍厚度為200 400納米的鋁膜作為底電極(電極的形狀由掩模確定)，即圖 2中的(a)過程；(2)在鋁膜上再蒸鍍一層厚度為10 60納米的均勻的銅膜，即圖2中的(b)過 程；(3)將覆蓋有銅膜的鋁底電極浸入到硫氰酸鹽的乙醇溶液中，硫氰酸鹽溶液的濃度為 10—4 10—2摩爾/升，浸泡0.5 48小時(shí)；(4)反應(yīng)完成后，從溶液中取出薄膜樣品，用大量乙醇 充分洗滌，自然晾干或用冷風(fēng)吹干，再置于盛有無水氯化鈣的干燥器中保存?zhèn)溆?，此時(shí)銅膜 轉(zhuǎn)變成無機(jī)絡(luò)合物介質(zhì)層，即圖2中的(c)過程；(5)將樣品置于烘箱中，在90 115'C下烘烤 0.5~3小時(shí)，然后冷卻至室溫，即圖2中的(d)過程；(6)在無機(jī)絡(luò)合物介質(zhì)層表面上蒸鍍銅 膜作為頂電極，銅膜的厚度為200 400納米，即圖2中的(e)過程，此時(shí)的器件結(jié)構(gòu)如圖1所 示。
本發(fā)明中，薄膜器件的基本結(jié)構(gòu)與通常的一致，即底電極為橫向線條狀取向，頂電極為 縱向線條狀取向，底電極與頂電極的縱橫交叉點(diǎn)為一個(gè)開關(guān)器件(存儲(chǔ)單元)，相對(duì)重疊部分 的面積約為0.2平方毫米，即存儲(chǔ)單元器件的面積約為0.2平方毫米。
烘烤前與烘烤后無機(jī)絡(luò)合物薄膜的結(jié)構(gòu)可能會(huì)變化；由于在大氣環(huán)境中退火，其中可能 還混有銅的氧化物。介質(zhì)層薄膜的具體組成有待深入研究。
通過前述方法制備的薄膜器件其原初狀態(tài)為高電阻態(tài)(OFF態(tài))，在0.1 0.3伏讀取電壓作用下，測得的阻值通常在109歐姆左右。在銅電極與外加信號(hào)源正極連接，鋁電極接地的 情況下，當(dāng)外加正向電壓達(dá)到3 4伏左右，薄膜器件即由高電阻態(tài)躍遷為低電阻態(tài)(ON態(tài))， 相當(dāng)于電信號(hào)的寫入，低電阻狀態(tài)的阻值通常小于1000歐姆。二種狀態(tài)的阻值比為105~107。 寫入前的狀態(tài)和寫入后的狀態(tài)可以分別用0.1-0.3伏的小電壓信號(hào)讀出，在讀的過程中二種狀 態(tài)都能保持不變，說明小電壓信號(hào)的"讀取"作用不會(huì)改變器件的狀態(tài)。
本發(fā)明提出的一次寫入電存儲(chǔ)器件穩(wěn)定性很好，不同器件之間電性能的一致性也很好， 可以用4 5伏外加電壓信號(hào)寫入，用0.1-0.3伏的小電壓信號(hào)讀出。在特定的工藝條件下，一 次寫入多次讀取電存儲(chǔ)器件的狀態(tài)比達(dá)到106以上，不同器件之間的性能一致性很高，成品 率可達(dá)到95%以上。除了作為一次寫入多次讀取的電存儲(chǔ)器件以外，這種器件還可以用做過 電壓保護(hù)器等。
發(fā)明人前期曾提出利用銅膜表面和配體小分子N2S3溶液反應(yīng)，來制備一次寫入多次讀 取的電存儲(chǔ)器件。由于銅膜與N2S3分子通過溶液反應(yīng)形成配位聚合物薄膜，從而阻止繼續(xù) 反應(yīng)，薄膜的厚度隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行變化不大。該制備方法不需要烘烤處理。由于自阻止 效應(yīng)的存在，器件的成品率和性能一致性可以非常高。([6]徐偉，董元偉， 一次寫入多次讀 取的電存儲(chǔ)器件及其制備方法，發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?00810038578.0)
本發(fā)明與前一發(fā)明都是為了研制一次寫入多次讀取的電存儲(chǔ)器件，二種制備方法各有特 點(diǎn)，可以適應(yīng)不同種類介質(zhì)層的制備需要。此外，二種器件的閾值電壓也不同，可以根據(jù)具 體情況按實(shí)際需要進(jìn)行取舍。


圖1是一次寫入多次讀取電存儲(chǔ)器件的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2是一次寫入多次讀取電存儲(chǔ)器件的制備步驟，其中(a)在絕緣基板上沉積鋁底電 極；(b)在鋁底電極上沉積一層銅薄膜；(c)銅膜與硫氰酸鹽的乙醇溶液反應(yīng)形成絡(luò)合物薄 膜，再經(jīng)過清洗和干燥處理；(d)絡(luò)合物薄膜經(jīng)過熱退火處理；(e)蒸鍍銅頂電極，完成器 件制備。
圖3是器件在0 4伏外加電壓折返掃描下的電流-電壓特性曲線。
圖4是器件躍遷前后的二種狀態(tài)的電阻。分別用0.2V電壓讀出，顯示二個(gè)狀態(tài)的讀出 電流比為105~106，即狀態(tài)的阻值比為105~106。
圖5是相同工藝條件下制備的幾個(gè)器件的電流-電壓特性曲線。顯示出很好的一致性。 圖6是器件在0 4伏外加電壓折返掃描下的電流-電壓特性曲線。圖7是器件躍遷前后的二種狀態(tài)的電阻。分別用0.2￥電壓讀出，顯示二個(gè)狀態(tài)的阻值 比為107。
圖8是器件的電流-電壓特性曲線。
圖中標(biāo)號(hào)1為基底；2為鋁底電極；3為熱退火處理后的無機(jī)絡(luò)合物薄膜；4為銅頂
電極；5為用于制備絡(luò)合物薄膜的銅膜；6為熱退火前的無機(jī)絡(luò)合物薄膜
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例l
以清潔的載玻片為基底，在10—Spa量級(jí)的壓強(qiáng)下用真空熱蒸發(fā)方法蒸鍍300納米厚的線 條狀鋁膜作為底電極，然后蒸鍍一層厚度約為20~25納米厚的銅膜；將此電極樣品浸入到20 毫升濃度為1X1(^M的硫氰酸鉀乙醇溶液中，浸泡90分鐘；取出樣品，用大量乙醇充分洗 滌，再用電吹風(fēng)冷風(fēng)吹干，置于盛有無水氯化鈣的干燥器中，保存?zhèn)溆茫?天后取出樣品， 在11(TC下熱退火60分鐘，冷卻；然后蒸鍍200納米厚的線條狀銅膜作為頂電極。頂電極和 底電極交叉重疊部分的面積約為0.2平方毫米。
在銅電極與外加信號(hào)源正極連接，鋁電極接地的情況下，外加正向電壓信號(hào)能夠很容易 使薄膜器件從高電阻態(tài)躍遷為底電阻態(tài)。圖3是該器件在0~4伏外加電壓折返掃描下的電流-電壓(/-^/)特性曲線。躍遷前的狀態(tài)和躍遷后的狀態(tài)都很穩(wěn)定，可以分別用0.2伏的電壓信 號(hào)來讀出，二種狀態(tài)的阻值比為105~106，如圖4所示。研究發(fā)現(xiàn)，在相同工藝條件下制備的 幾個(gè)原型器件，其性能一致性可以很好，如圖5所示。
實(shí)施例2
以清潔的載玻片為基底，在10—spa量級(jí)的壓強(qiáng)下用真空熱蒸發(fā)方法蒸鍍300納米厚的線 條狀鋁膜作為底電極，然后蒸鍍一層厚度約為45納米的銅膜。將此電極樣品浸入到20毫升 濃度為1X1(^M的硫氰酸鉀乙醇溶液中，浸泡24小時(shí)。取出樣品，用大量乙醇充分洗滌， 再用電吹風(fēng)冷風(fēng)吹干，置于盛有無水氯化鈣的干燥器中，保存?zhèn)溆谩?3小時(shí)后取出樣品，在 11(TC下熱退火60分鐘，冷卻，然后蒸鍍200納米厚的線條狀銅膜作為頂電極。頂電極和底 電極交叉重疊部分的面積約為0.2平方毫米。
在銅電極與外加信號(hào)源正極連接，鋁電極接地的情況下，外加正向電壓信號(hào)能夠很容易使薄膜器件從高電阻態(tài)躍遷為底電阻態(tài)，如圖6所示。躍遷前的狀態(tài)和躍遷后的狀態(tài)都很穩(wěn) 定，可以分別用0.2伏的電壓信號(hào)來讀出，二種狀態(tài)的阻值比為106~107，如圖7所示。
對(duì)制備的26個(gè)原型器件進(jìn)行測量統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)有1個(gè)原型器件在0 4伏外加電壓作用無法 寫入；其他25個(gè)原型器件在0 4伏外加電壓信號(hào)作用下，非常容易寫入，而且這25條電流-電壓(I-U)特性曲線的一致性非常好，說明不同器件之間的性能一致性可以得到保證，如圖 8所示。盡管其中有幾個(gè)器件表現(xiàn)出一定程度的負(fù)微分電阻效應(yīng)，但是這種情況并不影響器 件的二個(gè)狀態(tài)。
權(quán)利要求
1、一種一次寫入多次讀取的電存儲(chǔ)器件，其特征在于該器件的結(jié)構(gòu)組成依次為鋁底電極、無機(jī)絡(luò)合物介質(zhì)層、銅頂電極；其中的鋁底電極厚度為200～400納米，銅頂電極的厚度為200～400納米；中間的無機(jī)絡(luò)合物介質(zhì)層由預(yù)先制備的厚度為10～60納米的銅膜與硫氰酸鹽的乙醇溶液反應(yīng)，再經(jīng)過乙醇溶劑清洗，干燥以及熱退火處理等工藝步驟制備獲得。
2、 如權(quán)利要求l所述的一次寫入多次讀取的電存儲(chǔ)器件的制備方法，其特征在于具體步 驟如下(1) 在平整的絕緣基板上，蒸鍍厚度為200 400納米的鋁膜作為底電極，電極的形狀由 掩模確定；(2) 在鋁膜上蒸鍍一層厚度為10~60納米的均勻銅膜；(3) 將覆蓋有銅膜的鋁底電極浸入到硫氰酸鉀的乙醇溶液中，浸泡0.5 48小時(shí)，其中 硫氰酸鉀溶液的濃度為10—4~10—2摩爾/升；(4) 從溶液中取出薄膜樣品，用大量乙醇洗滌，自然晾干或用冷風(fēng)吹干，即在鋁底電極 表面形成無機(jī)絡(luò)合物介質(zhì)層；(5) 將樣品置于烘箱中，在90 115i:下烘烤0.5 3小時(shí)，再冷至室溫；(6) 在無機(jī)絡(luò)合物介質(zhì)層表面蒸鍍一層厚度為200 400納米的銅膜，作為頂電極，即得 到電存儲(chǔ)器件。
全文摘要
本發(fā)明屬于功能薄膜和微電子器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種一次寫入多次讀取的電存儲(chǔ)器件及其制備方法。器件的結(jié)構(gòu)為鋁-無機(jī)絡(luò)合物介質(zhì)層-銅(Al-Inorganic complexlayer-Cu)，二端的金屬層做電極。其中的無機(jī)絡(luò)合物介質(zhì)層由預(yù)先制備的幾十納米厚的銅膜與硫氰酸鹽乙醇溶液反應(yīng)制備獲得，然后再經(jīng)過熱退火處理。本發(fā)明制備的薄膜器件具有很高的可靠性和性能一致性，器件二種狀態(tài)的阻值比為10⁵～10⁷，可作為一次寫入多次讀取電存儲(chǔ)器件(WORM)使用。此外，這種基于無機(jī)絡(luò)合物介質(zhì)層的薄膜器件也可以作為過電壓保護(hù)器使用。
文檔編號(hào)G11C16/02GK101320784SQ20081004042
公開日2008年12月10日 申請(qǐng)日期2008年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月10日
發(fā)明者莊曉夢, 偉 徐, 霍鐘祺 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)