專利名稱：光信息介質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光信息介質(zhì)，例如只讀光盤和光記錄盤。
最通常用作光信息介質(zhì)的透光層等的光學(xué)材料是基于聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯的材料，這是由于考慮到它們有有利的模壓加工性、透明性、價格等。然而，這些材料不具有足夠的耐磨性，并且它們的高電絕緣導(dǎo)致電荷的高極化率，因此在儲存和使用過程中大量灰塵可能附著在介質(zhì)的表面，導(dǎo)致光信息記錄和讀取的錯誤。
通常采用的一種解決該問題的措施是在介質(zhì)的透光層上涂布一透明防刮的硬涂層。這種情況下最通常采用的方法是在透光層上涂覆一種分子中含有至少兩個可聚合官能團例如丙烯酰基的可固化化合物，然后用UV或其它激發(fā)高能光束(active energy beam)固化，并由此形成一保護層。盡管由這種UV可固化的樹脂形成的保護層在耐磨性上比例如由聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯樹脂形成的表面優(yōu)異，但是得到的耐磨性的水平限定在某一程度，并且該程度不是光信息介質(zhì)的使用中足以防刮的程度。另外，這些硬涂層僅僅是為了賦予表面以防刮性而提供的，而不能預(yù)期它能產(chǎn)生防止空氣、指印等中的灰塵或油霧附著的防污表面。
還有人提議在記錄/讀取光束入射一側(cè)的材料上涂覆一硬涂層，以賦予抗靜電性從而防止灰塵附著和足夠的防刮性。例如，日本專利申請?zhí)卦S公開JP-A239946/1985和JP-A276145/1986提議，添加作為抗靜電劑的陽離子性胺、陰離子性磺酸烷基苯鹽、非離子性多元醇、或烷基苯酚的環(huán)氧乙烷化物、和兩性咪唑啉或丙氨酸金屬鹽。JP-A173949/1991提議添加一種月桂基化合物，并且JP-A80267/1992提議添加硫氰酸和含有亞烷基二醇鏈的陰離子表面活性劑。這些表面活性劑都對無機物質(zhì)例如灰塵具有防污效果。然而，這些方法在防止有機灰塵例如指印和油霧上基本上是無效的。并且，這些提議中透光層的表面耐磨性相當(dāng)于或不如使用UV可固化的樹脂形成的常規(guī)硬涂層的耐磨性，并且根本就沒有帶來足以實用的防刮性。
JP-A110118/1998中提議了一種對有機污染物具有防污性的硬涂層，其中使用的硬涂層材料是一種其中混合有非交聯(lián)的氟代的表面活性劑的材料。然而，通過該方法得到的硬涂層不足以拒水或拒油，這是由于僅有一小部分氟代化合物暴露在硬涂層的表面。當(dāng)為了確保足夠的拒水和拒油功能而在硬涂層材料中增加氟代的表面活性劑的用量時，得到的硬涂層將導(dǎo)致硬度的減小、由于析出多余表面活性劑而導(dǎo)致差的光學(xué)性能和不易處理。
作為解決該問題的一個措施，JP-A213444/1999提議，在常規(guī)含有聚碳酸酯等的光盤基材表面上涂覆一種氟代的聚合物，在該涂布中，拒水性和拒油性是通過在光盤的樹脂基材上涂覆氟代的聚合物得到的。與將潤滑劑等混合在硬涂層材料中的方法相反，該涂布中的拒水和拒油化合物被暴露在硬涂層的整個表面，并且由此得到了足夠的防污性。然而，該方法中的氟代的聚合物對底層基材具有極差的粘合力，這是由于氟代的聚合物與底層基材僅僅是通過范得華力的物理吸附，并且用氟代的聚合物進行的表面處理與耐用性差這種嚴(yán)重問題有關(guān)。JP-A187663/1994建議用拒水和拒油化合物通過偶合反應(yīng)來涂覆丙烯酸樹脂表面。該方法中，與JP-A213444/1999相比，對底層具有更高粘合力的防污膜是通過在含有親水取代基的丙烯酸樹脂表面上涂覆含有甲硅烷基的拒水和拒油化合物得到的。
然而，JP-A187663/1994中公開的丙烯酸樹脂要求聚合物鏈中含有適量羥基，由此能夠通過偶合反應(yīng)吸附拒水和拒油化合物。這不可避免地導(dǎo)致丙烯酸樹脂的受限選擇。另外，為獲得硬涂層表面與拒水和拒油化合物之間的足夠的粘合力，應(yīng)當(dāng)增加羥基的密度，這將導(dǎo)致硬涂層硬度的降低。另一方面，硬涂層表面的親水性可以通過高能光束處理、例如用等離子體或電暈放電處理來產(chǎn)生。然而，這樣的處理對于有效地與拒水和拒油劑的偶合反應(yīng)是不充分的，并且僅僅通過該方法不可能得到令人滿意的粘合力。
JP-A203726/1999公開了提高透光層樹脂表面防刮性的方法。該方法中，通過蒸氣沉積法例如濺射，在含有UV可固化的樹脂的透光層上形成總厚度大約幾百納米的兩層或多層SiN或SiO無機物質(zhì)層。然而，通過形成該厚度的無機膜很難得到實用中可接受的防刮性。
本發(fā)明的目的是提供一種光信息介質(zhì)，該介質(zhì)具有達到實用中可接受的高防刮性的透光層。本發(fā)明的另一個目的是提供一種光信息介質(zhì)，其中透光層或基材具有對有機污染物例如油霧和指印的防污性(改進的去掉污染物的容易程度)而不損傷透光層的防刮性，換句話說，本發(fā)明提供一種光信息介質(zhì)，其中即使該介質(zhì)不適當(dāng)?shù)赜米骱惺酱鎯ζ?cartridge)、唱片(shell)、或盒(caddy)中的介質(zhì)時，也就是說它的表面與手指等接觸時，該介質(zhì)也能在一段很長時間內(nèi)穩(wěn)定地記錄/讀取。本發(fā)明的又一個目的是改善用在磁場調(diào)制工藝中的磁光盤中光頭一側(cè)表面的潤滑性和耐用性。
為了解決上述問題，本發(fā)明人對光信息介質(zhì)的表面保護層進行了多方面研究。然后發(fā)現(xiàn)，在光信息介質(zhì)表面提供一種具有優(yōu)異防刮性的透光層是有效的，該透光層包括一種樹脂和/或一種金屬(包括半金屬)化合物或硬質(zhì)碳(DLC)(優(yōu)選，與基材分開)。還發(fā)現(xiàn)，在光信息介質(zhì)的表面提供一種具有優(yōu)異防刮性的底層(也可以作為介質(zhì)的其它構(gòu)成部分)、并且進一步在底層上涂覆具有優(yōu)異粘合力的拒水和拒油膜是有效的。
本發(fā)明更具體地公開如下。
(1)一種來進行光學(xué)地記錄和/或一讀取的光信息介質(zhì)，其中在所述介質(zhì)的至少一個表面上涂覆一層含有拒水或拒油取代基的硅烷偶聯(lián)劑薄膜，所述硅烷偶聯(lián)劑用下述通式(1)表示R1-Si(X)(Y)(Z)(1)其中R1是拒水或拒油取代基；X,Y和Z是獨立的一價基團；并且X,Y和Z中至少一個是可以通過與硅烷醇基團縮聚，形成Si-O-Si鍵的基團；并且所述介質(zhì)具有與所述硅烷偶聯(lián)劑薄膜接觸的底層，至少所述底層的表面含有具有用通式(2)表示的化學(xué)鍵的化合物M-A(2)其中M是金屬原子(包括半金屬)，A是選自O(shè),S,Se和Te，氮原子或碳原子的硫?qū)僭卦印?br> (2)根據(jù)上述(1)的光信息介質(zhì)，其中涂覆了所述硅烷偶聯(lián)劑的底層表面包括一種激發(fā)高能光束可固化的樹脂，該樹脂含有一金屬(包括半金屬)硫?qū)僭鼗镱w粒，并且所述金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的平均顆粒大小至多500nm。
(3)一種光學(xué)地記錄和/或一讀取的光信息介質(zhì)，其中在所述介質(zhì)的至少一個表面上涂覆一層含有拒水或拒油取代基的硅烷偶聯(lián)劑薄膜，所述硅烷偶聯(lián)劑用下述通式(1)表示R1-Si(X)(Y)(Z)(1)其中R1是拒水或拒油取代基；X,Y和Z獨立地是一價基團；并且X,Y和Z中至少一個是可以通過與硅烷醇基團縮聚、形成Si-O-Si鍵的基團；并且所述介質(zhì)具有與所述硅烷偶聯(lián)劑薄膜接觸的底層，所述底層具有一個含有一金屬(包括半金屬)化合物薄層的表面，該金屬薄層與所述硅烷偶聯(lián)劑薄膜接觸，其厚度至多達到1μm，一個其厚度比所述薄層厚的、含金屬(包括半金屬)化合物的層，它與所述薄層接觸形成，并且處在所述硅烷偶聯(lián)劑薄膜的背面。
(4)根據(jù)上述(3)的光信息介質(zhì)，其中所述與金屬薄層接觸的、含金屬(包括半金屬)化合物的層包括一種激發(fā)高能光束可固化的樹脂，該樹脂含有一種金屬化合物的顆粒，所說金屬化合物選自金屬(包括半金屬)硫?qū)僭鼗铩⒔饘?包括半金屬)氮化物、和金屬(包括半金屬)碳化物；所述金屬化合物顆粒的平均顆粒大小至多達到500nm。
(5)根據(jù)上述(3)的光信息介質(zhì)，其中所述與薄層接觸的、含金屬(包括半金屬)化合物的層包括一種含有可水解的金屬(包括半金屬)化合物的組合物。
(6)根據(jù)上述(3)的光信息介質(zhì)，其中所述與薄層接觸的、含金屬(包括半金屬)化合物的層包括一種含有聚硅氮烷的化合物。
(7)根據(jù)上述(1)-(6)中任一項的光信息介質(zhì)，其中通式(1)中的取代基是拒水或拒油氟代烴取代基。
(8)根據(jù)上述(1)-(7)中任一項的光信息介質(zhì)，其中通式(1)中的X,Y和Z中的至少一個選自鹵素、-OH,-OR2(其中R2是烷基)，-OC(O)CH3,-NH2和-N=C=O。
(9)根據(jù)上述(1)-(8)中任一項的光信息介質(zhì)，其中所述介質(zhì)具有一基材，并且記錄和/或讀取是通過從所述基材一側(cè)的照射光束完成的，并且所述硅烷偶聯(lián)劑薄膜在光束入射一側(cè)形成。
(10)根據(jù)上述(9)的光信息介質(zhì)，其中所述光信息介質(zhì)是用于磁場調(diào)制工藝的光磁盤，該盤在基材上形成一記錄層，其中記錄和讀取是通過從所述基材一側(cè)照射光束完成的，其中一個磁頭在所述記錄層的一側(cè)滑動，并且所述盤在入射光束的一側(cè)和磁頭的一側(cè)涂覆有所述的硅烷偶聯(lián)劑薄膜。
(11)一種包括一種基材和在基材上形成的一層薄膜層的光信息介質(zhì)，該介質(zhì)通過從所述基材或所述薄膜層一側(cè)照射光束來進行光學(xué)地記錄和/或一讀取，其中所述介質(zhì)在光入射一側(cè)涂覆有厚度達到1μm的薄層和厚度比所述薄層更厚的含金屬(包括半金屬)化合物的層，其中的薄層包括一種選自金屬(包括半金屬)硫?qū)僭鼗?、金?包括半金屬)氮化物、和金屬(包括半金屬)碳化物的金屬(包括半金屬)化合物，所述的含金屬(包括半金屬)化合物的層與所述薄層接觸并在光入射一側(cè)的對面。
(12)一種包括一種基材和在基材上形成的一層薄膜層的光信息介質(zhì)，該介質(zhì)通過從所述基材或所述薄膜層一側(cè)照射光束來進行光學(xué)地記錄和/或一讀取，其中所述介質(zhì)在光入射一側(cè)涂覆有厚度達到1μm、含有硬碳(類似金剛石的碳)的薄層，和厚度比所述薄層更厚的含金屬(包括半金屬)化合物的層，所述的含金屬(包括半金屬)化合物的層與所述薄層接觸并在光入射一側(cè)的對面。
(13)根據(jù)上述(11)或(12)的光信息介質(zhì)，其中所述與所述薄層接觸的所述含金屬(包括半金屬)化合物的層包括一種激發(fā)高能光束可固化的樹脂，該樹脂含有一種金屬化合物顆粒，該金屬化合物選自金屬(包括半金屬)硫?qū)僭鼗?、金?包括半金屬)氮化物、和金屬(包括半金屬)碳化物；所述金屬化合物顆粒的平均顆粒大小至多達到500nm。
(14)根據(jù)上述(11)或(12)的光信息介質(zhì)，其中所述與薄層接觸的含金屬(包括半金屬)化合物的層包括一種含有可水解的金屬(包括半金屬)化合物的組合物。
(15)根據(jù)上述(11)或(12)的光信息介質(zhì)，其中所述與薄層接觸的含金屬(包括半金屬)化合物的層包括一種含有聚硅氮烷的化合物。
(16)一種包括一種基材和在基材上形成的一層薄膜層的光信息介質(zhì)，該介質(zhì)通過從所述基材或所述薄膜層一側(cè)照射光束來進行光學(xué)地記錄和/或一讀取，其中所述介質(zhì)在光入射一側(cè)形成有透光層，至少一部分所述透光層含有一激發(fā)高能光束可固化的樹脂，該樹脂含有一種金屬化合物顆粒，該金屬化合物選自金屬(包括半金屬)硫?qū)僭鼗铩⒔饘?包括半金屬)氮化物、和金屬(包括半金屬)碳化物；所述金屬化合物顆粒的平均顆粒大小至多達到500nm。
(17)根據(jù)上述(4)、(13)或(16)任一項的光信息介質(zhì)，其中所述金屬化合物顆粒是一種金屬硫?qū)僭鼗镱w粒。
(18)根據(jù)上述(2)、(4)、(13)或(17)任一項的光信息介質(zhì)，其中所述金屬硫?qū)僭鼗镱w粒是硅石顆粒。


圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的光信息介質(zhì)的橫截面圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明另一個實施方式的光信息介質(zhì)的橫截面圖。
圖3是表示印上指印之前(初始)和擦掉指印之后誤碼率改變的圖示。
下面，本發(fā)明將進行詳細的描述。
本發(fā)明的光信息介質(zhì)在其至少一個表面上涂覆了用通式(1)表示的含有拒水或拒油取代基的硅烷偶聯(lián)劑薄膜。該介質(zhì)含有與所述硅烷偶聯(lián)劑薄膜接觸的底層，至少與所述硅烷偶聯(lián)劑薄膜接觸的所述底層的表面包括一種含有用通式(2)表示的化學(xué)鍵、例如Si-O鍵的化合物。硅烷偶聯(lián)劑薄膜是單分子膜或由于化學(xué)吸附作用由單分子膜形成的薄膜，因此底層表面的性能、也就是含有通式(2)表示的化學(xué)鍵部分的表面直接反映到介質(zhì)的表面關(guān)于介質(zhì)的硬度、防刮性和其它力學(xué)性能方面。因此，通過上述方法組成的介質(zhì)表面，能夠顯著改進在光信息介質(zhì)表面的防刮性以及在不損傷防污性的前提下能夠提供防污性。同時，防污表面能夠賦予高度耐用性。更具體地說，硅烷偶聯(lián)劑與化合物中通式(2)表示的化學(xué)鍵部分例如Si-O鍵進行化學(xué)吸附反應(yīng)，該化合物含在與硅烷偶聯(lián)劑接觸的介質(zhì)表面中，因此硅烷偶聯(lián)劑薄膜牢固地附著在底層表面上并且同時產(chǎn)生拒水和拒油功能，由此實現(xiàn)了改進的去掉污染物的容易程度的防污性能。因此，當(dāng)該介質(zhì)沒有被不適當(dāng)?shù)赜迷诤惺酱鎯ζ鳌⒊蚝兄袝r，不會經(jīng)受嚴(yán)重的污染問題。另外，含有通式(2)表示的化學(xué)鍵部分例如Si-O鍵的底層表面具有優(yōu)異的耐用性以及足夠的防刮性，并且這些性能與防污性協(xié)同作用。這些優(yōu)點是在對介質(zhì)的其它性能沒有副作用的前提下實現(xiàn)的。
另一方面，為了提高與硅烷偶聯(lián)劑薄膜的粘合力和防刮性，該介質(zhì)可以是包括兩層或多層的底層而不是上述底層。該底層可以包括一種金屬(包括半金屬)化合物的薄層，其厚度達到1μm，形成為與硅烷偶聯(lián)劑薄膜接觸的表面層，和一種形成為與所述薄層接觸的內(nèi)層的含金屬(包括半金屬)化合物層，它在所述硅烷偶聯(lián)劑薄膜的對面一側(cè)。此時，內(nèi)層厚度比薄層較厚些。作為表面層的金屬化合物薄層包括一種作為主要組分的化合物，薄層優(yōu)選含有90％(重量％)或更多的金屬化合物。
本發(fā)明的光信息介質(zhì)含有一種由樹脂、玻璃或類似物形成的基材和一層或多層薄膜層，所說薄膜層至少包括沉積在基材上的一層記錄層或反射層，并且該介質(zhì)通過用激光或其它光束照射薄膜層進行記錄和/或讀取。
該介質(zhì)可以從基材一側(cè)或者從薄膜層一側(cè)作光照射。另一方面，該介質(zhì)還可以含有沉積在薄膜層上的、由樹脂、玻璃或類似物形成的一個基材或保護層，并且該介質(zhì)可以通過從這些層的表面照射光束來進行記錄和/或讀取。
當(dāng)記錄/讀取光束通過透光層進行照射時，本發(fā)明是最有效的。對于磁場調(diào)制型磁光盤，光束通常從基材一側(cè)照射，并且在入射光束一側(cè)應(yīng)用本發(fā)明時是有效的。然而，當(dāng)在透光層的對面一側(cè)應(yīng)用時，本發(fā)明是高度有效的，這是由于磁頭在磁光盤的記錄層一側(cè)、也就是覆蓋在記錄層上的有機保護層一側(cè)移動，并且保護層的表面應(yīng)當(dāng)具有改進了的潤滑性和耐用性。
此外，當(dāng)提高光信息介質(zhì)表面的防刮性和其它機械強度是主要目的時，該介質(zhì)應(yīng)當(dāng)至少在光入射一側(cè)涂覆一層透光層，該透光層的至少一部分要含有一種含有金屬化合物顆粒例如金屬(包括半金屬)硫?qū)僭鼗镱w粒(平均顆粒大小至多達到500nm)的激發(fā)高能光束可固化的樹脂，而不使透光層與上述硅烷偶聯(lián)劑的重疊薄膜混合。本發(fā)明的這個實施方式也是有利的。另外，使用包括兩層或多層的底層也是有效的，以使得與表面層對應(yīng)的層至少排列在光入射一側(cè)，此時，該層可以用上述用于表面層的材料制成，也可以用硬碳(DLC)制成。
本發(fā)明光信息介質(zhì)的典型構(gòu)成表示在圖1和圖2中。
圖1中表示的光信息介質(zhì)包括基材1，沉積在基材1上的記錄層2和沉積在記錄層2上的透光層3。在透光層3上按順序形成有一個底層4和一個硅烷偶聯(lián)劑薄膜5。底層4包括在透光層3一側(cè)的內(nèi)層41和在硅烷偶聯(lián)劑薄膜5一側(cè)的表面層42。記錄/讀取激光束從透光層3一側(cè)通過硅烷偶聯(lián)劑薄膜5和底層4進入介質(zhì)。
在上述本發(fā)明范圍之內(nèi)，可以對圖1的構(gòu)成進行多種改進。例如，當(dāng)涂覆硅烷偶聯(lián)劑薄膜5時，該硅烷偶聯(lián)劑薄膜5可以使用內(nèi)層41作為它的底層而不涂覆表面層42，并且該內(nèi)層也可以構(gòu)成一部分或所有透光層3。根據(jù)介質(zhì)的預(yù)定用途，該介質(zhì)可以不涂覆硅烷偶聯(lián)劑薄膜5，此時，底層4可以作為介質(zhì)的表面層。介質(zhì)也可以不涂覆表面層42，用特定組成的內(nèi)層41作為表面層，并且該內(nèi)層也可以構(gòu)成一部分或全部透光層3。
另一方面，圖2中的光信息介質(zhì)按順序包括一種基材1，形成在基材1上的記錄層2和保護層6。在基材1上形成底層4，并按順序在記錄層2的相對表面形成硅烷偶聯(lián)劑薄膜5。該底層4含有兩層，也就是基材1一側(cè)的內(nèi)層41和在硅烷偶聯(lián)劑薄膜5一側(cè)的表面層42。記錄/讀取激光束從基材1-它也用作透光層-一側(cè)通過硅烷偶聯(lián)劑薄膜5和底層4而進入介質(zhì)。
同圖1中的情形一樣，可以對圖2中的構(gòu)成進行多種改進。然而，基材1和內(nèi)層41可優(yōu)選包括獨立的部件。
本發(fā)明的光信息介質(zhì)并不限定于附圖中所示的實施方式，其它多種實施方式也是可能的。
下面將對本發(fā)明進行更詳細的描述。
本發(fā)明實施方式中，介質(zhì)結(jié)合使用了拒水和拒油硅烷偶聯(lián)劑，待被拒水和拒油硅烷偶聯(lián)劑覆蓋的基材的表面含有一種組合物，該組合物包括含有用通式(2)表示的化學(xué)鍵例如Si-O鍵的化合物，也就是含有用通式(2)表示的化學(xué)鍵部分的組合物M-A(2)其中M是金屬原子(包括半金屬原子)，A是選自O(shè),S,Se，和Te，氮原子，或碳原子的硫?qū)僭卦印?br> M表示的金屬原子(包括半金屬原子)應(yīng)該是不受化合物或組合物中氧化數(shù)限制的一個原子，該原子的實例包括Si,Ti,A1,Zn,Zr。
為了便于硅烷偶聯(lián)劑的平滑化學(xué)吸附反應(yīng)，化學(xué)鍵部分可以優(yōu)選含有一個金屬原子和一個硫?qū)僭卦永缪踉?。這樣的化學(xué)鍵的實例包括Si-O鍵，Ti-O鍵，Al-O鍵，Zn-O鍵，Zr-O鍵和Zn-S。這些化學(xué)鍵中，考慮到實際應(yīng)用中的可得材料的可選范圍較寬，使用含有Si-O鍵的組合物是最優(yōu)選的。此時，含有Si-O鍵的組合物自身可以組成基材或透光層，或者另一方面，這樣的組合物可以覆蓋不含有這種Si-O鍵的基材或透光層的表面。為了可靠地在這些實施方式中得到足夠的防刮性，厚度至少為100nm、更優(yōu)選至少為500nm的基材的表面層區(qū)域可以優(yōu)選含有一種有Si-O鍵的化合物。在任何實施方式中，在待用硅烷偶聯(lián)劑覆蓋的基材的表面層區(qū)域結(jié)合使用含有Si-O鍵的化合物將使偶聯(lián)劑對底層表面的粘合力得到顯著的改進。
含有Si-O鍵化合物的最常用組合物是玻璃，使用玻璃時，整個基材將由玻璃組成。另一方面，以SiO2作為主要組成的薄層將通過濺射等方法成型在樹脂上。另一個可能的實施方式是，使用一種樹脂、例如分子鏈中含有硅氧烷鍵的聚二甲基硅氧烷，和使用一種其中偶聯(lián)劑例如烷氧基硅烷被涂覆在樹脂上的方法。在又一個實施方式中，可以使用一種熱塑性樹脂例如聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯或一種其中混合有硅石顆粒的激發(fā)高能光束可固化的樹脂，并且當(dāng)其中含有分散的硅石顆粒的組合物被用作透光層時，硅石顆粒優(yōu)選平均顆粒直徑至多達到500nm，更優(yōu)選至多達到100nm。當(dāng)顆粒直徑超過500nm，該直徑將非常接近或超過光信息介質(zhì)中最通常使用的記錄/讀取光束的波長，并因此在記錄或輸出的信號中引入副作用。盡管對顆粒大小的下限沒有特殊限制，但是下限通常大約為5nm。
在含有上述有Si-O鍵的化合物的組合物中，考慮到光信息介質(zhì)的應(yīng)用，使用其中混合有硅石顆粒的、激發(fā)高能光束可固化樹脂作為覆蓋有拒水和拒油硅烷偶聯(lián)劑的底層是最優(yōu)選的。此時，具有有利的可加工性和價格優(yōu)勢的、形成為基材或薄片的常規(guī)樹脂例如聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯可以被底層覆蓋，其中的底層含有一混合有硅石顆粒的、激發(fā)高能光束可固化的樹脂涂層，使用這樣的制品作為底層是優(yōu)選的。這便于具有極高耐用性的透光層的形成。
使用的混合有硅石顆粒的激發(fā)高能光束可固化樹脂可以是具有僅僅分散于其中的硅石顆粒的樹脂組合物。然而，優(yōu)選的是，該硅石顆粒(優(yōu)選具有上述顆粒大小)是化學(xué)鍵接到聚合物鏈上的，這是由于硅石顆粒與聚合物鏈通過化學(xué)鍵接的牢固度會使固化了的膜的表面硬度增加。該硅石顆?？梢栽诠袒笸ㄟ^例如JP-A100111/1997提議的方法與聚合物鏈化學(xué)鍵接。
混合有硅石顆粒的激發(fā)高能光束可固化樹脂通常含有一種UV可化固的樹脂，硅石顆粒牢固鍵接的UV可固化的樹脂的實例是市售商品名為Desolite Z7501(JSR有限公司制造)的樹脂。
上述底層可以是透光層、基材或其它組成光信息介質(zhì)的部件，或者換句話說，底層可以是覆蓋在組成光信息介質(zhì)的部件上的層。上述任何情況下，底層厚度大約為0.1μm-1.5μm。
底層中Si-O鍵的含量優(yōu)選至少為15％，更優(yōu)選至少為20％重量。當(dāng)含量極低時，底層的耐磨性沒有得到充分地提高，并且與硅烷偶聯(lián)劑的粘合力也不充足，削弱了本發(fā)明的優(yōu)點。
混合有硅石顆粒的激發(fā)高能光束可固化樹脂由于其制造方法并且為了可靠地得到制品穩(wěn)定性而通常是被有機溶劑稀釋了的形式。因此，當(dāng)?shù)讓佑眠@些材料制成時，有機溶劑應(yīng)該在照射激發(fā)高能光束之前被去掉到足夠的水平。通常，底層中有機溶劑的含量優(yōu)選至多達到5％(重量)。
該有機溶劑可以通過加熱的方式去掉。然而，當(dāng)?shù)讓邮峭ㄟ^旋涂法制成時，有機溶劑去掉的同時伴隨有高速下相當(dāng)長時間將涂覆溶液通過離心作用拋出。鑒于生產(chǎn)率的提高，溶劑去掉的同時伴隨有旋涂是優(yōu)選的。然而，考慮到表面硬度的提高和底層的可靠性，通過加熱干燥這樣的方法將溶劑去掉是優(yōu)選的，這是由于固化之前用加熱處理底層涂層的辦法可以使底層在垂直方向上硅石顆粒具有密度梯度。
當(dāng)薄層是通過涂覆液體混合物或具有相對低的相容性或親和性的兩種或多種組分的溶液制成時，業(yè)已公知，當(dāng)該薄層被置于高溫下一段長的時間時，每一種組分通常進行自組合。這種傾向也在混合有上述硅石顆粒的UV可固化的樹脂中被本發(fā)明人通過研究得到證實，并且更特別的是，當(dāng)該樹脂在UV照射之前被置于相當(dāng)高的溫度下經(jīng)過很長時間時，單體和有機組分類似物以及無機組分的硅石顆粒分別表現(xiàn)出自組合的傾向。本發(fā)明中，底層通常形成在樹脂材料層表面，例如透光層和基材，并且通過固化，UV可固化的樹脂中的有機組分傾向于在與透光層或基材-它們由對有機組分具有高親和性的樹脂制成-的邊緣附近進行自組合，同時無機硅石顆粒傾向于在底層的表面進行自組合。換句話說，硅石顆粒在底層的垂直方向呈密度梯度分布，并且底層的表面與沒形成密度梯度的情況相比硬度提高。同時，底層的彈性模量從底層表面到透光層或基材一側(cè)逐漸降低。因此，透光層或基材和底層之間邊緣處的彈性模量、熱膨脹系數(shù)和其它物理性能的劇烈改變與沒有密度梯度的情況相比得到減緩。結(jié)果，有意地或無意地施加到盤上的盤的形變以及由外面溫度的快速變化導(dǎo)致的內(nèi)部應(yīng)力在接近透光層或基材與底層之間邊緣處逐漸減緩。因此，這種力學(xué)或熱沖擊引起的底層表面裂縫的出現(xiàn)顯著地減小。
應(yīng)該理解的是，可以用于使底層-其中分散有硅石顆粒-的硅石顆粒產(chǎn)生密度梯度的方法并不限定為上述加熱干燥，只要可以得到所需的密度梯度，任何方法都可以使用。還應(yīng)當(dāng)理解的是，對于沒有非反應(yīng)性的有機溶劑的樹脂材料來說，密度梯度可以通過固化之前的加熱處理來得到。
為了證實得到的底層中硅石顆粒的密度梯度是否確實存在，可以使用多種本領(lǐng)域公知的分析方法，包括X射線光電子光譜法(XPS)，它是表面元素分析中使用的一種通用方法。為了發(fā)現(xiàn)底層垂直方向中硅石密度的詳細分布，表面分析優(yōu)選與離子束濺射蝕刻結(jié)合使用。另一方面，可以制成一底層截面，并用多種元素分析方法觀察該暴露截面。然而，大多數(shù)情況下，通過不同加熱干燥和其它條件下制成的底層的相對比較來證實表面硅石密度的差異是足夠的，垂直方向的蝕刻和截面的觀察通常不是必要的。
硅石顆粒密度梯度的適當(dāng)范圍不能限定到一特定范圍，這是由于多種因素相互糾纏在一起，這些因素包括樹脂中硅石顆粒的含量，沉積的底層厚度，其上形成有底層的透光層或基材中使用的材料的性能，表面硬度和所需要的可靠性。因此，最佳的硅石密度梯度可以通過試錯法經(jīng)驗地確定，例如通過改變成膜過程中的加熱干燥條件。
硅石顆粒密度梯度的存在不是底層-使用其中混合有硅石顆粒的UV樹脂-形成中必要的先決條件。如上所述，通過兼顧硬度的提高和由于建立密度梯度而產(chǎn)生的可靠性與生產(chǎn)能力之間的平衡，適當(dāng)?shù)卮_定密度梯度。
本發(fā)明將通過表征硅石來進行描述，該硅石是含有通式(2)表示的化學(xué)鍵的化合物中最優(yōu)選的硅石。然而，上述內(nèi)容適用于優(yōu)選用于本發(fā)明的所有金屬硫?qū)僭鼗铮⑶乙策m用于金屬氮化物(例如氮化硅)和金屬碳化物(例如碳化硅和碳化鈣)，這些也都是具有通式(2)表示的化學(xué)鍵的化合物。
為了提高拒水和拒油硅烷偶聯(lián)劑薄膜和底層之間的粘合力或進一步提高透光層表面的防刮性，上述底層還可以包括兩層或多層。更具體地說，在透光層表面與硅烷偶聯(lián)劑接觸，可以通過蒸氣沉積法例如濺射、蒸發(fā)、離子鍍或CVD方法形成一薄層作為表面層，并且與薄層接觸并在靠近記錄層一側(cè)可以形成一含有金屬化合物和含有不同于薄層組合物的內(nèi)層，由此底層由表面層和內(nèi)層組成。
在一個典型的實施方式中，可以在透光層或記錄層表面涂覆一層含有激發(fā)高能光束可固化的樹脂(含有上述硅石顆粒)的層作為內(nèi)層，在光學(xué)表面改性處理之后，可以通過使用SiO2靶的濺射，在內(nèi)層上形成一薄層作為表面層。此后，可以在表面層上形成一拒水和拒油硅烷偶聯(lián)劑薄膜。
表面層的厚度可以達到1μm，優(yōu)選10nm-1μm，更優(yōu)選20nm-500nm。當(dāng)該厚度超過1μm時，表面層或內(nèi)層有發(fā)展裂縫的危險。當(dāng)表面層太薄時，與沒有表面層的實施方式相比，防刮性沒有實質(zhì)性的提高。
優(yōu)選用于制成表面層的材料的實例包括氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氮化硅、氮化鈦、碳化硅和碳化硅。
另一方面，內(nèi)層可以含有激發(fā)高能光束可固化樹脂-含有上述硅石顆粒，換句話說，含有可水解的金屬化合物的組合物。這種膜可以通過例如溶膠-凝膠方法，由含有水解化物的溶液形成，該溶液是通過向有機硅化合物例如四烷氧基硅烷中加入無機酸、例如氫氯酸或硫酸或有機酸例如乙酸，并加入固化催化劑例如乙酸乙酯混合物或高氯酸鹽而制得。
內(nèi)層可以含有一種材料，該材料含有聚硅氮烷或衍生自聚硅氮烷的硅石組合物。當(dāng)聚硅氮烷在空氣中加熱形成高純度硅石時，它通常被空氣中的水汽水解。本發(fā)明中通常稱作“聚硅氮烷”的化合物是具有Si-N-Si鍵的低分子量至高分子量化合物。這樣的聚硅氮烷的實例包括具有通式(-Si(H)2-NH-)n，其中n為100-50000，所示結(jié)構(gòu)的環(huán)形無機聚硅氮烷、鏈狀無機聚硅氮烷及其它們的混合物，并且其中氫原子鍵接到一種無機聚硅氮烷的硅原子上的多有機氫化硅氮烷部分或全部地被有機基團取代。內(nèi)層也可以包括分子中結(jié)合了氧原子的聚硅氮烷，通過與金屬烷氧化物反應(yīng)制成的多金屬硅氮烷，或者通過與有機硼化合物反應(yīng)制成的多硼硅氮烷。
與表面層相對照，內(nèi)層除了含有無機組分之外，還優(yōu)選含有一種有機組分。對于上述組合物而言，該組合物可以含有一種含有硅石顆粒的激發(fā)高能光束可固化的樹脂，并且換句話說，是一種由一種材料的烷氧基硅烷或聚硅氮烷形成的硅化合物，其中的材料的硅原子具有有機取代基，例如待固化的長鏈烴基團。
通過使用這種既含有無機組分又含有有機組分的組合物作內(nèi)層，不但可以實現(xiàn)內(nèi)層和表面層之間的高粘合力，而且可以實現(xiàn)內(nèi)層和透光層之間粘合力均等的改進。應(yīng)當(dāng)說明的是，本發(fā)明中“既含有無機組分又含有有機組分的組合物”可以是無機化合物和有機化合物的混合物，或者是聚合化合物中存在無機鍵例如Si-O-Si和有機取代基例如Si-R(其中R是烴基或類似基團)的物質(zhì)。這兩種都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
當(dāng)一種樹脂透光層位于內(nèi)層和記錄層之間時，該介質(zhì)的構(gòu)成是在透光層和表面層之間形成一中間層，并且在樹脂透光層上形成僅僅由無機材料組成的薄層時所發(fā)現(xiàn)的裂縫發(fā)展的大的分險可以得到壓制。這種效果的產(chǎn)生是由于樹脂透光層和無機薄層之間邊緣處彈性模量和熱膨脹系數(shù)的巨大差異被這些層之間的材料所調(diào)和，換句話說，被既含有有機組分又含有無機組分的材料所調(diào)和。
內(nèi)層的厚度優(yōu)選大于表面層的厚度。更具體地說，大約是表面層厚度的1.5-50倍的內(nèi)層厚度優(yōu)選為0.1μm或更多，更優(yōu)選為0.2μm或更多。對內(nèi)層的厚度沒有特定的上限。然而，其上限通常大約為30μm。
JP-A203726/1999公開了一種方法，其中防刮性是通過在樹脂透光層上形成兩層或多層含有無機組合物的薄層來改進的。該專利申請?zhí)嶙h的方法中，在含有UV可固化的樹脂的樹脂透光層表面上，通過蒸氣沉積法例如濺射，形成厚度大約幾百納米的兩層或多層SiN或SiO無機材料層。據(jù)JP-A203726/1999所公開，通過這種組合得到了改進了防刮性的表面。
然而，通過形成這樣厚度的一層無機薄膜，很難得到實用中可接受的防刮性。事實上，JP-A203726/1999的實施例中進行的評估是對顯微硬度的評估，該顯微硬度不可能反映樹脂底層的硬度，沒有進行與實用環(huán)境相似條件的評估，例如耐磨性或鋼絲絨測試。另外，JP-A203726/1999的方法中，僅含有無機化合物的層直接形成在UV可固化的樹脂(其為有機化合物)的層上，不可想象，在無機材料層和UV可固化的樹脂層之間可以得到足夠的粘合力。因此，當(dāng)這種光盤被置于高溫下時，有可能發(fā)生無機層的剝離和裂縫。
應(yīng)當(dāng)說明的是，當(dāng)本發(fā)明的底層由上述兩層或多層組成時，該底層也可以是光信息介質(zhì)的透光層、基材或構(gòu)成光信息介質(zhì)的其它部件，或者換句話說，該底層可以是覆蓋在構(gòu)成光信息介質(zhì)的部件上的一層。
上面描述了這樣的本發(fā)明實施方式，其中的底層含有兩層或多層，底層上形成有拒水和拒油硅烷偶聯(lián)劑薄膜。然而，當(dāng)主要目的是提高光信息介質(zhì)表面的防刮性時，該介質(zhì)可以僅有內(nèi)層和表面層而不在這些層上結(jié)合使用硅烷偶聯(lián)劑薄膜。
在透光層表面沒有涂布硅烷偶聯(lián)劑薄膜的實施方式中，該表面層可以由硬碳(類似金剛石的碳，DLC)薄層組成，這是由于不需要考慮偶聯(lián)劑和表面層之間的化學(xué)反應(yīng)。該DLC薄層可以通過現(xiàn)有技術(shù)中的常用技術(shù)實現(xiàn)，例如通過濺射或CVD達到與上述表面層相當(dāng)?shù)暮穸?。該DLC薄膜的Vickers硬度Hv優(yōu)選至少為13。
另外，當(dāng)透光層表面不是特別要求拒水和拒油、并且透光層的防刮性不需要特別地改進時，透光層表面由單層金屬(包括半金屬)化合物形成的實施方式也是有效的。對于某些只讀型介質(zhì)，通過這種單層構(gòu)成，很容易達到必要和充足的實用中可接受的防刮性，盡管可能根據(jù)具體的光信息介質(zhì)所需用途和記錄密度不同，具體情況會有很大變化。
在這樣的實施方式中，介質(zhì)最優(yōu)選涂覆有透光層，該透光層中至少某些部分(優(yōu)選其表面層區(qū)域)含有一種混合有金屬化合物顆粒的激發(fā)高能光束可固化的樹脂。該金屬化合物選自上述金屬硫?qū)僭鼗?、金屬氮化物和金屬碳化物，并且?yōu)選的是，該金屬化合物是金屬硫?qū)僭鼗镱w粒(最優(yōu)選硅石顆粒)。本文中術(shù)語“單層構(gòu)成”是用于描述含金屬化合物層包括一個單層的情形，而不是整個透光層包括一個單層的情形。例如，其樹脂基材的表面覆蓋有含有硅石顆粒的、激發(fā)高能光束可固化樹脂的層的實施方式就包括在該構(gòu)成范圍內(nèi)，并且該實施方式是很優(yōu)選的。與使用其中混入含有顆粒的樹脂基材相比，與樹脂基材分開來單獨提供含硅石顆粒層甚至是更有利的，這是由于這種單獨提供不存在與含顆?；挠嘘P(guān)的問題，例如增加樹脂基材厚度而厚度設(shè)計中選擇余地減小的問題，以及由于必需的顆粒并入而產(chǎn)生的復(fù)雜化的制造步驟，這種并入避免使用常規(guī)的樹脂模塑成型方法。
通常，表面層和內(nèi)層中的每一層都是由單層形成。然而，如果必要，這些層可以由兩層或多層形成，并且此時，這些的總厚度應(yīng)當(dāng)控制在上述厚度范圍內(nèi)。
本發(fā)明中，實施方式(其中的拒水和拒油硅烷偶聯(lián)劑是與底層結(jié)合使用)中使用的拒水和拒油硅烷偶聯(lián)劑是用通式(1)表示的一種硅烷R1-Si(X)(Y)(Z)(1)其中R1是拒水或拒油取代基；X,Y和Z分別是一價基團；并且X,Y和Z中至少一個是可以通過與硅烷醇(Si-OH)基團縮聚形成Si-O-Si鍵的基團。能夠與硅烷醇基團縮聚的這種基團選自鹵素、-OH,-OR2(其中R2是烷基)，-OC(O)CH3,-NH2和-N=C=O。
通式(1)表示的拒水和拒油硅烷偶聯(lián)劑中，R1表示的拒水或拒油取代基是這樣的一種取代基，它向化合物中的并入導(dǎo)致該化合物拒水性和拒油性的產(chǎn)生。拒水性和拒油性可以直接用臨界表面張力(γc/mNm-1)表示，它是物質(zhì)的表面自由能的一種指數(shù)。臨界表面張力可以由測量接觸角計算，更具體地說，通過測量幾種已知其表面張力(表面張力γ1/mNm-1)的飽和烴液體在物質(zhì)的光滑表面上的接觸角(θ/rad)，然后繪制cosθ與γ1的曲線并外推到cosθ=1，找到對應(yīng)的γc的值。當(dāng)一種物質(zhì)排斥一種液體，那么該物質(zhì)的γc小于該液體的表面張力γ1。例如，含有亞甲基鏈(例如-CH2-CH2-)的表面組成的物質(zhì)的γc為31 mNm-1，該物質(zhì)排斥20℃下γ1為73mNm-1的水，而它可以被γ1為28mNm-1的正十六烷充分濕潤，該接觸角變?yōu)?°。本發(fā)明的目的是提供具有拒水性和拒油性的介質(zhì)，該性能比常規(guī)通用樹脂例如聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯更高，因此，臨界表面張力γc優(yōu)選達到30mNm-1。此外，為能夠達到實用中可接受的防污性，γc優(yōu)選達到25mNm-1。盡管對γc的下限沒有特別的限制，但是γc的下限通常為6mNm-1。
R1表示的拒水和拒油取代基優(yōu)選是含有氟代烴基的基團，該氟代烴基的實例包括氟代烷基和含有氟代亞烷氧基的氟代烷基。該氟代烴基優(yōu)選總共含有1-1000個碳原子，并且氟代烴基可以是直鏈基團，也可以是支化基團，其中直鏈基團是優(yōu)選的。
氟代烴基的實例包括下述分子式(3)和(4)表示的氟化聚烯烴鏈段和下述分子式(5)和(6)表示的氟化聚醚鏈段。
CF3(CF2)xCH2CH2- (3)(CF3)2CF(CF2)xCH2CH2-(4)CF3[OCF(CF3)CF2]x(OCF2)y-(5)CF3(OC2F4)x(OCF2)y- (6)通式(3)-(6)中的X和Y分別表示一正整數(shù)，優(yōu)選0-200之間的正整數(shù)，這是由于將X和Y增加到超過200時對拒水性和拒油性并沒有實質(zhì)性的改進，而膜的形成卻由于在多種溶劑中溶解度的降低而受損。
這些基團表現(xiàn)出優(yōu)異的拒水性和拒油性，并且這些基團中，沒有支化結(jié)構(gòu)的長碳鏈基團具有更優(yōu)異的拒水性和拒油性。
另一方面，在硅烷偶聯(lián)劑中的反應(yīng)性基團、也就是通式(1)中Si(X)(Y)(Z)中的X、Y和Z可以是通過與硅烷醇基團縮聚能夠形成Si-O-Si鍵的取代基，這種基團可以選自鹵素、-OH(羥基)，-OR2(烷氧基)，-OC(O)CH3(乙酰氧基)，-NH2(氨基)和-N=C=O(異氰酸基)。其中的鹵素優(yōu)選Cl和Br。-OR2中，R2是總共含有1-5個碳原子的烷基，該烷基可以是直鏈基團也可以是支化基團。R2也可以是不抑制化學(xué)吸附反應(yīng)的取代基，基于相同原因，不優(yōu)選例如鹵素的取代基。-OR2的實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基和正丁氧基。
X、Y和Z可以相同也可以不同，當(dāng)不同時，X、Y和Z可以是不同的鹵素或不同的烷氧基，或者換句話說，X、Y和Z可以是兩種或三種鹵素、羥基、烷氧基、乙酰氧基、氨基、和異氰酸基。另外，只要至少X、Y和Z中的一個是使上述例如鹵素、烷氧基、羥基、乙酰氧基、氨基或異氰酸基水解產(chǎn)生的基團，X、Y和Z就不必需全部是反應(yīng)性取代基。然而，為了形成牢固的硅氧烷鍵網(wǎng)絡(luò)，優(yōu)選的是，上述X、Y和Z全部是反應(yīng)性基團。當(dāng)X、Y和Z是一價基團(不是上述反應(yīng)性基團)時，這樣的一價基團可以是氫原子、1-5個碳原子的烷基或類似基團。
當(dāng)X、Y和Z是鹵素、烷氧基、乙酰氧基或氨基時，通常優(yōu)選的是，水解得到某種程度上的預(yù)先促進，以便于轉(zhuǎn)化成硅烷醇基團。另一方面，當(dāng)X、Y和Z是甲硅烷基異氰酸酯時，這種預(yù)先水解是不必要的。硅烷醇基團和甲硅烷基異氰酸酯在室溫下穩(wěn)定地進行偶合反應(yīng)，并且并不要求特殊的加熱來促進反應(yīng)。因此，當(dāng)存在由于加熱損傷樹脂和記錄層的危險時，可以使用硅烷異氰酸酯偶聯(lián)劑。
這樣的硅烷偶聯(lián)劑的一個實例是市售商品名為DSX(Daikin工業(yè)有限公司生產(chǎn))的一種產(chǎn)品。
涂覆上述硅烷偶聯(lián)劑的方法可以適當(dāng)?shù)剡x自薄膜成型中使用的常規(guī)方法。這種涂層方法的實例包括旋涂、浸涂、和噴涂，并且該硅烷偶聯(lián)劑可以采用本發(fā)明公知的任何方法涂覆。另外，如果需要，用于薄膜成型的硅烷偶聯(lián)劑可以在使用前用溶劑稀釋。
另外，為了提高含有具有上述Si-O鍵或類似鍵化合物的底層和硅烷偶聯(lián)劑之間的粘合力，通過用高能光束進行表面處理，例如通過紫外光、等離子體、電子束和電暈放電處理，可以增加光盤或類似物中底層表面的親水性。當(dāng)用于含有基于有機材料的表面時，使用高能量光束處理的這種表面活化不能得到足夠的效果。然而，當(dāng)這種處理用于組合物(該組合物含有一種具有上述Si-O鍵或類似鍵的化合物)的底層時，這種處理是非常有效的，這是由于Si-O-Si鍵等將被斷開，得到一反應(yīng)性基團例如Si-OH。
這種硅烷偶聯(lián)劑薄膜具有的厚度相當(dāng)于單分子膜的厚度或單分子膜組合形成的超薄膜的厚度，并且更具體地說，大約為1-20nm的厚度。
實施例下面，本發(fā)明將參考實施例進行更詳細的描述，它們絕不限定本發(fā)明范圍。同時也描述對比實施例。
實施例1求取用有機溶劑稀釋的混合有硅石顆粒的UV可固化的樹脂制成的涂層的最佳加熱干燥的條件最佳加熱干燥條件是通過研究用DeSolite Z7503(JSR有限公司生產(chǎn)，硅石顆粒固定的類型)作為含硅石顆粒的UV可固化的樹脂制成的涂膜來進行的。該混合有硅石顆粒的、UV可固化的樹脂含有丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)和甲基乙基酮(MEK)，它們在稀釋溶液中的體積比為9∶1。該產(chǎn)品在沒有進一步稀釋的情況下作為涂膜溶液。固體含量、也就是總涂層溶液中除開稀釋溶劑之外的非揮發(fā)性組分的濃度為60％(重量％)。樹脂中硅石顆粒的平均顆粒大小大約為10nm，樹脂中硅石顆粒的濃度為38％(重量％)。
用混合有硅石顆粒的UV可固化的樹脂(JSR有限公司生產(chǎn)的DeSo1ite Z7503)以每2秒6000rpm的速度拋出樹脂，來旋涂直徑為120mm、厚度為0.6mm的聚碳酸酯基材。將該涂膜在60℃空氣中干燥3分鐘，并用UV射線(高壓水銀燈，550mJ/cm2)固化。該固化了的膜的厚度大約為3.4μm。
使用不同干燥溫度和干燥時間，重復(fù)上述步驟來制成幾個樣品。所有樣品中，固化膜基本上具有相同的厚度，它大約為3.4μm。
另一方面，通過在上述“每2秒6000rpm”到“每60秒6000rpm”的范圍內(nèi)改變旋涂條件，并且在不進行加熱干燥的旋涂之后立即進行UV可化固，來制成不進行加熱干燥步驟的樣品。還通過在旋涂中應(yīng)用不同的拋出時間來制成樣品。應(yīng)當(dāng)說明的是，只要拋出時間為2秒或更多，不同拋出時間下制成的薄膜基本上具有相同的厚度。
從不同成膜條件下制成的樣品中選出幾個樣品，并用氣相色譜來評價這些樣品中殘留在膜中的溶劑量，并用X射線熒光分析法來分析膜表面硅原子的密度。測試的這些結(jié)果表示在表1和2中。
表1
表2
下面，將上述樣品中的主要樣品在下述條件下進行Taber摩擦測試。使用的磨輪是CS-10F，測試載荷4.9N下500轉(zhuǎn)之后的光霧值(△光霧(％))。該光霧值是用Tokyo Denshoku Gijutsu Center生產(chǎn)的光霧計TC-HIIIDPK測試的。在下述條件下，用熱沖擊試驗評價上述樣品中幾個樣品的可靠性高溫室的溫度/時間為70℃/30分鐘，低溫室的溫度/時間為-20℃/30分鐘。重復(fù)100次上述驟冷循環(huán)之后，肉眼證實了膜中產(chǎn)生裂縫。結(jié)果表示在表3中。
表3
該結(jié)果說明，通過室溫下干燥大約3分鐘達到足夠高的底層的耐磨性水平。然而，這種干燥條件下該固化了的膜的可靠性仍然不足，因此為提供膜的足夠可靠性，特別是足夠的耐開裂性，干燥溫度和時間分別為60℃下至少3分鐘是必要的。換句話說，表1中的結(jié)果說明，與加熱干燥是在60℃下進行3分鐘相比，即使旋涂是在至少30秒6000rpm的速度拋出而不進行加熱干燥，膜中殘留溶劑的量也還是更少。這進一步證實，在比60℃下干燥3分鐘更溫和的條件下進行干燥之后，耐磨性和可靠性的不足不是由于膜中殘留的有機溶劑、而是由于膜中硅石顆粒的密度梯度不夠造成的。
事實上，表2說明，與其它樣品相比，當(dāng)加熱干燥是在比60℃下進行3分鐘更嚴(yán)酷的條件下進行時，檢測到明顯更高的Si密集度。這有力地說明，硅石顆粒的密度梯度是由于硅石對膜表面的自組合產(chǎn)生的，并且重復(fù)熱沖擊循環(huán)所引起的內(nèi)應(yīng)力被這種密集度梯度所緩解。因此，在下面的實施例部分，形成由混合有硅石顆粒的UV可固化的樹脂組成的底層的加熱干燥條件被假定為60℃下干燥3分鐘。
底層的評價用混合有硅石顆粒的UV可固化的樹脂(JSR有限公司生產(chǎn)的DeSolite Z7503，含硅石顆粒型)旋涂直徑為120mm厚度為0.6mm的聚碳酸酯基材。將該涂膜于60℃空氣中干燥3分鐘，以去掉溶劑，并用UV射線(高壓水銀燈，550mJ/cm2)固化。該固化了的膜的厚度大約為3.4μm(基材1)。
然后，使用與上述相同的磨輪和載荷條件，通過Taber摩擦試驗，評價這樣處理的表面的耐磨性。100次摩擦旋轉(zhuǎn)之后測得光霧值(△光霧)為2.0％。將該基材繼續(xù)放在摩擦試驗機中繼續(xù)進行評價?？偣?00次摩擦旋轉(zhuǎn)之后測試的光霧值(△光霧)為5.3％。這些結(jié)果表明該表面有極高的防刮性。使用接觸角儀(KyowaInterface Science有限公司生產(chǎn)的CA-D)在20℃、60％RH(相對濕度)下，還對該處理表面對水的接觸角進行測試。其接觸角為72.5°。
對比實施例1用UV可化固丙烯酸樹脂(Nippon Kayaku有限公司生產(chǎn)的HOD-3091)旋涂直徑為120mm厚度為0.6mm的聚碳酸酯基材，將該涂膜用UV射線(高壓水銀燈，550mJ/cm2)固化。該固化了的膜的厚度大約為3.3μm(基材2)。
重復(fù)實施例1的方法，用Taber摩擦試驗評價該基材。100次摩擦旋轉(zhuǎn)和500次摩擦旋轉(zhuǎn)之后的光霧值分別為14.0％和36.2％，該防刮性比實施例1的防刮性顯著地變差。重復(fù)實施例1的方法，還評估了該經(jīng)處理了的表面對水的接觸角，其對水的接觸角為97.7°。另一方面，處理表面對正辛烷的接觸角為0°。因此，使用常規(guī)UV可固化的樹脂的硬涂層處理，可以賦予表面以一定程度的拒水性而不能賦予表面以拒油性，此時推測，這種處理可以賦予表面以耐有機污染物例如指印的性能。
實施例2對進行了硬涂層處理的基材1的表面用0.1％(重量％)的DSX的全氟己烷溶液(Daikin工業(yè)公司生產(chǎn))旋涂，其中的DSX的全氟己烷溶液是通式(1)范圍內(nèi)的拒水和拒油硅烷偶聯(lián)劑，將該樣品于60℃空氣中干燥10小時來進行化學(xué)吸附(基材3)。硅烷偶聯(lián)劑薄膜的厚度大約10nm。
重復(fù)實施例1的方法測試經(jīng)這樣處理過的基材3對水的接觸角。其對水的接觸角為114.0°，該角度說明，與偶聯(lián)劑處理之前的基材1相比，其拒水性顯著提高。
重復(fù)上述方法，還測試了該基材表面對正辛烷的接觸角，其對正辛烷的接觸角為47.2°，而對正十六烷的接觸角為63.8°。因此，該實施例的處理表面被證實不但有拒水性，而且有拒油性，以及對有機污染物例如指印的高的耐抗性。該基材表面的臨界表面張力γc為12mNm-1。
然后，用Bemcot Lint Free CT-8(Asahi化學(xué)工業(yè)公司制造)在4.9N載荷下對表面摩擦300次循環(huán)之后，測試該經(jīng)處理的表面對水的接觸角。測試的對水的接觸角為112.0°?；谋砻娴呐R界表面張力γc基本上等同于摩擦之前的值。此時證明，該表面的拒水性還很高，并且拒水和拒油偶聯(lián)劑與底層表面具有高的粘合力。
對比實施例2對進行了硬涂層處理的基材2的表面用0.1％(重量)的DSX的全氟己烷溶液(Daikin工業(yè)公司生產(chǎn))旋涂，其中的DSX的全氟己烷溶液是通式(1)范圍內(nèi)的拒水和拒油硅烷偶聯(lián)劑，將該樣品于60℃空氣中干燥10小時來進行化學(xué)吸附(基材4)。硅烷偶聯(lián)劑薄膜的厚度大約10nm。
重復(fù)實施例1的方法，測試經(jīng)這樣處理的表面對水的接觸角，其對水的接觸角為111.2°。
然后，用Bemcot Lint Free CT-8(Asahi化學(xué)工業(yè)公司制造)在4.9N載荷下對表面摩擦300次循環(huán)之后，測試該經(jīng)處理的表面對水的接觸角。測試的對水的接觸角低到100.7°，該角度基本上等于涂覆硅烷偶聯(lián)劑之前基材2對水的接觸角。此時證實，硅烷偶聯(lián)劑極少地留在表面，并且耐磨性和可靠性都不及實施例1的耐磨性和可靠性。此時，基材表面的臨界表面張力γc為35mNm-1，該張力基本上等于基材2的UV可化固丙烯酸樹脂表面(對準(zhǔn)實施例1)的臨界張力。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明處理的基材，透光層表面具有優(yōu)異的防刮性，并且當(dāng)在其表面上涂覆拒水和拒油偶聯(lián)劑薄膜時，該薄膜與透光層的粘合力更強。因此，硅烷偶聯(lián)劑薄膜的有利性能被保持在其開始時的有利的水平上。另外，即使在該表面上形成硅烷偶聯(lián)劑薄膜，并且形成的薄膜或者是單分子膜或由單分子膜組合的薄膜，但是經(jīng)硬涂層處理的表面的有利的可靠性也被充分地反映出來。結(jié)果，得到的制品具有優(yōu)異的性能，該性能不但包括偶聯(lián)劑薄膜的防刮性，而且包括硬涂層處理表面的耐磨性。
實施例1、2和對比實施例1和2中制備的基材1-4的接觸角表示在表4中。
表4
實施例3通過濺射蝕刻來處理內(nèi)層表面、以確保內(nèi)層和表面層邊緣處好的粘合力之后，通過使用SiO2靶濺射，在實施例1的基材1表面形成100nm厚的表面層(基材11)。
然后，重復(fù)實施例1的方法，通過Taber摩擦試驗評價該基材的耐磨性。100次和500次摩擦循環(huán)之后的光霧值(△光霧，％)分別為0.6％和2.2％，這進一步說明，即使同實施例1相比，該基材的耐磨性也得到顯著提高。
對比實施例3處理了內(nèi)層表面之后，通過使用SiO2靶濺射，在基材2上形成100nm厚的表面層(基材12)。
然后，重復(fù)實施例1的方法，通過Taber摩擦試驗評價該基材的耐磨性。100次和500次摩擦循環(huán)之后的光霧值(△光霧，％)分別為9.3％和32.4％，這說明與其防刮性不及實施例1和3的對比實施例1相比，該基材沒有實質(zhì)性的改進。
實施例1、3和對比實施例1、3的結(jié)果表明，本發(fā)明的優(yōu)點通過濺射形成的表面SiO2層而實現(xiàn)。
摩擦試驗之后，實施例1、3和對比實施例1、3中基材1、2、11和12的光霧值(△光霧，％)表示在表5中。
表5
實施例4在具有聚碳酸酯基材(其光入射一側(cè)沒有涂覆保護層)的DVD-RAM(記錄容量，2.6G比特/面)中，在光入射一側(cè)的基材表面旋涂一種混合有硅石顆粒的UV可固化的樹脂(JSR有限公司生產(chǎn)的DeSolite Z7503)。將該涂層在60℃空氣中加熱3分鐘以去掉溶劑，并用UV射線(高壓汞燈，550mJ/cm2)固化。該固化了的膜的厚度大約為3.4μm。將這樣處理的表面用0.1％(重量％)的DSX的全氟己烷溶液(Daikin工業(yè)公司生產(chǎn))旋涂，其中的DSX的全氟己烷溶液是通式(1)范圍內(nèi)的拒水和拒油硅烷偶聯(lián)劑，將該樣品于60℃空氣中加熱10小時來進行化學(xué)吸附(介質(zhì)1)。硅烷偶聯(lián)劑薄膜的厚度大約10nm。
然后，在光盤的直徑為39.5-57.5mm的區(qū)域內(nèi)記錄隨機信號，來測試記錄中的誤碼率(BER)。整個記錄區(qū)域中的平均誤碼率為4.4×10-5。然后，在該盤的整個記錄區(qū)域中按下指印并嘗試讀盤。該盤是不可讀取的。然后將該盤沿徑向從內(nèi)圍到外圍用Bemcot LintFreeCT-8(Asahi Chemical工業(yè)有限公司生產(chǎn))以100±10g/cm2的壓力擦拭20次，由此擦掉該盤上的指印。擦掉指印后，該盤重新寫入和讀取。平均BER為2.2×10-4，以與初始狀態(tài)相近的誤碼率進行讀取是可能的。由此證實，通過用拒水和拒油偶聯(lián)劑處理該盤，可以顯著增加對有機污染物的抵制。該結(jié)果表示在附圖3中。該處理表面還表現(xiàn)出優(yōu)異的防刮性。應(yīng)當(dāng)說明的是，記錄/讀取光束是從硅烷偶聯(lián)劑薄膜一側(cè)照射的，該偶聯(lián)劑薄膜形成在具有中介的樹脂層的基材上。
對比實施例4在具有聚碳酸酯基材(其光入射一側(cè)沒有涂覆保護層)的DVD-RAM(記錄容量，2.6G比特/面)中，在光入射一側(cè)的基材表面旋涂了UV可化固丙烯酸樹脂(Nippon Kayaku有限公司生產(chǎn)的HOD-3091)，并將該涂層用UV射線(高壓汞燈，550mJ/cm2)固化。該固化了的膜的厚度大約為3.4μm(介質(zhì)2)。
然后，在光盤的直徑為39.5-57.5mm的區(qū)域內(nèi)記錄隨機信號，來測試記錄中的誤碼率(BER)。其平均誤碼率為2.2×10-5。然后，在該盤的整個記錄區(qū)域中按下指印并嘗試讀盤。該盤與介質(zhì)1的情況同樣是不可讀取的。然后將該盤沿徑向從內(nèi)圍到外圍用BemcotLintFreeCT-8(AsahiChemical工業(yè)有限公司生產(chǎn))以100±10g/cm2的壓力擦拭20次，由此擦掉該盤上的指印。擦掉指印后，該盤重新寫入和讀取。其平均BER為7.8×10-3，與初始狀態(tài)相比，說明誤碼率顯著變差。換句話說，用常規(guī)UV可固化的樹脂形成硬涂層時，指印是不可能全部去掉的。該結(jié)果也表示在附圖3中。該處理表面還表現(xiàn)出不及介質(zhì)1的防刮性。應(yīng)當(dāng)說明的是，記錄/讀取光束是從形成在基材上的樹脂層一側(cè)照射的。
實施例5實施例4中，在DVD-RAM的光入射一側(cè)的基材表面上形成一個DeSolite Z7503(JSR有限公司生產(chǎn))膜。該固化了的膜的厚度為3.4μm。然后，重復(fù)實施例3的方法，對該表面進行處理以作表面改性，并通過濺射形成厚度為100nm的SiO2層。重復(fù)實施例4的方法，在該SiO2層上形成厚度大約10nm的硅烷偶聯(lián)劑薄膜(介質(zhì)11)。該盤具有與實施例4相等的防污性，而防刮性比實施例4得到進一步提高，與實施例3的結(jié)果相當(dāng)。
實施例6在一磁光盤中，該盤的聚碳酸酯基材上沒有保護層而在記錄層一側(cè)具有一個作為最上層的UV可化固丙烯酸樹脂，該基材表面和記錄層一側(cè)的保護性涂層的表面分別是用通過重復(fù)實施例3的方法形成的一層混合有硅石顆粒的UV可固化的樹脂層、然后是用一層硅烷偶聯(lián)劑薄膜(基材3)形成的。
發(fā)現(xiàn)，這樣制備的介質(zhì)3表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性以及優(yōu)異的防污性。
當(dāng)通過從基材一側(cè)照射光盤并移動與硅烷偶聯(lián)劑薄膜(形成在記錄層的保護層一側(cè))接觸的磁頭時，發(fā)現(xiàn)，經(jīng)該處理的盤表面在移動磁頭時起一個潤滑膜的作用，產(chǎn)生好的移動性以及優(yōu)異的耐久性。
本發(fā)明的優(yōu)點如上所述，本發(fā)明提供了具有優(yōu)異防刮性的光信息介質(zhì)。本發(fā)明還能提供可以維持很長時間的充足的防污性(特別是，易于去掉污染物)。因此，當(dāng)該光信息介質(zhì)例如光盤沒有被不適當(dāng)?shù)赜迷诤惺酱鎯ζ?、唱片、或盒中時，不會經(jīng)受嚴(yán)重的污染問題。
盡管已經(jīng)描述了一些優(yōu)選的實施方式，但是參考上述技術(shù)可以對其進行多種改變。因此應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明可以在后面權(quán)利要求的范圍內(nèi)實施而不必一定與具體描述的相同。
權(quán)利要求
1一種可光學(xué)地記錄和/或一讀取的光信息介質(zhì)，其中在所述介質(zhì)的至少一個表面上涂覆有一層含有拒水或拒油取代基的硅烷偶聯(lián)劑薄膜，所述硅烷偶聯(lián)劑用下述通式(1)表示R1-Si(X)(Y)(Z)(1)其中R1是拒水或拒油取代基；X,Y和Z獨立地是一價基團；并且X,Y和Z中至少一個是可以通過與硅烷醇基團縮聚而形成Si-O-Si鍵的基團；并且所述介質(zhì)具有與所述硅烷偶聯(lián)劑薄膜接觸的底層，至少所述底層的表面含有具有用通式(2)表示的化學(xué)鍵的化合物M-A(2)其中M是金屬原子(包括半金屬)，A是選自O(shè),S,Se和Te，氮原子或碳原子的硫?qū)僭卦印?br> 2根據(jù)權(quán)利要求1的光信息介質(zhì)，其中涂覆了所述硅烷偶聯(lián)劑的底層表面包括一種激發(fā)高能光束可固化的樹脂，該樹脂含有一金屬(包括半金屬)硫?qū)僭鼗镱w粒，并且所述金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的平均顆粒大小至多達到500nm。
3一種可光學(xué)地記錄和/或一讀取的光信息介質(zhì)，其中在所述介質(zhì)的至少一個表面上涂覆有一層含有拒水或拒油取代基的硅烷偶聯(lián)劑薄膜，所述硅烷偶聯(lián)劑用下述通式(1)表示R1-Si(X)(Y)(Z)(1)其中R1是拒水或拒油取代基；X,Y和Z獨立地是一價基團；并且X,Y和Z中至少一個是可以通過與硅烷醇基團縮聚形成Si-O-Si鍵的基團；并且所述介質(zhì)具有與所述硅烷偶聯(lián)劑薄膜接觸的底層，所述底層具有一個含有一個金屬(包括半金屬)化合物薄層的表面，該金屬薄層與所述硅烷偶聯(lián)劑薄膜接觸，厚度達到1μm，和一個厚度比所述薄層較厚的含金屬(包括半金屬)化合物的層，它與所述薄層接觸并且在所述硅烷偶聯(lián)劑薄膜的背面。
4根據(jù)權(quán)利要求3的光信息介質(zhì)，其中所述與金屬薄層接觸的含金屬(包括半金屬)化合物的層包括一種激發(fā)高能光束可固化的樹脂，該樹脂含有選自金屬(包括半金屬)硫?qū)僭鼗?、金?包括半金屬)氮化物、和金屬(包括半金屬)碳化物的金屬化合物的顆粒，所述金屬化合物的顆粒的平均顆粒大小至多達到500nm。
5根據(jù)權(quán)利要求3的光信息介質(zhì)，其中所述與薄層接觸的含金屬(包括半金屬)化合物的層包括一種含有一種可水解的金屬(包括半金屬)化合物的組合物。
6根據(jù)權(quán)利要求3的光信息介質(zhì)，其中所述與薄層接觸的含金屬(包括半金屬)化合物的層包括一種含有聚硅氮烷的化合物。
7根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的光信息介質(zhì)，其中通式(1)中的取代基是拒水或拒油的氟代烴取代基。
8根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的光信息介質(zhì)，其中通式(1)中的X,Y和Z中至少一個選自鹵素、-OH,-OR2(其中R2是烷基)，-OC(O)CH3,-NH2和-N=C=O。
9根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的光信息介質(zhì)，其中所述介質(zhì)具有一種基材，并且記錄和/或讀取是通過從所述基材一側(cè)照射光束完成的，并且所述硅烷偶聯(lián)劑薄膜形成在光束入射一側(cè)。
10根據(jù)權(quán)利要求9的光信息介質(zhì)，其中所述光信息介質(zhì)是用于磁場調(diào)制工藝的光磁盤，該盤在基材上形成一個記錄層，其中記錄和讀取是通過從所述基材一側(cè)照射光束完成的，其中一磁頭在所述記錄層的一側(cè)移動，并且所述盤在光束入射的一側(cè)和磁頭的一側(cè)涂覆有所述的硅烷偶聯(lián)劑薄膜。
11一種包括一種基材和在基材上形成的一個薄膜層的光信息介質(zhì)，該介質(zhì)通過從所述基材或所述薄膜層一側(cè)照射光束來進行光學(xué)地記錄和/或一讀取，其中所述介質(zhì)在光入射一側(cè)涂覆有厚度達到1μm的薄層和厚度比所述薄層較厚的含金屬(包括半金屬)化合物的層，其中的薄層包括一種選自金屬(包括半金屬)硫?qū)僭鼗?、金?包括半金屬)氮化物、和金屬(包括半金屬)碳化物的金屬(包括半金屬)化合物，所述的含金屬(包括半金屬)化合物的層與所述薄層接觸并在光入射一側(cè)的背面。
12一種包括一種基材和在基材上形成的一個薄膜層的光信息介質(zhì)，該介質(zhì)通過從所述基材或所述薄膜層一側(cè)照射光束來進行光學(xué)地記錄和/或一讀取，其中所述介質(zhì)在光入射一側(cè)涂覆有厚度達到1μm含有硬碳(類似金剛石的碳)的薄層和厚度比所述薄層較厚的含金屬(包括半金屬)化合物層，所述的含金屬(包括半金屬)化合物層與所述薄層接觸并在光入射一側(cè)的背面。
13根據(jù)權(quán)利要求11或12的光信息介質(zhì)，其中所述與所述薄層接觸的所述含金屬(包括半金屬)化合物層包括一種激發(fā)高能光束可固化的樹脂，該樹脂含有選自金屬(包括半金屬)硫?qū)僭鼗?、金?包括半金屬)氮化物、和金屬(包括半金屬)碳化物的金屬化合物顆粒，所述金屬化合物顆粒的平均顆粒大小至多達到500nm。
14根據(jù)權(quán)利要求11或12的光信息介質(zhì)，其中所述與薄層接觸的含金屬(包括半金屬)化合物層包括一種含有可水解的金屬(包括半金屬)化合物的組合物。
15根據(jù)權(quán)利要求11或12的光信息介質(zhì)，其中所述與薄層接觸的含金屬(包括半金屬)化合物層包括一種含有聚硅氮烷的化合物。
16一種包括一種基材和在基材上形成的一個薄膜層的光信息介質(zhì)，該介質(zhì)通過從所述基材或所述薄膜層一側(cè)照射光束來進行光學(xué)地記錄和/或一讀取，其中所述介質(zhì)在光入射一側(cè)形成一個透光層，至少一部分所述透光層含有一激發(fā)高能光束可固化的樹脂，該樹脂含有選自金屬(包括半金屬)硫?qū)僭鼗?、金?包括半金屬)氮化物、和金屬(包括半金屬)碳化物的金屬化合物顆粒，所述金屬化合物顆粒的平均顆粒大小至少達到500nm。
17根據(jù)權(quán)利要求4、13或16任一項的光信息介質(zhì)，其中所述金屬化合物顆粒是一種金屬硫?qū)僭鼗锏念w粒。
18根據(jù)權(quán)利要求2、4、13或17任一項的光信息介質(zhì)，其中所述金屬硫?qū)僭鼗镱w粒是硅石顆粒。
全文摘要
本發(fā)明提供一種光信息介質(zhì),該介質(zhì)具有優(yōu)異的耐磨性并表現(xiàn)出足夠的防污性。該介質(zhì)在至少一個表面上涂覆了一層含有拒水或拒油取代基的硅烷偶聯(lián)劑薄膜,所述硅烷偶聯(lián)劑用下述通式(1)表示:R1－Si(X)(Y)(Z),其中R1是拒水或拒油取代基;X,Y和Z獨立地是一價基團;并且X,Y和Z中至少一個是可以通過與硅烷醇基團縮聚形成Si－O－Si鍵的基團;并且所述介質(zhì)具有與所述硅烷偶聯(lián)劑薄膜接觸的底層,至少所述底層的表面含有具有用通式(2)表示的化學(xué)鍵的化合物:M－A,其中M是金屬原子(包括半金屬),A是選自O(shè),S,Se和Te,氮原子或碳原子的硫?qū)僭卦印?br> 文檔編號G11B11/105GK1321972SQ0111635
公開日2001年11月14日 申請日期2001年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月10日
發(fā)明者林田直樹, 平田秀樹 申請人:Tdk株式會社