專利名稱：精對苯二甲酸中雜質(zhì)含量的毛細管電泳內(nèi)標定量分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種精對苯二甲酸中的雜質(zhì)含量的毛細管電泳內(nèi)標定量分析方法，具體地說是精對苯二甲酸(PTA)中對甲基苯甲酸(p-TOL)、對羧基苯甲醛(4-CBA)和苯甲酸(BA)的含量的毛細管電泳內(nèi)標定量分析方法。
背景技術(shù)：
PTA是重要的有機化工原料之一，主要用于和乙二醇酯化聚合，生產(chǎn)PET聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯)切片和滌綸纖維等。在眾多的聚酯產(chǎn)品中，PET以其優(yōu)良的性能廣泛應(yīng)用在化纖、膠片、絕緣材料、飲料包裝等領(lǐng)域中。PTA作為PET的單體，其質(zhì)量的優(yōu)劣直接影響聚合反應(yīng)的成敗，特別是PTA中的主要雜質(zhì)4-CBA及p-TOL會引起側(cè)鏈反應(yīng)，中斷縮聚反應(yīng)，使聚合物的相對分子量降低，影響其產(chǎn)量及特性粘度，此外4-CBA還會使聚合物色澤發(fā)黃，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，控制PTA中的雜質(zhì)含量極為重要。
在現(xiàn)有的技術(shù)中，有極譜法、色譜法和毛細管電泳法。極譜法(石油化工行業(yè)標準SH/T 1612.6-95，現(xiàn)已廢除)[SH/T 1612.6-95，工業(yè)用精對苯二甲酸中對羧基苯甲醛含量的測定[s]]和氣相色譜法[平德來石油化工1995，24，493-497]可分別用于4-CBA和p-TOL的測定，缺點是兩種成分需分別測定，而且，對于4-CBA測定，極譜法雖然操作簡單，選擇性強，但是需要使用金屬汞；對于p-TOL的分析，通常采用氣相色譜法，由于需要酯化后才可氣化分析，因此樣品需前處理。高效液相色譜法主要包括反相高效液相色譜和離子交換高效液相色譜兩種方法，它實現(xiàn)了幾種雜質(zhì)的同時測定，反相高效液相色譜[Viola，A.，Cao，G.，J.Chromatogr.science 1996，34，27-33；孫雅茹 石油化工2003，32，805-807]的缺點是主要成分對苯二甲酸(TA)的峰在雜質(zhì)4-CBA和PT酸之前，在實際樣品分析中，微量的雜質(zhì)易被主峰拖尾掩蓋，并且方法的分析周期較長(超過22min)；目前采用的石油化工行業(yè)標準SH/T 1612.7-95[SH/T 1612.7-95，工業(yè)用精對苯二甲酸中對羧基苯甲醛和對甲基苯甲酸含量的測定[s]]，采用離子交換高效液相色譜測定4-CBA和p-TOL酸，雖然雜質(zhì)在PTA主峰之前出峰，但是由于堿性陰離子交換柱，不耐酸堿，而所用的緩沖溶液濃度和pH(4.3)均較高，從而導(dǎo)致色譜柱壽命較短，而且分析時間也較長，而且高效液相色譜法其操作相對較為復(fù)雜，且費用較高。高效毛細管電泳法是近年來開發(fā)的一種新的分離分析法，其最大的優(yōu)點是操作簡便、分離效率高、所需樣品用量少，而且沒有有機廢液。目前已經(jīng)用于PTA中p-TOL和4-CBA的同時測定，如中國石油化工標準SH/T 1687-2000[SH/T1687-2000，工業(yè)用精對苯二甲酸中對羧基苯甲醛和對甲基苯甲酸含量的測定[s]]。毛細管電泳方法可采取外標法和內(nèi)標法進行定量分析，目前關(guān)于PTA中，p-TOL，4-CBA和BA測定的方法為外標法定量分析，但是外標法對儀器的穩(wěn)定性和進樣精度要求苛刻，而且在每次測定之前均需要確定校準曲線。因此在實際分析中，外標法比較費時，而且測定準確度不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)不足之處，提出一種測量準確、及時、快速的精對苯二甲酸中雜質(zhì)含量的分析法，具體地說是精對苯二甲酸中對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛和苯甲酸含量的毛細管電泳內(nèi)標定量分析方法。
本方法的目的是這樣實現(xiàn)的以對乙基苯甲酸，對丙基苯甲酸，對甲氧基苯甲酸和對叔丁基苯甲酸之一種為內(nèi)標化合物(S)，采用內(nèi)徑為25-100μm的熔融石英毛細管柱，長度為30-70cm，分離電壓為10-30kV，檢測波長197-254nm(檢測p-TOL，4-CBA)和197nm(檢測BA)；柱溫15-25℃，內(nèi)標法定量分析精對苯二甲酸中對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛和苯甲酸的含量。
具體操作步驟如下1.緩沖液的配制濃度為1-20mM的磷酸三鈉，25-100mM的正庚烷磺酸鈉和1-30％(v/v)的有機添加劑作為緩沖液，其中有機添加劑為甲醇，異丙醇，乙腈之一種；2.標準溶液配制準確稱取對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛、苯甲酸和內(nèi)標化合物，用氨水攪拌溶解，分別移入不同的帶有刻度的容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度；
3.標樣溶液的配制準確稱取純對苯二甲酸5份，用氨水攪拌溶解，然后分別加入不同質(zhì)量比的內(nèi)標化合物、對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛和苯甲酸標準溶液，電泳檢測，根據(jù)內(nèi)標化合物與對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛和苯甲酸的峰面積比及質(zhì)量比，計算出對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛、苯甲酸的校正因子；4.試樣溶液的配制準確稱取精對苯二甲酸樣品，用氨水攪拌溶解，移入帶有刻度的容量瓶中，加入一定量的內(nèi)標化合物，用去離子水稀釋至刻度；電泳檢測，根據(jù)校正因子計算出精對苯二甲酸中對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛和苯甲酸的各自含量。
本發(fā)明的原理PTA，p-TOL，4-CBA，BA和S均為有機弱酸，與氨水能發(fā)生中和反應(yīng)。因此，定量的PTA，p-TOL，4-CBA，BA和S均能被定量的氨水溶液溶解，從而使它們均勻溶解在溶液中，然后電泳檢測，根據(jù)S與p-TOL，4-CBA和BA的峰面積比與質(zhì)量比的相對校正因子，計算出PTA樣品中p-TOL，4-CBA和BA的含量Ci%=AiAs·WsW·ki×100%]]>Ci-----樣品中p-TOL，4-CBA或BA的含量；Ai-----樣品中p-TOL，4-CBA或BA的峰面積；As-----內(nèi)標化合物的峰面積；Ws-----內(nèi)標化合物的質(zhì)量；W-----PTA樣品的質(zhì)量；ki-----p-TOL，4-CBA或BA與內(nèi)標化合物的校正因子，可通過以下公式計算ki=WiWs/AiAs]]>Wi-----標樣中p-TOL，4-CBA或BA的質(zhì)量。
采用本發(fā)明的方法，為便于使用者，可以由發(fā)明人或供應(yīng)商通過預(yù)先準備好的精對苯二甲酸中雜質(zhì)含量測定的毛細管電泳內(nèi)標定量分析專用的試劑盒，該試劑盒有內(nèi)標化合物和緩沖液所述的內(nèi)標化合物為對乙基苯甲酸、對丙基苯甲酸、對甲氧基苯甲酸或/和對叔丁基苯甲酸；所述的緩沖液濃度為1-20mM的磷酸三鈉，25-100mM的正庚烷磺酸鈉和1-30％(v/v)的有機添加劑作為緩沖液，其中有機添加劑為甲醇，異丙醇，乙腈之一種。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比，其顯著優(yōu)點是1.本發(fā)明操作簡便，定量快速準確，相對誤差小，克服了原有方法操作繁瑣，分析時間長等缺點；2.本發(fā)明克服了外標法對儀器的操作條件和進樣精度的苛刻要求，穩(wěn)定性好，具有良好的準確度和可重復(fù)性；3.本發(fā)明適用于精對苯二甲酸生產(chǎn)過程中的實時監(jiān)測，可以作為精對苯二甲酸的工業(yè)化生產(chǎn)提供了可靠的質(zhì)量控制方法。


下面結(jié)合附圖通過實施例詳述本發(fā)明。
附圖1為p-TOL對S的峰面積比及質(zhì)量比的相對校正因子標準曲線圖。
附圖2為4-CBA對S的峰面積比及質(zhì)量比的相對校正因子標準曲線圖。
附圖3為BA對S的峰面積比及質(zhì)量比的相對校正因子標準曲線圖。
附圖4為PTA中雜質(zhì)分析的電泳譜圖。
具體實施例方式
通過下述實施例將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳述實施例1.準確稱取1.0000g p-TOL和S，0.1000g 4-CBA和BA分別置于100mL容量瓶中，各加入14mL氨水溶液使其溶解，用水定容至刻度并搖勻。
2.于5個50mL的容量瓶中，分別稱取1.0000g純PTA，加入14mL氨水溶液使其溶解，然后加入不同體積的p-TOL，4-CBA，BA和S，電泳檢測，根據(jù)p-TOL，4-CBA，BA與S的峰面積比及質(zhì)量比計算出各自的相對校正因子，見表



組分的校正因子和內(nèi)標化合物與組分的面積比成一定的線性關(guān)系，故以組分與內(nèi)標化合物質(zhì)量比為縱坐標，組分與內(nèi)標化合物峰面積比為橫坐標繪制標準曲線，結(jié)果見附圖1，2，3，所得直線方程分別為p-TOLy＝0.7273x，r2＝0.9991
4-CBAy＝1.393x，r2＝0.9950BAy＝0.5538x，r2＝0.9915其中y＝Wi/Ws，x＝Ai/As，r2----相關(guān)系數(shù)。
3.準確稱取1.0000g精對苯二甲酸樣品于50mL容量瓶中，加入14mL氨水攪拌溶解，加入內(nèi)標化合物，用去離子水稀釋至刻度，內(nèi)標濃度為2.5mg/L，電泳檢測，譜圖見附圖4，根據(jù)校正因子計算出精對苯二甲酸中對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛和苯甲酸的各自含量，平行測定6次，計算樣品測量的精密度，結(jié)果見表

4.通過回收率實驗可以得出本發(fā)明的回收率的大小。準確移取一定量的已測定p-TOL，4-CBA和BA含量的PTA溶液5份于5個50mL的容量瓶中，分別加入一定量的p-TOL，4-CBA，BA和S加入上述5個容量瓶中，用水稀釋至刻度，電泳檢測p-TOL，4-CBA和BA各自的總含量。用溶液中各待測組分的被測量的總量減去樣品中被測量的原含量所得的差值除以加標量，計算各組分的回收率，見表




可以看出，本發(fā)明的回收率在97.00-105.0％之間，因此，此方法能對樣品進行準確的測定。
權(quán)利要求
1，一種精對苯二甲酸中雜質(zhì)含量的毛細管電泳內(nèi)標定量分析方法，其特征是以對乙基苯甲酸，對丙基苯甲酸，對甲氧基苯甲酸和對叔丁基苯甲酸之一種為內(nèi)標，毛細管電泳內(nèi)標法定量分析待測精對苯二甲酸中對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛和苯甲酸的含量；分別配制不同質(zhì)量比的內(nèi)標化合物、對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛和苯甲酸的標準溶液，采用電泳檢測，根據(jù)內(nèi)標化合物與對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛和苯甲酸的峰面積比及質(zhì)量比，計算出對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛、苯甲酸的相對校正因子ki；電泳檢測精對苯二甲酸的樣品，根據(jù)校正因子計算出精對苯二甲酸中對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛和苯甲酸的各自含量。
2，如權(quán)利要求1所述的一種精對苯二甲酸中雜質(zhì)含量的毛細管電泳內(nèi)標定量分析方法，其特征是所述的校正因子ki，對甲基苯甲酸、對甲基苯甲酸或苯甲酸分別與內(nèi)標化合物的相對校正因子，系通過以下公式計算ki=WiWs/AiAs,]]>其中，Wi-----精對苯二甲酸標樣中對甲基苯甲酸，對羧基苯甲醛或苯甲酸的質(zhì)量；Ws-----內(nèi)標化合物的質(zhì)量；Ai-----樣品中對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛或苯甲酸的峰面積；As-----內(nèi)標化合物的峰面積。
3，如權(quán)力要求1所述的一種精對苯二甲酸雜質(zhì)含量的毛細管電泳內(nèi)標定量分析方法，其特征是所述的根據(jù)如下的計算式和校正因子計算出精對苯二甲酸中對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛和苯甲酸的各自含量Ci%=AiAs·WsW·ki×100%,]]>其中，Ci-----精對苯二甲酸樣品中對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛或苯甲酸的含量；Ai、As、Ws和ki如權(quán)利要求2所述；W-----精對苯二甲酸樣品的質(zhì)量。，
4，如權(quán)利要求1所述的一種精對苯二甲酸中雜質(zhì)含量的毛細管電泳內(nèi)標定量分析方法，其特征是所述的方法中采用內(nèi)徑為25-100μm的熔融石英毛細管柱，長度為30-70cm；分離電壓為10-30kV；檢測波長200nm或197nm；柱溫25℃；采用濃度為1-20mM的磷酸三鈉，25-100mM的正庚烷磺酸鈉和1-30％(v/v)有機添加劑的緩沖液，其中有機添加劑為甲醇、異丙醇乙腈。
5，如權(quán)利要求1所述的一種精對苯二甲酸中雜質(zhì)含量的毛細管電泳內(nèi)標定量分析方法，其特征是一種精對苯二甲酸中雜質(zhì)含量的毛細管電泳內(nèi)標定量分析專用試劑盒，該試劑盒有內(nèi)標化合物和緩沖液所述的內(nèi)標化合物為對乙基苯甲酸、對丙基苯甲酸、對甲氧基苯甲酸或/和對叔丁基苯甲酸；所述的緩沖液如權(quán)利要求4所述。
全文摘要
本發(fā)明涉及精對苯二甲酸中雜質(zhì)含量的毛細管電泳內(nèi)標定量分方法，系以對乙基苯甲酸，對丙基苯甲酸，對甲氧基苯甲酸和對叔丁基苯甲酸之一種為內(nèi)標，定量分析待測精對苯二甲酸中對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛和苯甲酸的各自含量。本方法操作簡便，定量快速準確，相對誤差小，穩(wěn)定性好，適用于精對苯二甲酸工業(yè)化生產(chǎn)提供了實時監(jiān)測的控制分析方法。
文檔編號G06F19/00GK1908646SQ20061002896
公開日2007年2月7日 申請日期2006年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月14日
發(fā)明者康經(jīng)武, 王兆彥 申請人:中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所