專利名稱：乙烯共聚物及其薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯和α-烯烴的共聚物，尤其涉及低密度共聚物以及涉及從該類共聚物生產(chǎn)出的薄膜。
近年來，由于出現(xiàn)了金屬茂催化劑，生產(chǎn)聚烯烴有了很多進(jìn)展。與傳統(tǒng)的齊格納催化劑相比，金屬茂催化劑一般具有更高活性的優(yōu)點，而且它通常被描述成性質(zhì)上為單個位點的催化劑。由于金屬茂催化劑的單個位點催化性質(zhì)，由它們生產(chǎn)的聚烯烴共聚物，在其分子結(jié)構(gòu)意義上講非常規(guī)整。例如，與傳統(tǒng)的齊格納催化劑生產(chǎn)的材料相比，它們具有相當(dāng)窄的分子量分布(MWD)和窄的短支鏈分布(SCBD)。
盡管窄的MWD增強(qiáng)了金屬茂催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品的某些性能，但是相對于齊格納催化劑生產(chǎn)的材料，把這些材料加工成有用的成品時總會遇到困難。而且，金屬茂催化劑生產(chǎn)的材料的SCBD規(guī)整性不能輕易容許得到某些結(jié)構(gòu)。
近來，已發(fā)表了大量的基于由使用金屬茂催化劑組合物制備的低密度聚乙烯來制備薄膜相關(guān)的專利。
WO 94/14855公開了使用金屬茂、鋁氧烷以及載體制備的線性低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜。金屬茂組份通常為一種雙(環(huán)戊二烯)鋯的配合物，例如雙(正丁基環(huán)戊二烯)二氯化鋯，并且它與載于二氧化硅上的甲基鋁氧烷一起使用。該專利中，LLDPE描述為具有，窄的Mw/Mn2.5～3.0，熔體流速比(MFR)15～25以及低的鋯殘留量。
WO 94/26816也公開了從窄的組份分布的乙烯共聚物制備的薄膜。這類共聚物也可以從傳統(tǒng)的金屬茂化合物(例如，雙(1-甲基，3-正丁基環(huán)戊二烯)二氯化鋯與沉積在二氧化硅上的甲基鋁氧烷)制備，在此專利里，其特征為具有通常值為3～4這樣窄的Mw/Mn，另外具有小于2.0的Mz/Mw值。
然而，現(xiàn)在認(rèn)識到，從這種類型的催化劑體系生產(chǎn)出的聚合物由于它們窄的Mw/Mn在可加工性方面存在缺陷。為了克服此類缺陷，提出了多種方法。對窄的Mw/Mn聚合物，為了重新獲得可加工性一種有效方法是，使用某種能把長支鏈(LCB)引入到聚合物分子結(jié)構(gòu)中的催化劑。文獻(xiàn)里，這類催化劑已得到很好的描述，示例由WO 93/08221及EP-A-676421所給出。
而且，WO 97/44371公開具有長支鏈的聚合物和薄膜，其中，這些產(chǎn)品特別有利地于聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)配置共聚單體。示例的聚合物具有窄的和寬的Mw/Mn，例如，2.19～6.0，以及作為LCB指標(biāo)的流動活化能在7.39～19.2keal/mol(31.1～80.8kJ/mol)等特性。然而，沒有例如低于3.4那樣窄的Mw/Mn，同時具有低或中等含量的LCB，就如流動活化能小于11.1Kcal/mol(46.7kJ/mol)所指示的那樣的聚合物。
我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)可以制備同時具有窄的Mw/Mn和低或中等含量的LCB的乙烯與α-烯烴的共聚物。這些聚合物適于本領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道的眾多應(yīng)用中，特別在制備具有優(yōu)異的加工、光學(xué)以及力學(xué)性能的薄膜方面有優(yōu)勢。
因此，依據(jù)本發(fā)明，提供了一類乙烯與含3～10個碳原子的α-烯烴共聚物，該聚合物具有(a)密度范圍在0.900～0.940(b)表觀Mw/Mn，2-3.4(c)I21/I2在16～24(d)流動活化能在28～45kJ/mol(e)Ea(HMW)/Ea(LMW)比值＞1.1，并且(f)g′(HMW)/g′(LMW)比值在0.85～0.95。
優(yōu)選的共聚物是那些具有(a)密度范圍在0.900～0.940(b)表觀Mw/Mn，2-3(c)I21/I2在18～24(d)流動活化能在28～45kJ/mol(e)Ea(HMW)/Ea(LMW)比值＞1.1，并且(f)g′(HMW)/g′(LMW)比值在0.85～0.95。
最優(yōu)選的共聚物是那些具有(a)密度范圍在0.900～0.940(b)表觀Mw/Mn，2.5-3(c)I21/I2在18～24(d)流動活化能在30～35kJ/mol
(e)Ea(HMW)/Ea(LMW)比值＞1.2，并且(f)g′(HMW)/g′(LMW)比值在0.85～0.95。
表觀Mw/Mn是指沒有對長支鏈校正的Mw/Mn值。
參量Ea(HMW)/Ea(LMW)和參量g′(HMW)/g′(LMW)的意義在下面描述。測定它們的實驗方法在本文后描述。
這類聚合物含有一定量的LCB，用如GPC/粘度測定法以及流動活化能等技術(shù)可以清楚地看到它的存在。其LCB含量低于許多以前文獻(xiàn)所報導(dǎo)的，但是如果與加寬的Mw/Mn結(jié)合，與窄的MWD(Mw/Mn小于約3)、且不包含LCB的線性聚合物比較，它的含量依然足以能給出改進(jìn)的可加工性。
就測量LCB而言，我們發(fā)現(xiàn)最有用的技術(shù)是那些對高分子量的鏈中存在LCB特別敏感的技術(shù)。對這些高分子量的分子，LCB對聚合物溶液和熔體性能影響的物理效應(yīng)被最大化。因此，使用基于溶液和熔體性能的方法便利于檢測LCB。
流動活化能通常被用作為聚乙烯中存在LCB的指示，在前述的專利WO 97/44371中已總結(jié)了這一點。對低含量的LCB，對那些全局活化能數(shù)量級為28～45kJ/mol，發(fā)現(xiàn)當(dāng)在低的測試速率被檢測時，換言之，即流變性質(zhì)由高分子量(HMW)的部分所控制的區(qū)域，這類LCB對活化能具有強(qiáng)烈的效應(yīng)。所以，從低速數(shù)據(jù)得到的流動活化能值Ea(HMW)傾向于超過從高速數(shù)據(jù)得到的流動活化能值Ea(LMW)。因而包含的LCB主要集中于高分子量的鏈的聚合物趨于顯示Ea(HMW)/Ea(LMW)比值大于1。
另一個沿用已久的能顯示LCB存在的方法是帶有在線檢測粘度的凝膠滲透色譜(GPC/OLV)。通過結(jié)合這2個檢測器的數(shù)據(jù)，比值g′可以推導(dǎo)為分子量的函數(shù)；g′為特性粘度[η]的測量值與具有相同分子量的線性聚合物的特性粘度[η]linear之間的比值。在含有LCB的聚合物中，測于高分子量的g′值趨向小于測于低分子量的g′值。為了定量表達(dá)該效應(yīng)，我們使用簡單的比值g′(HMW)/g′(LMW)。g′(HMW)為對具有30％最高分子量的聚合物部分計算得到的g′值的加權(quán)平均值，同時g′(LMW)為對具有30％最低分子量的聚合物部分計算得到的g′值的加權(quán)平均值。對線性聚合物而言，位于所有分子量的g′等于1，因此當(dāng)沒有LCB存在時g′(HMW)/g′(LMW)也等于1。對含有LCB的聚合物而言，g′(HMW)/g′(LMW)小于1。須注意的是對短支鏈(SCB)效應(yīng)可以校正g′數(shù)據(jù)。通常通過使用SCB含量的平均值，對所有的分子量統(tǒng)一校正來實施。在這里沒有進(jìn)行這種校正，因為在測量g′(HMW)/g′(LMW)值時，要同時對兩個g′值施以校正，從而對這里報導(dǎo)的結(jié)果沒有凈效應(yīng)。
對聚乙烯的LCB含量進(jìn)行定量的另一種方法是C-13核磁共振方法(13C-NMR)。對于本發(fā)明的聚合物觀測的低含量LCB，通常認(rèn)為當(dāng)聚合物為均聚物或乙烯與丙烯或1-丁烯的共聚物時，該方法能給出聚合物鏈LCB分支數(shù)的可靠定量指標(biāo)。詳細(xì)地講，通過定量位于38.3ppm處的孤立峰，來用13C-NMR測量這些聚合物中LCB含量，該位置的孤立峰對應(yīng)于三官能度長支鏈處的CH碳原子。三官能度長支鏈?zhǔn)侵高@樣一種結(jié)構(gòu)，對于該結(jié)構(gòu)，自CH分支碳開始的三條鏈的每一條鏈里的至少起始的4個碳原子全部以CH2基團(tuán)形式存在。必須注意的是在測量過程中，要獲得足夠的信噪比來定量38.3ppm處的共振峰，并且在樣品加熱時，不能產(chǎn)生由于氧化誘導(dǎo)自由基反應(yīng)的假LCB結(jié)構(gòu)。
當(dāng)共聚物含1-己烯時，通過13C-NMR方法進(jìn)行上述的LCB分析更加困難。這是因為38.3ppm處的共振峰與來源于這個共聚單體的n-丁基支鏈的分支處的CH碳的共振峰非常接近或重疊。除非能區(qū)分這兩個CH碳的共振信號，然而用現(xiàn)有的NMR設(shè)備似乎不太可能辦得到，因此對乙烯/己烯共聚物，只有滿足下列條件時，使用上述的技術(shù)才能得到檢測LCB，即與存在的LCB含量相比，n-丁基支鏈含量如此之低，以致可以忽略它或可靠地減除n-丁基支鏈帶來的38.3ppm處的CH共振信號貢獻(xiàn)。
使用本發(fā)明優(yōu)選的催化劑體系，一類含有6.5重量％的1-丁烯乙烯/1-丁烯共聚物可以通過使用連續(xù)氣相反應(yīng)器來制備。使用上述的13C-NMR技術(shù)，確定這類聚合物包含0.12LCB/10,000個總碳原子。600MHz NMR譜儀經(jīng)過912,000次掃描得到譜圖。這類聚合物包含0.25n-丁基支鏈/10,000個總碳原子。在分析過程中，沒有檢測到氧化發(fā)生，它的檢測極限大約為0.05/10,000個總碳原子。
盡管LCB含量相當(dāng)?shù)?，與真正的線性聚合物相比，可以預(yù)期這類聚合物清楚地顯示出了改良了的流變行為。如果LCB濃縮于高分子量的分子中，情況也事實如此，那么全部聚合物分子中0.12 LCB/10,000個總碳原子的平均值，對分子量大約為1000,000的分子，可對應(yīng)于LCB含量大約為0.3或更高/10,000個總碳原子。因此可以預(yù)料到，這些分子包含至少2個LCB位置/每個分子，等同于帶有5個臂的支鏈結(jié)構(gòu)。已知這些分子顯示出異于線性分子非常不同的流變性能。
本發(fā)明的優(yōu)選聚合物還顯示出非常低的不飽和乙烯基含量，它可以或從紅外光譜儀或優(yōu)選用1H NMR方法得到確定。熔融指數(shù)(2.16kg)大約為1的聚合物，乙烯基含量值小于0.05乙烯基/1000個碳原子或甚至低于0.02乙烯基/1000個碳原子。此外，熔融指數(shù)(2.16kg)大約為1的聚合物，與一些其它含LCB的金屬茂聚合物相比，總不飽和度也非常低，通過1H NMR測定的乙烯基、亞乙烯基、三取代的以及順+反式二取代內(nèi)部不飽和度等的總不飽和度范圍在0.2～0.5/1000個碳原子。具有更高或更低的熔融指數(shù)的產(chǎn)品，即更高或更低的數(shù)均分子量，可以分別顯示更高或更低的與存在的鏈端基總數(shù)成正比的端基不飽和度。因此，每1000個碳原子的總不飽和度小于17500/Mn，其中Mn為沒有對LCB校正的數(shù)均分子量，并且乙烯基不飽和度小于1750/Mn。
本發(fā)明優(yōu)選的聚合物里存在的共聚單體不是隨機(jī)地置于聚合物結(jié)構(gòu)中。如果共聚單體隨機(jī)地被配置，可以預(yù)期從溫升洗脫分級(TREF)得到的淋洗曲線顯示一個孤立的窄峰，由差示掃描量熱法測定的吸熱也應(yīng)該基本上顯示一個孤立的窄峰。也可以預(yù)期到或者，通過如GPC/FTIR等技術(shù)，作為分子量的函數(shù)，預(yù)期到測得的共聚單體量很小的變化，或者，通過如TREF/DV等技術(shù)，作為共聚單體含量的函數(shù)，預(yù)期到測得的各級份的分子量很小的變化。這些結(jié)構(gòu)測定的技術(shù)在前述的專利WO 97/44371里也有描述，相關(guān)部分這里引用以供參考。
然而，共聚單體可能以某種方式被配置，以致明顯加寬了TREF淋洗數(shù)據(jù)，從而通常具有一個或二個或甚至三個峰的形狀。密度約為918kg/m3的聚合物典型地具有兩個主峰，一個在大約87℃處及另一個明顯但稍小的峰位于72℃處，并且后一個峰的高度為前一個的約2/3。這些峰代表了引入到聚合物鏈的共聚單體量的異質(zhì)性。第三個峰經(jīng)常在100℃處可見。不用被任何理論束縛，這個峰被認(rèn)為下列事實的唯一結(jié)果，低共聚單體含量的聚合物分子結(jié)晶成大的折疊鏈晶體，該晶體在約100℃附近很窄的溫度范圍內(nèi)在TREF實驗里熔融及溶解。在某些型號使用齊格納催化劑制備的LLDPE也能清楚地看到同一峰，并且TREF分析MDPE和HDPE型的聚乙烯時，它也存在。所以，不用被任何理論束縛，在約100℃附近的第三個峰更可能是線性或近-線性分子結(jié)晶的結(jié)果，而不能簡單把此特征解釋為一個特殊及獨立的聚合物種類。
聚合物的CDBI(組合物分布支鏈指數(shù))為55～75％，優(yōu)選60～75％，它反映聚合物既不是高度同質(zhì)的(CDBI＞約90％)也不是高度異質(zhì)的(CDBI＜約40％)這個事實。從本領(lǐng)域廣為人知的技術(shù)可以很容易地計算出聚合物的CDBI，例如，如Wild等人在聚合物科學(xué)雜志，聚合物物理版，第20卷，441頁(1982)所描述的，或在美國專利4,798,081所述的溫升淋洗級數(shù)法(TREF)。
在DSC所觀測的熔融吸熱行為反映TREF所看到的一、二或三個峰。例如，對密度約為918kg/m3優(yōu)選的聚合物，以10℃/min.速率結(jié)晶后，以相同的速率加熱時經(jīng)常觀測到三個峰。象通常的那樣，可以預(yù)期到對低密度聚合物TREF和DSC所觀測的峰移至更低的溫度，并且對高密度聚合物其峰移至更高的溫度。峰值熔融溫度Tp(第二次加熱聚合物過程中，觀測到最大熱流量的溫度，其單位為℃)在正常實驗誤差范圍內(nèi)可以使用下面的表達(dá)式來近似Tp＝462×密度-306通過GPC/FTIR測得的、作為分子量函數(shù)的優(yōu)選的聚合物共聚單體的量顯示，單體的量隨分子量增大而增大。相關(guān)系數(shù)Cpf大于1.1。Cpf的測量方法描述于WO 97/44371中。
本發(fā)明的優(yōu)選共聚物顯示延伸的流變行為，特別在應(yīng)變硬化性質(zhì)方面，它與存在長支鏈相一致。
本發(fā)明的共聚物可以通過使用如下金屬茂催化劑體系來合適地制備，該催化劑體系包括，例如一類傳統(tǒng)的雙環(huán)戊二烯金屬茂配合物或具有“張力幾何”構(gòu)型的配合物與一種合適的活化劑一起形成的體系。
合適的配合物，例如，是那些公開于WO 95/00526的物質(zhì)，該專利的公開內(nèi)容列入這里以供參考。
合適的活化劑可以包括傳統(tǒng)的鋁氧烷或如硼酸鹽等硼化合物，它也被公開于上述的專利WO 95/00526。
用于制備本發(fā)明獨特共聚物的優(yōu)選的金屬茂配合物可以如下通式表示 其中，每一處出現(xiàn)的R′為獨立選自于氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵素、氰基、以及它們的組合的基團(tuán)，該R′具有高達(dá)20個非氫原子，并且任選，其中兩個R′基團(tuán)(其中，R′基團(tuán)不能為氫、鹵或氰基等基團(tuán))一起形成其二價衍生物，該衍生物與環(huán)戊二烯環(huán)的相鄰位置相連形成一個稠環(huán)結(jié)構(gòu)；X為一中性的η4鍵合的二烯基團(tuán)，它具有高達(dá)30個非氫原子，并且它與中心原子M形成π絡(luò)合物；Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-等，M為表現(xiàn)+2價氧化態(tài)的鈦或鋯；Z*為SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2，其中其中，每一處出現(xiàn)的R*為獨立選自于氫，或選自于烴基、甲硅烷基、鹵代烷烴基、鹵代芳基、以及它們的組合基團(tuán)中的一員，該R*具有高達(dá)10個非氫原子，并且任選，其中兩個R*基團(tuán)(其中，R*基團(tuán)不能為氫)選自Z*，或者一個R*選自Z*以及一個R*選自Y形成一個環(huán)系。
合適的X基團(tuán)例子包括s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-反式-η4-2，4-己二烯、s-反式-η4-1，3-戊二烯、s-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、s-順式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-順式-η4-1，4-二芐基-1，3-丁二烯、s-順式-η4-1，3-戊二烯等、s-順式-η4-1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，該s-順式二烯基團(tuán)與金屬原子形成如這里所定義的π絡(luò)合物。
最優(yōu)選的R′為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、芐基或苯基或者2個R′聯(lián)在一起而形成的基團(tuán)，由此總的C5R4′基團(tuán)為，例如茚基、四氫茚基、芴基、四氫芴基、或八氫芴基等基團(tuán)。
高度優(yōu)選的Y基團(tuán)是那些包含氮或磷的基團(tuán)，它包含對應(yīng)于通式-N(R”)-或-P(R”)-的基團(tuán)，其中，R”為帶C1-10的烴基化合物。
最優(yōu)選的配合物為酰胺基硅烷或酰胺基烷基二烯類配合物。
最優(yōu)選的配合物為那些M為鈦的配合物。
適用于制備本發(fā)明的新共聚物的特定配合物為那些在上述專利WO 95/00526所公開的配合物，并且在這里引用以供參考。
用于制備本發(fā)明的新共聚物的特別優(yōu)選的配合物為(叔-丁基酰胺基)(四甲基-η4-環(huán)戊二烯)二甲基硅烷鈦-η4-1，3-戊二烯。
優(yōu)選地，活化劑可以為如硼酸鹽的銨鹽的一類硼化合物，尤其，四苯基硼酸三乙基銨鹽四苯基硼酸三乙基銨鹽四苯基硼酸三丙基銨鹽四苯基硼酸三正丁基銨鹽四苯基硼酸三叔丁基銨鹽四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺鹽四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺鹽四(五氟代苯基)硼酸三甲基銨鹽四(五氟代苯基)硼酸三乙基銨鹽四(五氟代苯基)硼酸三丙基銨鹽四(五氟代苯基)硼酸三正丁基基銨鹽四(五氟代苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鹽四(五氟代苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鹽適用于本發(fā)明的金屬茂配合物的另一類型的活化劑為離子型化合物(A)與一類有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬化合物(B)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中離子型化合物(A)包括一個陽離子和一個陰離子，并且陰離子具有至少一個取代基，并且該取代基包括帶活性氫的基團(tuán)，化合物(B)中的金屬或準(zhǔn)金屬來源于周期表1-14族。
這種類型合適的活化劑在專利WO 98/27119，在這里引用相關(guān)部分以供參考。
這類尤其優(yōu)選的活化劑是如下反應(yīng)產(chǎn)物，它是從三(五氟代苯基)(4-羥基苯基)硼酸烷基銨鹽與三烷基鋁反應(yīng)生成的。例如，一個優(yōu)選的活化劑是三(五氟代苯基)(4-羥基苯基)硼酸雙(氫化動物脂烷基)甲基銨鹽與三烷基鋁的反應(yīng)產(chǎn)物。
使用于本發(fā)明的方法中的金屬茂配合物與活化劑的摩爾比可以為1∶10000～100∶1。優(yōu)選的范圍為1∶5000～10∶1，最優(yōu)選的范圍為1∶10～10∶1。
適用于本發(fā)明的金屬茂催化劑體系最好要得到合適地負(fù)載在載體上。典型地，這類載體可以為一類有機(jī)或無機(jī)惰性固體。然而優(yōu)選特別是那些如硅酸鎂、無機(jī)氧化物等多孔的載體以及如聚烯烴類的樹脂型載體材料，這類材料在催化中具有眾所周知的好處。適用的無機(jī)氧化物材料包括2、13、14、或15族的金屬氧化物，例如，二氧化硅、三氧化二鋁、氧化硅-氧化鋁以及它們的混合物。
其它可以或單獨或與二氧化硅、三氧化二鋁、氧化硅-氧化鋁等結(jié)合使用的無機(jī)氧化物為氧化鎂、二氧化鈦或氧化鋯等。也可以使用其它合適的載體材料，例如細(xì)粒如聚乙烯等聚烯烴。
根據(jù)本發(fā)明的方法，與載體上的催化劑一起使用的最合適的載體材料為二氧化硅。這類二氧化硅包括Crosfield ES70以及GraceDavison 948等牌號的二氧化硅。
載體材料可以被給予熱處理及/或化學(xué)處理以減少載體材料的水分或羥基含量。典型地，化學(xué)脫水劑為反應(yīng)性金屬氫化物、烷基鋁以及氯化鋁。用前，把載體材料在100℃～1000℃，優(yōu)選在200℃～850℃溫度下，在惰性氣氛下減壓熱處理5個小時。
在溫度-20℃～150℃，優(yōu)選在20℃～100℃下，使用烷基鋁預(yù)處理該載體材料。
優(yōu)選在用于制備本發(fā)明的載體上的催化劑之前，回收所述預(yù)處理過的載體。
本發(fā)明的共聚物包括乙烯與含3～10個碳原子的α-烯烴共聚物。優(yōu)選的α-烯烴包括1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯。一個尤其優(yōu)選的α-烯烴是1-己烯。
因此，根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，它提供了一個制備前述共聚物的方法，它包括在如下所列的催化劑體系存在的情況下，聚合乙烯與含3～10個碳原子的α-烯烴，該催化劑體系包括(a)通式如下的金屬茂配合物 每一處出現(xiàn)的R′為獨立選自于氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵素、氰基、以及它們的組合等基團(tuán)，該R′具有高達(dá)20個非氫原子，并且任選，其中兩個R′基團(tuán)(其中，R′基團(tuán)不能為氫、鹵或氰基等基團(tuán))一起形成其二價衍生物，該衍生物與環(huán)戊二烯環(huán)的相鄰位置相連形成一個稠環(huán)結(jié)構(gòu)；X為一中性的η4鍵合的二烯基團(tuán)，它具有高達(dá)30個非氫原子，并且它與中心原子M形成π絡(luò)合物；Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-，M為表觀+2價氧化態(tài)的鈦或鋯；Z*為SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2，其中每一處出現(xiàn)的R*為獨立選自于氫，或選自于烴基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基、以及它們的組合基團(tuán)中的一員，該R*具有高達(dá)10個非氫原子，并且任選，其中兩個R*基團(tuán)(其中，R*基團(tuán)不能為氫)選自Z*，或者一個R*選自Z以及一個R*選自Y形成一個環(huán)系。
(b)一種活化劑，及(c)一種載體。
本發(fā)明的共聚物最合適于在氣相里制備，特別合適于連續(xù)法制備，其中操作溫度＞60℃，最優(yōu)選75℃或更高。優(yōu)選的方法為那種包括流化床反應(yīng)器。一個特別合適的氣相制備方法公開于專利EP 699213，這里引用以供參考。
使用上面描述的優(yōu)選的催化劑體系制備的本發(fā)明獨特的共聚物具有0.1～2.0ppm的鈦含量。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一類共聚物，該共聚物包括乙烯與含3～10個碳原子的α-烯烴，并且具有(a)密度范圍在0.900～0.940(b)表觀Mw/Mn，2-3.0(c)I21/I2在15～25，并且(d)熔點，95～135℃根據(jù)本發(fā)明所生產(chǎn)的共聚物可以被用于制備通常由密度范圍在900～940kg/m3的聚乙烯共聚物制造的所有產(chǎn)品。它們也可以被使用于與其它的聚合物共混，如低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中等密度聚乙烯、高密度聚乙烯、塑性體以及彈性體等聚合物。應(yīng)用的例子包括注射成型、旋轉(zhuǎn)成型、擠出成管材、片材、薄膜、纖維、無紡布、電纜套以及本領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道的其它用途。
因此根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了兩個或兩個以上組份的共混物，它包括(a)1～99重量％如前述的共聚物，以及(b)99～1重量％的一種或一種以上不同于組份(a)的樹脂。
這些產(chǎn)品特別適用于通過使用本領(lǐng)域廣為人知的傳統(tǒng)方法來生產(chǎn)薄膜和片材。這些方法的例子有薄膜吹塑、薄膜鑄塑以及對部分結(jié)晶的產(chǎn)品取向等。這些薄膜顯示良好的可加工性能，改進(jìn)了的光學(xué)和機(jī)械性能以及良好的熱封性能。
這些薄膜顯示霧度范圍為3～20，落鏢沖擊強(qiáng)度＞100g以及顯示出己烷可抽提物低的含量0.1～1.5％。
因此，根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一類薄膜，該薄膜顯示由ASTM D-1003標(biāo)準(zhǔn)確定的霧度范圍為3～20，由ASTM D-1709標(biāo)準(zhǔn)測定的落鏢沖擊強(qiáng)度＞100g，己烷可抽提物含量為0.1～1.5％，該薄膜包括乙烯與含3～10個碳原子的α-烯烴的共聚物，并且具有(a)密度范圍在0.900～0.940(b)表觀Mw/Mn，2-3.4(c)I21/I2在16～24
(d)流動活化能在28～45kJ/mol(e)Ea(HMW)/Ea(LMW)比值＞1.1，并且(f)g′(HMW)/g′(LMW)比值在0.85～0.95。
優(yōu)選的薄膜是那一類薄膜，該薄膜顯示由ASTM D-1003標(biāo)準(zhǔn)確定的霧度范圍為3～20，由ASTM D-1709標(biāo)準(zhǔn)測定的落鏢沖擊強(qiáng)度＞100g，己烷可抽提物含量為0.1～1.5％，該薄膜包括乙烯與含3～10個碳原子的α-烯烴的共聚物，并且具有(a)密度范圍在0.900～0.940(b)表現(xiàn)Mw/Mn，2.5-3(c)I21/I2在18～24(d)流動活化能在30～35kJ/mol(e)Ea(HMW)/Ea(LMW)比值＞1.2，并且(f)g′(HMW)/g′(LMW)比值在0.85～0.95。
在本發(fā)明的另一個方面里，提供了一類薄膜，該薄膜顯示由ASTMD-1003標(biāo)準(zhǔn)確定的霧度范圍為3～20，由ASTM D-1709標(biāo)準(zhǔn)測定的落鏢沖擊強(qiáng)度＞100g，己烷可抽提物含量為0.1～1.5％，該薄膜包括乙烯與含3～10個碳原子的α-烯烴的共聚物，并且具有(a)密度范圍在0.900～0.940(b)表觀Mw/Mn，2.5-3.0(c)I21/I2在15～25(d)熔點范圍，95～135℃這些薄膜可能適用于許多如工業(yè)、零售、食品類包裝、非食品類包裝以及醫(yī)療等應(yīng)用中。實例包括用于袋子的薄膜、服裝袋、雜品袋、貨物袋、手提袋、雜品濕貨袋、食品包裝、墊襯張卷、絞絲打包以及透明外包裝紙、工業(yè)襯里、垃圾袋、重負(fù)荷袋、農(nóng)用薄膜、尿布襯里等等。
該類薄膜可以被用于收縮膜、食品薄膜、拉伸膜、封裝薄膜或其它合適的類型。
測試方法熔融指數(shù)(190/2.16)是根據(jù)ISO 1133測定的。
熔體流速比(MFR)是根據(jù)ISO 1133測定的在條件(190/21.6)與條件(190/2.16)的流速比值而計算得到的。
密度是根據(jù)ISO 1872/1-1986使用密度柱來測定的，只不過熔融指數(shù)儀擠出物不退火，而是在聚合物薄片上冷卻30分鐘。
表現(xiàn)分子量分布以及關(guān)聯(lián)平均值，沒有對長支鏈校正，它是使用Waters 150CV凝膠滲透色譜測定的。所用的溶劑為1，2，4-三氯代苯，145℃下由0.05％BHT穩(wěn)定。表現(xiàn)流速為1ml/min。155℃下攪拌1.5～2小時制備0.05～0.1％w/w濃度的溶液，表觀注射量設(shè)定為250ml。用3個Shodex AT80M/S柱子，平皿計數(shù)(在半峰高位置)典型值為23,000。對這些研究只用差示折光檢測器。使用寬分子量分布的線性聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣來標(biāo)定，就象以前文獻(xiàn)所描述的那樣(分析，1976，第4卷10期，450頁)。施以擴(kuò)散加寬校正，就象Hamielec(應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志，14，1519頁(1970))所述的那樣。該校正再與NIST標(biāo)準(zhǔn)化聚乙烯SRM1475比較，得到分子量的值分別為，Mw為52,000，并且Mn為19,800。
表觀分子量分布以及關(guān)聯(lián)平均值，施以長支鏈校正，它是使用帶有Viscotek 150R差示粘度儀的Waters 150CV由GPC/OLV方法確定的。由Viscotek提供的Trisec第三版軟件被用于處理數(shù)據(jù)。SRM1475被用作線性的參比聚合物。所用的溶劑為1，2，4-三氯代苯，142℃下由0.2g/l Santonox穩(wěn)定。表觀流速為1ml/min，注射量設(shè)定為400μl，并且注射的濃度為0.7～0.8mg/ml。該設(shè)備使用AT806MS、UT607S、AT804S等3個Shodex柱子，另加一個Waters HR2柱子。使用窄分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣作普適性標(biāo)定，實驗得到的聚苯乙烯Mark Houwink常數(shù)為logK＝-3.8283，α＝0.687。從分析SRM1475得到的Mark Houwink常數(shù)為logK＝-3.335，α＝0.705，這些數(shù)據(jù)都被用于計算g′。
使用上述的GPC/OLV所測得的g′和分子量值得到g′(HMW)/g′(LMW)比值。加權(quán)平均感興趣的區(qū)域，計算這些值，如下g′(HMW)/g′(LMW)=Σi70i100wi.g′i/Σi0i30wi.g′i]]>其中，對MWD每一分子量區(qū)間，wi為落入此區(qū)間聚合物的相對權(quán)重，g′i為在此處分子量所測得的g′參量，并且ix定義在MWD中區(qū)間，在此處，x重量％的聚合物具有更小的分子量。
熔融行為由差示掃描量熱法，依據(jù)ASTM D3417所略述的方法，使用Perkin Elmer DSC-7儀器測定，只不過第一次的加熱速率為20℃/min。熔融峰的溫度定義為對應(yīng)于第二次以10℃/min速率加熱所觀測到的最大熱流量的溫度。
共聚物里的鈦含量是通過X射線熒光光譜法(XFR)分析聚合物里的硅含量，以及依據(jù)二氧化硅和載于其上的活性物種等已知的催化劑組合物間接測量的。催化劑中鈦的量或由誘導(dǎo)耦合等離子原子發(fā)射光譜(ICP-AES)或原子吸收(AA)測量的。
可抽提的己烷含量是依據(jù)ASTM D-5227標(biāo)準(zhǔn)，對薄膜抽提2小時后測定的，除所用的溶劑體積改為300ml。
落鏢沖擊強(qiáng)度由ASTM D1709標(biāo)準(zhǔn)檢測，撕裂強(qiáng)度由ASTM D1922標(biāo)準(zhǔn)檢測，霧度由ASTM D1003標(biāo)準(zhǔn)檢測。
流動活化能(Ea)測量使用帶直徑為25mm的平行板的Rheometrics RDS-2在動態(tài)模式下實施流變測量。起始做兩個應(yīng)變掃描(SS)實驗來確定線性粘彈性應(yīng)變，在全頻(即，0.01～100rad/s)以及全程溫度(即，170℃～210℃)范圍內(nèi)它能產(chǎn)生一個大于能量轉(zhuǎn)換器滿量程(2000g-cm)10％的扭矩信號。最高溫度(即，210℃)下以0.1rad/s低的應(yīng)變頻率做第一個SS實驗。這個實驗用來確定對低頻扭矩的靈敏度。最低溫度(即，170℃)下以100rad/s高的應(yīng)變頻率做第二個SS實驗。這個實驗用來確保所選擇施加的應(yīng)變在聚合物的線性粘彈區(qū)內(nèi)，進(jìn)而在測試過程中，扭擺流變學(xué)測量不會誘發(fā)聚合物的結(jié)構(gòu)改變。對所有試樣都實施該方法。
然后在170℃，190℃以及210℃溫度下，測量所有聚合物本體的動態(tài)流變性質(zhì)(如，G′，G″和η*)。在每一個溫度下，以上面方法所確定的剪切應(yīng)變并為恒值，以角剪切頻率(100～0.01rad/s)為函數(shù)進(jìn)行掃描。
然后使用Rheometrics RHIOS V4.4軟件分析動態(tài)流變學(xué)數(shù)據(jù)。選擇下列條件來進(jìn)行時間-溫度(t-T)疊加，并且根據(jù)阿累尼烏斯公式，aT＝exp(Ea/kT)來確定流動活化能(Ea)，其中該公式關(guān)聯(lián)移動因子(aT)與Ea流變學(xué)參量G′(w)，G″(w)及h*(w)參考溫度190℃移動模式二維(即，水平及垂直移動)
移動精確性高插值模式樣條測試頻率為四個數(shù)量級內(nèi)(即，0.01～100rad/s)，并且使用上述的t-T疊加方法得到的流動活化能被定義為平均流動活化能，Ea(平均)，而以0.01～1rad/s兩個數(shù)量級范圍內(nèi)的角頻率測定的活化能被定義為高分子量流動活化能，Ea(HMW)，而以1～100rad/s兩個數(shù)量級范圍內(nèi)的角頻率測定的活化能被定義為低分子量流動活化能，Ea(LMW)。
本發(fā)明參考隨后的實施例，進(jìn)一步被闡明。
催化劑制備(i)二氧化硅的處理在240L容器里氮氣保護(hù)下，制備Grace 948二氧化硅(13kg，事先在250℃下煅燒5個小時)110升己烷的懸浮液。加入濃度為2g/L的1升Stadis 425己烷溶液，并在室溫下攪拌5分鐘。保持懸浮液溫度在30℃，30分鐘內(nèi)慢慢加入濃度為892mmolAl/L的29.1升三乙基鋁(TEA)己烷溶液，并攪拌此懸浮液。再攪拌該懸浮液2個小時。過濾，并用己烷沖洗所得到的二氧化硅，最后得到的洗液鋁濃度小于0.5mmolA1/L。最后，在60℃真空干燥懸浮物，得到殘留溶劑小于0.5重量％的能自由流動的二氧化硅粉末。
(ii)催化劑的制備除非特別加以說明，催化劑的制備的所有步驟都在20℃溫度下操作。把3升的甲苯加入至裝備有汽輪式攪拌器的24升容器里，并且以300rpm攪拌。15分鐘內(nèi)，加入5.01升9.5重量％的三(五氟代苯基)(4-羥基苯基)硼酸雙(氫化動物脂烷基)甲基銨鹽的甲苯溶液。然后15分鐘內(nèi)，加入1.57升250mmolAl/L的三乙基鋁的甲苯溶液，并且攪拌此混合物30分鐘。然后2個小時內(nèi)，邊攪拌邊把所得到的溶液在氮氣下轉(zhuǎn)移至80L的容器里，該容器裝有10kg上述的TEA處理過的二氧化硅。迅急地加入60升己烷，并且攪拌30分鐘。15分鐘內(nèi)，加入1.83kg濃度為7.15重量％的(叔-丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯)二甲基硅烷鈦-η4-1，3-戊二烯的庚烷溶液。持續(xù)攪拌1個小時，加入1升濃度為2g/L的stadis 425的己烷溶液。然后轉(zhuǎn)移催化劑殘渣至240升的容器里，并加入70升的己烷。傾析去過量的溶劑，并且再加入130升己烷。重復(fù)該過程，直至溶劑里的甲苯小于0.2升。然后加入1升濃度為2g/L的stadis 425的己烷溶液，在40℃真空干燥催化劑，直至殘留溶劑含量小于1重量％。
(iii)使用連續(xù)流化床反應(yīng)器聚合實施例1乙烯、1-己烯、氫氣和氮氣進(jìn)料至直徑為45cm的連續(xù)流化床反應(yīng)器里。從反應(yīng)器連續(xù)移出聚合物產(chǎn)品。操作條件列入表1。
在表2里列出本發(fā)明的結(jié)果，同時列出乙烯與1-己烯的線性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物的典型值，它被示例于專利文獻(xiàn)WO 94/14855中。
脫氣后，使用ZSK58雙螺桿擠出機(jī)，從反應(yīng)器的出料粉末產(chǎn)品與添加劑共混(添加劑的整套配方為1250ppm硬脂酸鈣，500ppm Irganox1076和800ppm Irgafos PEPQ)。在帶有模直徑為150mm及模間距為2.3mm的Reifenhauser薄膜生產(chǎn)線以50kg/hr生產(chǎn)吹塑薄膜。薄膜的擠出條件和所得到薄膜的性能也被顯示于表2中。
實施例2和3使用示于表1的聚合條件并使用實例1的催化劑來生產(chǎn)實例2和3中乙烯/1-己烯的共聚物。這些聚合物及其薄膜的的結(jié)構(gòu)性能被顯示于表2中。
實施例4和5放大用于實例1的方法，生產(chǎn)出一次的份量大約為75kg的催化劑。在直徑為5米的商用的氣相標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)器里，使用表1中的聚合條件，該催化劑被用之于制備共聚物。乙烯與1-己烯的共聚物被生產(chǎn)成熔融指數(shù)大約為1g/10min，及密度為0.918g/cc。該共聚物及其薄膜的結(jié)構(gòu)性能被顯示于表2中。
表1
表2結(jié)構(gòu)與膜性能
NB.*代表WO 94/14855所發(fā)表的數(shù)據(jù)表3
*由于落鏢擊中設(shè)備的基底，測量受限。
實例6使用與實例1相同的方法生產(chǎn)具有熔融指數(shù)大約為1.23，及密度為918.2的產(chǎn)品，在帶有模直徑為600mm及模間距為2.4mm的Reifenhauser擠出生產(chǎn)線吹塑成膜。吹脹率為3∶1。擠出純的產(chǎn)品以及與20％乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物(3％VA，VF22F564，由BP化學(xué)品公司提供)的共混物。與商用的線性低密度聚乙烯(LLDPE)Dowlex2045相比較，結(jié)果列于表3中。從實例6a-c可以看出，與LLDPE比較，加工上沒有顯著的不利之處，而落鏢沖擊強(qiáng)度，主撕裂(MD，指機(jī)械取向方向)強(qiáng)度以及光學(xué)性質(zhì)等方面的力學(xué)性能有相當(dāng)大的改進(jìn)。對實例6c的薄膜，觀測到能穩(wěn)定地擠出8μm的薄膜，顯示了它有很好的牽伸比及鼓泡穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種乙烯與含3～10個碳原子的α-烯烴的共聚物，該聚合物具有(a)密度范圍在0.900～0.940(b)表觀Mw/Mn為2-3.4(c)I21/I2在16～24(d)流動活化能在28～45kJ/mol(e)Ea(HMW)/Ea(LMW)的比值＞1.1，并且(f)g′(HMW)/g′(LMW)的比值為0.85～0.95。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其表觀Mw/Mn為2-3并且I21/I2為18～24。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的共聚物，其表觀Mw/Mn為2.5-3，流動活化能在30～35kJ/mol，并且Ea(HMW)/Ea(LMW)比值＞1.2。
4.根據(jù)前述的任一權(quán)利要求的共聚物，其鈦含量為0.1～2.0ppm。
5.制備權(quán)利要求1-4的共聚物的一種方法，它包括在如下所列的催化劑體系存在下，聚合乙烯與含3～10個碳原子的α-烯烴，該催化劑體系包括(a)通式如下的金屬茂配合物 其中每一處出現(xiàn)的R′為獨立選自于氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵素、氰基、以及它們的組合，該R′具有最高達(dá)20個非氫原子，并且任選，其中兩個R′基團(tuán)(其中，R′基團(tuán)不為氫、鹵素或氰基等基團(tuán))一起形成其二價衍生物，該衍生物與環(huán)戊二烯環(huán)的相鄰位置相連形成一個稠環(huán)結(jié)構(gòu)；X為一中性的η4鍵合的二烯基團(tuán)，它具有最高達(dá)30個非氫原子，并且它與中心原子M形成π絡(luò)合物；Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-等，M為表現(xiàn)+2價氧化態(tài)的鈦或鋯；Z*為SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2等，其中其中，每一處出現(xiàn)的R*為獨立選自于氫，或選自于烴基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基、以及它們的組合中的一員，該R*具有最高達(dá)10個非氫原子，并且任選，其中兩個R*基團(tuán)(其中，R*基團(tuán)不能為氫)選自Z*，或者一個R*選自Z*以及一個R*選自Y形成一個環(huán)系，(b)一種活化劑，及(c)一種載體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，金屬茂配合物為一種鈦配合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，金屬茂配合物為(叔-丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯)二甲基硅烷鈦-η4-1，3-戊二烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或7的方法，其中，α-烯烴為1-己烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-8的方法，該方法是在氣相里連續(xù)實施的。
10.一種由根據(jù)權(quán)利要求1-4的共聚物生產(chǎn)的薄膜或其它的制件。
11.一種由ASTM D-1003標(biāo)準(zhǔn)確定的霧度范圍為3～20，由ASTMD-1709標(biāo)準(zhǔn)測定的落鏢沖擊強(qiáng)度＞100g，己烷可抽提物含量為0.1～1.5％的薄膜，該薄膜包含乙烯與含3～10個碳原子的α-烯烴的共聚物，并且具有(a)密度范圍在0.900～0.940(b)表觀Mw/Mn，2-3.4(c)I21/I2在16～24(d)流動活化能在28～45kJ/mol(e)Ea(HMW)/Ea(LMW)的比值＞1.1，并且(f)g′(HMW)/g′(LMW)的比值在0.85～0.95。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的薄膜，其中的共聚物的表觀Mw/Mn為2.5-3，流動活化能為30～35kJ/mol，Ea(HMW)/Ea(LMW)的比值＞1.2。
13.一種兩個或兩個以上組份的共混物，它包括(a)1～99重量％權(quán)利要求1-4中的共聚物，以及(b)99～1重量％的一種或一種以上不同于組份(a)的樹脂。
14.一種包含乙烯與含3～10個碳原子的α-烯烴，并且具有以下性能的共聚物，(a)密度范圍在0.900～0.940(b)表現(xiàn)Mw/Mn，2.5-3.0(c)I21/I2在15～25，并且(d)熔點范圍為95℃～135℃。
15.一類由ASTM D-1003標(biāo)準(zhǔn)確定的霧度范圍為3～20，由ASTMD-1709標(biāo)準(zhǔn)測定的落鏢沖擊強(qiáng)度＞100g，己烷可抽提物含量為0.1～1.5％的薄膜，該薄膜包含乙烯與含3～10個碳原子的α-烯烴的共聚物，并且具有(a)密度范圍在0.900～0.940(b)表觀Mw/Mn，2.5-3.0(c)I21/I2在15～25，并且(d)熔點范圍為95℃～135℃。
全文摘要
新型的共聚物包含乙烯與含3～10個碳原子的α－烯烴,并且具有(a)密度范圍在0.900～0.940;(b)表觀Mw/Mn為2－3.4;(c)I
文檔編號G06F7/72GK1360601SQ0081002
公開日2002年7月24日 申請日期2000年4月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月5日
發(fā)明者C·K·柴, C·J·弗爾耶 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司