一種有機(jī)胺類(lèi)揮發(fā)性氣體敏感材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種檢測(cè)有機(jī)胺類(lèi)揮發(fā)性氣體的復(fù)合金屬氧化物材料，并將該材料制備成氣敏元件。本發(fā)明首先采用簡(jiǎn)單的共沉淀法以及水熱處理的方式制備多金屬氫氧化物前驅(qū)體，然后高溫焙燒得到MⅡO/MⅡxMⅢyOz復(fù)合金屬氧化物材料，采用涂覆方法將其均勻涂在器件表面，老化后得到復(fù)合材料的氣敏傳感器，可完成對(duì)有機(jī)胺氣體的快速檢測(cè)，同時(shí)該氣敏元件顯示出對(duì)有機(jī)胺揮發(fā)性氣體良好的選擇性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種有機(jī)胺類(lèi)揮發(fā)性氣體敏感材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于氣敏傳感技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種對(duì)有機(jī)胺類(lèi)揮發(fā)性氣體敏感的復(fù)合氧化物材料及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]隨著工業(yè)和經(jīng)濟(jì)建設(shè)的日益發(fā)展，大氣污染越來(lái)越影響到人們的工作和生活，對(duì)大氣以及工作環(huán)境中有毒有害氣體的檢測(cè)展現(xiàn)出迫切的需求。有機(jī)胺一般是指有機(jī)類(lèi)物質(zhì)與氨發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的有機(jī)類(lèi)物質(zhì)。有機(jī)胺中的三甲胺、三乙胺等工業(yè)上廣泛用作溶劑、 固化劑、催化劑、防腐劑及合成染料等;其揮發(fā)性氣體對(duì)人體眼、鼻、咽喉和呼吸道有強(qiáng)烈刺激作用，對(duì)處在這種工作環(huán)境中的人的身體健康造成極大的威脅。能方便、快捷地監(jiān)控工廠中有機(jī)胺氣體的濃度無(wú)疑具有十分重要的意義。目前針對(duì)水體中有機(jī)胺類(lèi)的檢測(cè)手段主要包括氣相色譜分析、電化學(xué)分析、薄層色譜、高效液相色譜法等，但是這些手段大多檢測(cè)成本高，而且難以實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)胺類(lèi)揮發(fā)氣體的檢測(cè)。
[0003]氣體傳感器是一種將某種氣體體積分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)電信號(hào)的轉(zhuǎn)換器，氣體傳感器由于簡(jiǎn)單易攜，價(jià)格低廉已經(jīng)廣泛應(yīng)用于有毒有害氣體檢測(cè)、工業(yè)廢氣檢測(cè)、酒駕檢測(cè)和對(duì)食品以及居住環(huán)境空氣質(zhì)量檢測(cè)等領(lǐng)域。氣體傳感器的核心部分是氣敏材料，半導(dǎo)體材料中的金屬氧化物是研究較多的基礎(chǔ)氣敏傳感材料，對(duì)氣體響應(yīng)快;但選擇性差，對(duì)大多數(shù)氣體都有響應(yīng)。
[0004]我們希望通過(guò)引入多金屬?gòu)?fù)合氧化物，如尖晶石結(jié)構(gòu)或鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合物等， 利用其和氧化物之間的異質(zhì)結(jié)效應(yīng)提高單體氧化物材料靈敏度，利用材料復(fù)合來(lái)得到對(duì)有機(jī)胺類(lèi)揮發(fā)氣體具有高選擇性的氣敏材料。我們提出通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法制備水滑石前驅(qū)體隨后高溫?zé)Y(jié)，制得的復(fù)合金屬氧化物材料分布均勻、晶體尺寸小、顯著提高了目標(biāo)物的氣敏性能。因此，發(fā)展和完善通過(guò)水滑石作為前驅(qū)體制備對(duì)有機(jī)胺類(lèi)揮發(fā)性氣體敏感的金屬氧化物復(fù)合材料具有深遠(yuǎn)的意義。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種檢測(cè)有機(jī)胺類(lèi)揮發(fā)性氣體的復(fù)合金屬氧化物材料，并將該材料制備成氣敏元件，探究其對(duì)有機(jī)胺類(lèi)揮發(fā)氣體的氣敏性質(zhì)，通過(guò)改變焙燒溫度篩選出具有最佳氣敏性能的敏感材料。
[0006]本發(fā)明首先采用簡(jiǎn)單的共沉淀法以及水熱處理的方式制備多金屬氫氧化物前驅(qū)體，然后高溫焙燒得到Mn0/Mnx Mmy 0Z復(fù)合金屬氧化物材料，采用涂覆方法將其均勻涂在器件表面，老化后得到復(fù)合材料的氣敏傳感器，可完成對(duì)有機(jī)胺氣體的快速檢測(cè)，同時(shí)該氣敏元件顯示出對(duì)有機(jī)胺揮發(fā)性氣體良好的選擇性。
[0007]本發(fā)明所述的有機(jī)胺類(lèi)揮發(fā)性氣體敏感材料的制備方法為:將十二烷基硫酸鈉插層的水滑石在400-1000 °C下焙燒4-10小時(shí)，升溫速率為2-10 °C/min，得到復(fù)合金屬氧化物； 將復(fù)合金屬氧化物用去離子水調(diào)成漿糊狀，然后均勻涂在氧化鋁陶瓷管上，最后置于傳感器老化臺(tái)上60-100mA的電流老化12-24小時(shí)，即得有機(jī)胺類(lèi)揮發(fā)性氣體敏感材料。
[0008]所述的十二烷基硫酸鈉插層的水滑石的層板中二價(jià)金屬離子(Mn)選自Zn2+、Ni2+、 Mg2+、Cu2+、Co2+中的一種或兩種。
[0009]所述的十二烷基硫酸鈉插層的水滑石的層板中三價(jià)金屬離子(Mm)選自In3+、Fe3+、 03+^13+、5(33+、6&3+中的一種或兩種。
[0010]所述的二價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子的摩爾比為1-4。
[0011]所述的氧化鋁陶瓷管有四條金屬絲，老化時(shí)，將四條金屬絲焊接在帶有導(dǎo)電柱的底座上，以氧化鋁陶瓷管中間穿過(guò)的N1-Cr合金加熱絲來(lái)提供加熱電流。
[0012]所述的有機(jī)胺類(lèi)揮發(fā)性氣體為二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺、N-N二甲基甲酰胺中的一種或幾種。
[0013]氣敏測(cè)試通過(guò)測(cè)量材料與氣體接觸前后電阻值的變化來(lái)測(cè)定器件對(duì)揮發(fā)性氣體的響應(yīng)性能。器件靈敏度S = Ra/Rg (Ra為空氣中的基礎(chǔ)電阻，Rg為目標(biāo)氣體中的電阻)。響應(yīng)時(shí)間定義為傳感器接觸到目標(biāo)氣體，電阻從匕到匕-90%\(1^-1^)的時(shí)間，恢復(fù)時(shí)間定義為傳感器脫除目標(biāo)氣體置于空氣中時(shí)RdljRg+90%X(Ra-Rg)的時(shí)間。揮發(fā)性氣氛由少量固定量揮發(fā)性液體在固定體積抽真空集氣瓶中揮發(fā)制得。探索不同的工作溫度對(duì)材料氣敏性能的影響，在器件最佳工作溫度下得到氣體濃度與靈敏度曲線、氣體選擇性響應(yīng)曲線等。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:引入Mnx Mmy 0Z等材料，利用Mn0、Mnx Mmy 0Z等之間異質(zhì)結(jié)的存在來(lái)提高單一氧化物的氣敏性能，通過(guò)材料復(fù)合提高材料對(duì)有機(jī)胺的選擇性，最終得到對(duì)有機(jī)胺類(lèi)揮發(fā)氣體具有低檢測(cè)限、高靈敏度、高選擇性、可重復(fù)性的氣敏材料。所用原料價(jià)格低廉，通過(guò)調(diào)變焙燒溫度、金屬離子組分，篩選出對(duì)有機(jī)胺類(lèi)揮發(fā)性氣體具有低檢測(cè)限、高靈敏度的Mn0/Mnx Mmy 0Z復(fù)合材料，該材料響應(yīng)重復(fù)性良好，最重要的是其顯示出對(duì)有機(jī)胺類(lèi)揮發(fā)性氣體優(yōu)異的選擇性，對(duì)于工廠中有機(jī)胺類(lèi)揮發(fā)氣體的檢測(cè)具有十分喜人的應(yīng)用前景。【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1是實(shí)施例1中焙燒得到的ZnO/ZnFe2〇4復(fù)合氧化物制成的氣敏元件不同工作溫度下對(duì)三乙胺揮發(fā)氣體的響應(yīng)曲線。
[0016]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中焙燒得到的ZnO/ZnFe2〇4復(fù)合氧化物材料制成的氣敏元件對(duì)不同濃度三乙胺揮發(fā)氣體的響應(yīng)曲線。[0〇17]圖3是實(shí)施例1中焙燒得到的ZnO/ZnFe2〇4復(fù)合氧化物制成的氣敏元件對(duì)500ppm不同揮發(fā)性氣體的選擇性響應(yīng)曲線。
[0018]圖4是實(shí)施例2中600度焙燒得到的復(fù)合氧化物ZnO/In2〇3制成的氣敏元件對(duì)不同濃度三乙胺揮發(fā)性氣體的響應(yīng)曲線。
[0019]圖5是實(shí)施例3中550度焙燒得到的復(fù)合氧化物CdO/ZnO/Al2〇3制成的氣敏元件對(duì)不同濃度三乙胺揮發(fā)性氣體的響應(yīng)曲線。【具體實(shí)施方式】
[0020]【實(shí)施例1】[〇〇21]1、ZnO/ZnFe2〇4復(fù)合金屬氧化物氣敏傳感器的制備
[0022]稱取Zn(N03)2 ? 6H2〇(2.9748g，0.01mol)，F(xiàn)e(N03)3 ? 9H2〇(2.02g，0.005mol)溶于去離子水?dāng)嚢杈鶆虻玫禁}溶液，記為A溶液。十二烷基硫酸鈉(SDS) (2.8838g，0.0lmol)溶于去離子水中得到B溶液。將A與B溶液混合攪拌lh后轉(zhuǎn)入四口燒瓶中；將lmol/L的NaOH堿溶液裝入滴定管內(nèi)，勻速滴至四口燒瓶?jī)?nèi)，直至漿液的pH = 7,停止滴加。混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，100 °C反應(yīng)12h。反應(yīng)后的溶液用去離子水離心洗滌至pH=7。將沉淀置于60 °C干燥。取適量產(chǎn)物于坩堝中，2.5 °C/min的升溫速度分別升至600°C、800 °C、1000 °C在馬弗爐中煅燒5小時(shí)得到復(fù)合氧化物材料ZnO/ZnFe2〇4。
[0023]取焙燒粉末于瑪瑙研缽中，加少量去離子水調(diào)成糊狀，然后將其均勻地涂覆在氧化鋁陶瓷管上，將氧化鋁陶瓷管的金屬絲焊接到底座上，通過(guò)陶瓷管中間穿過(guò)N1-Cr合金的加熱絲改變加熱電流來(lái)實(shí)現(xiàn)我們對(duì)工作溫度的調(diào)控。將焊好的氣敏元件置于專(zhuān)用的老化臺(tái)上，設(shè)置80mA電流，老化12小時(shí)。老化后測(cè)定其對(duì)三乙胺氣體的氣敏性能。[〇〇24]2、氣敏性能評(píng)價(jià)
[0025]實(shí)驗(yàn)所用固定濃度氣體通過(guò)相應(yīng)量液體揮發(fā)得到，具體方法如下:首先用真空栗將5L集氣瓶抽真空，然后用微量進(jìn)樣器抽取換算好的固定濃度揮發(fā)性液體扎入配氣瓶中， 因?yàn)橐后w量很少，故在真空瓶中很容易揮發(fā)為相應(yīng)濃度的氣體氣氛，混勻，備用。單個(gè)測(cè)試流程為:調(diào)節(jié)氣敏元件工作電流，待氣敏元件在空氣中的電阻值穩(wěn)定后，然后將元件置于有機(jī)揮發(fā)性氣氛中，測(cè)定元件在目標(biāo)氣體中的電阻值，待阻值穩(wěn)定后，重新暴露在空氣中，阻值重新達(dá)到穩(wěn)定。記錄靈敏度值。通過(guò)調(diào)變工作溫度、改變氣體種類(lèi)篩選出氣敏元件最佳工作溫度和同濃度下響應(yīng)值最高的氣體，調(diào)變變氣體濃度得到靈敏度與氣體濃度的相關(guān)曲線，實(shí)際應(yīng)用中，通過(guò)測(cè)試氣體的響應(yīng)值，利用濃度曲線便可以測(cè)得該氣體的濃度。[〇〇26]2.1篩選氣敏傳感器的最佳工作溫度[〇〇27] 篩選最佳工作溫度選定三乙胺濃度為50ppm，通過(guò)調(diào)節(jié)流經(jīng)加熱絲的電流，改變器件加熱溫度。測(cè)試不同工作溫度下器件在通入50ppm三乙胺后電阻值的變化，記錄其靈敏度值S = Ra/Rg，從而得到器件靈敏度響應(yīng)值隨加熱電流的變化曲線，篩選出氣敏元件的最佳工作溫度，如圖1所示，600度焙燒產(chǎn)物顯示出比其他溫度焙燒產(chǎn)物對(duì)三乙胺更高的響應(yīng)，其最佳工作溫度為240 °C。
[0028]2.2對(duì)有機(jī)揮發(fā)性氣體的選擇性曲線測(cè)試。
[0029]調(diào)節(jié)電流至器件最佳工作條件，待氣敏元件在空氣中的電阻值穩(wěn)定后，然后將元件置于500PPm不同種類(lèi)的有機(jī)揮發(fā)性氣氛中，測(cè)定元件在目標(biāo)氣體的靈敏度值，得到元件針對(duì)相同濃度不同揮發(fā)性氣體的響應(yīng)恢復(fù)曲線如圖3,氣敏元件展示出對(duì)三乙胺最高的響應(yīng)，而且是其他揮發(fā)性氣體的數(shù)倍，該材料顯示了對(duì)三乙胺非常好的選擇性。
[0030]2.3氣敏響應(yīng)值與濃度的關(guān)系[〇〇31]在氣敏元件最佳工作溫度下，測(cè)定其對(duì)不同濃度三乙胺氣體的響應(yīng)值，從而得到氣敏元件對(duì)三乙胺發(fā)性氣體的氣敏響應(yīng)值與濃度的關(guān)系曲線，如圖2所示，600度焙燒產(chǎn)物顯示了對(duì)三乙胺更高的響應(yīng)，氣敏元件對(duì)三乙胺發(fā)性氣體的氣敏響應(yīng)值與濃度之間顯示了良好的線性關(guān)系，對(duì)500ppm三乙胺響應(yīng)值高達(dá)96,響應(yīng)時(shí)間為10s。[〇〇32]【實(shí)施例2】[〇〇33]1、ZnO/In2〇3/Zn4ln2〇7 材料的制備
[0034]稱取Zn(N03)2 ? 6H2〇(2.9748g，0.01mol)，In(N03)3 ? 5H2〇(1.95g，0.005mol)溶于去離子水?dāng)嚢杈鶆虻玫紸溶液，十二烷基硫酸鈉(SDS) (2.8838g，0.0lmol)溶于去離子水中得至?xí)R溶液，將A與B溶液混合攪拌lh后轉(zhuǎn)入四口燒瓶中。實(shí)施例1中的相同條件制備前驅(qū)體， 所不同之處在于漿液最終pH為10。取適量產(chǎn)物于坩堝中，2.5°C/min的升溫速度分別升至 600°C、800 °C、1000 °C在馬弗爐中煅燒5小時(shí)得到復(fù)合氧化物材料，800 °C溫度以上開(kāi)始有 ZnO/In2〇3/Zn4ln2〇7 出現(xiàn)。[〇〇35] 2、制備氣敏元件如實(shí)施例1。[〇〇36] 3、測(cè)試過(guò)程如實(shí)施例1。[〇〇37]【實(shí)施例3】
[0038]1、稱取Al(N〇3)3 ? 9H2〇(3.7501g，0.01mol)，Zn(N03)2 ? 6H2〇(5g，0.0133mol)，Cd(N03)2 ? 6H20(0.0067mol)，配置混合鹽溶液，以一定濃度的氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定，滴定至 pH=8,水熱晶華12h后離心干燥。取適量產(chǎn)物于坩堝中，2.5°C/min的升溫速度分別升至550 °C、700°C、850°C在馬弗爐中煅燒4小時(shí)得到復(fù)合氧化物材料CdO/ZnO/Al2〇3。[〇〇39] 2、制備氣敏元件如實(shí)施例1。
[0040] 3、測(cè)試過(guò)程如實(shí)施例1。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種有機(jī)胺類(lèi)揮發(fā)性氣體敏感材料的制備方法，其特征在于，其具體操作為:將十二 烷基硫酸鈉插層的水滑石在400-1000°C下焙燒4-10小時(shí)，升溫速率為2-10°C/min，得到復(fù) 合金屬氧化物;將復(fù)合金屬氧化物用去離子水調(diào)成漿糊狀，然后均勻涂在氧化鋁陶瓷管上， 最后置于傳感器老化臺(tái)上60-100mA的電流老化12-24小時(shí)，即得有機(jī)胺類(lèi)揮發(fā)性氣體敏感 材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的十二烷基硫酸鈉插層的水滑石 的層板中二價(jià)金屬離子選自2112+、附2+、]\%2+、(:112+、(:〇2+中的一種或兩種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的十二烷基硫酸鈉插層的水滑石 的層板中三價(jià)金屬離子選自1113+、？63+、03+、六13+、3〇3+、633+中的一種或兩種。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的二價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子 的摩爾比為1-4。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的氧化鋁陶瓷管有四條金屬絲， 老化時(shí)，將四條金屬絲焊接在帶有導(dǎo)電柱的底座上，以氧化鋁陶瓷管中間穿過(guò)的N1-Cr合金 加熱絲來(lái)提供加熱電流。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)胺類(lèi)揮發(fā)性氣體為二甲 胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺、N-N二甲基甲酰胺中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】G01N27/04GK106018489SQ201610310976
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月11日
【發(fā)明人】郭影, 劉水任
【申請(qǐng)人】北京化工大學(xué)