一種獲取水泥基材料中氯離子擴(kuò)散和結(jié)合參數(shù)的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種獲取水泥基材料中氯離子擴(kuò)散和結(jié)合參數(shù)的方法，該方法只需要一條總氯離子濃度曲線，通過(guò)回歸計(jì)算即可同時(shí)獲取氯離子的有效擴(kuò)散系數(shù)和吸附等溫曲線參數(shù)。該方法包括如下步驟：通過(guò)非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散試驗(yàn)得到一條總氯離子濃度分布曲線；嘗試不同的待求參數(shù)組合，計(jì)算獲得理論總氯離子濃度分布曲線；用非線性的最小二乘法對(duì)理論曲線和試驗(yàn)曲線進(jìn)行擬合回歸，獲得擬合度最高的一套參數(shù)值；計(jì)算各參數(shù)的置信區(qū)間；進(jìn)一步計(jì)算得到吸附曲線，表觀擴(kuò)散系數(shù)隨時(shí)間和空間分布曲線，總氯離子、結(jié)合氯離子、自由氯離子在時(shí)間和空間上的分布曲線。本發(fā)明方法不僅可以同時(shí)得到擴(kuò)散參數(shù)和結(jié)合參數(shù)，還可以得到各參數(shù)的區(qū)間。
【專利說(shuō)明】
一種獲取水泥基材料中氯離子擴(kuò)散和結(jié)合參數(shù)的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種獲取水泥基材料中氯離子擴(kuò)散和結(jié)合參數(shù)的方法，屬于水泥基材 料耐久性測(cè)量領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 氯離子侵蝕導(dǎo)致的混凝土鋼筋銹蝕是一個(gè)重要的耐久性問(wèn)題。一般來(lái)說(shuō)，氯離子 在擴(kuò)散傳輸時(shí)會(huì)與水泥基體發(fā)生吸附結(jié)合，從而會(huì)降低氯離子擴(kuò)散速率并降低鋼筋表面氯 離子濃度。雖然控制銹蝕的主要是自由氯離子，而結(jié)合氯離子在一定條件下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂?氯離子，所以研究氯離子結(jié)合和擴(kuò)散對(duì)土木工程結(jié)構(gòu)的鋼筋銹蝕耐久性有重要意義。
[0003] 氯離子的擴(kuò)散能力通常用擴(kuò)散系數(shù)表示，通常由擴(kuò)散槽法、自然擴(kuò)散法、電迀移法 等測(cè)得相應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)。擴(kuò)散槽法試驗(yàn)周期長(zhǎng)且不好操作；自然擴(kuò)散法得到表觀擴(kuò)散系數(shù)， 但該系數(shù)內(nèi)含了結(jié)合的影響，不是純粹的擴(kuò)散傳輸參數(shù);電迀移法對(duì)結(jié)合的影響考慮不周。 氯離子結(jié)合能力一般由氯離子吸附等溫線描述，該曲線通常用平衡法、自然擴(kuò)散法、擴(kuò)散槽 法、電迀移等方法測(cè)得。平衡法不能反映擴(kuò)散過(guò)程;而對(duì)于自然擴(kuò)散法，酸溶法可以得到較 準(zhǔn)確的總氯離子濃度，但用水溶法或壓濾法測(cè)得自由氯離子時(shí)存在系統(tǒng)誤差;擴(kuò)散槽法試 驗(yàn)周期長(zhǎng);電迀移法會(huì)受到電場(chǎng)的影響。
[0004] 而對(duì)于考慮氯離子結(jié)合的壽命預(yù)測(cè)模型，通常用有限差分法(Martin-Pgrez B， Zibara Η,Ηοο?οη R D，et al.A study of the effect of chloride binding on service life predictions[J].Cement&Concrete Research，2000,30(8):1215-1223.)或 角軍析法（Liang M T，Huang R,Jheng Η Y.Reconsideration for a study of the effect of chloride binding on service life predictions[J].Journal of Marine Science& Technology，2011，19:531-540.)進(jìn)行求解，然而，這些方法的前提是擴(kuò)散參數(shù)和結(jié)合參數(shù) 是已知的。Baroghel等（Baroghel-Bouny V，Wang X，Thiery M，et al.Prediction of chloride binding isotherms of cementitious materials by analytical model or numerical inverse analysis[J]·Cement&Concrete Research，2012,42(42):1207-1224.)提出了兩種得到結(jié)合曲線的數(shù)值分析方法，一種是要求已知擴(kuò)散系數(shù)，而另一種不 合理地利用了誤差函數(shù)解先行求得擴(kuò)散系數(shù)?；貧w法是一種根據(jù)已有數(shù)據(jù)和回歸方程(模 型），通過(guò)編程得到一系列參數(shù)的方法，是一種應(yīng)用很普遍的研究方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明目的:本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種獲取水泥基材料中氯離子的擴(kuò) 散和結(jié)合參數(shù)的方法，該方法只需要一條總氯離子濃度曲線，通過(guò)回歸計(jì)算可同時(shí)獲取氯 離子的有效擴(kuò)散系數(shù)和等溫吸附曲線參數(shù)。
[0006] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：
[0007] -種獲取水泥基材料中氯離子擴(kuò)散和結(jié)合參數(shù)的方法，包括如下步驟：
[0008] 步驟1，通過(guò)氯離子的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散試驗(yàn)，得到水泥基材料中總氯離子濃度隨擴(kuò)散深 度X和/或擴(kuò)散時(shí)間t的分布曲線；
[0009] 步驟2,考慮氯離子在水泥基材料中的擴(kuò)散和結(jié)合，建立如下的傳輸方程：
[0010] 方程（1)是總氯離子Ct(x，t)、自由氯離子Cf(x，t)和結(jié)合氯離子Cb(x，t)濃度的關(guān) 系式，其中，m為自由氯離子與總氯離子單位換算的參數(shù)，m的取值隨著各變量單位的不同而 有變化；
[0011] Ct(x，t)=Cb(x，t)+m.Cf(x，t) (1);
[0012] 方程(2)是自由氯離子Cf(x，t)和結(jié)合氯離子Cb(x，t)濃度之間的函數(shù)關(guān)系，采用氯 離子吸附等溫線來(lái)表示，以Langmuir吸附等溫線為例，其中，α和β為結(jié)合參數(shù)：
[0013]
(2);
[0014] 方程(3)是菲克第二定律及其邊界條件和初值條件，其中，Da是水泥基材料孔溶液 中氯離子的表觀擴(kuò)散系數(shù)，Co(mol/L)是浸泡溶液的濃度，L是無(wú)窮大；
[0015]
[0016] cf(x，0)=0 (3)
[0017] Cf (0, t) = co
[0018] cf(L，0)=0;
[0019] 方程(4)是D4P水泥基材料孔溶液中氯離子有效擴(kuò)散系數(shù)之間的關(guān)系式;其中， _|是氯離子結(jié)合能力，可由方程(2)獲得；
[0021] 方程(5)是方程(4)的解析解，； r n (4).
[0020] '
[0022]
(5);
[0023] 步驟3,在一定的參數(shù)范圍內(nèi)，選擇任意一套有效擴(kuò)散參數(shù)De和結(jié)合參數(shù)，根據(jù)方 程(2)~（5)可計(jì)算獲取自由氯離子Cf(x，t)濃度分布曲線，再代入方程（1)~（2)可獲得總 氯離子C t(x，t)濃度分布曲線，即只需要在一定的參數(shù)范圍內(nèi)，用一定的參數(shù)步長(zhǎng)去嘗試不 同的參數(shù)組合計(jì)算即可獲得理論總氯離子濃度分布曲線，然后再用非線性的最小二乘法與 步驟1得到的實(shí)驗(yàn)總氯離子濃度分布曲線進(jìn)行擬合回歸，最終獲得擬合度最高的一套參數(shù) 值；
[0024]步驟4,假定擬合度最高的參數(shù)值對(duì)應(yīng)的是真實(shí)的參數(shù)值，將其代入擴(kuò)散方程計(jì)算 得到一條理論曲線，將理論曲線作為輸入曲線，其最高擬合度將是100%，每個(gè)擬合度對(duì)應(yīng) 于一套參數(shù)值，兩個(gè)大小不同的擬合度即可確定一套參數(shù)范圍，由步驟3得到的最高擬合度 與100 %擬合度之間的參數(shù)范圍即為每個(gè)參數(shù)的置信區(qū)間；
[0025]步驟5,將步驟3得到的擬合度最高的參數(shù)值再次代入方程（1)~（5)，可計(jì)算得到 等溫吸附曲線，表觀擴(kuò)散系數(shù)隨擴(kuò)散時(shí)間和擴(kuò)散深度的分布曲線以及總氯離子濃度、結(jié)合 氯離子濃度和自由氯離子濃度隨擴(kuò)散時(shí)間和擴(kuò)散深度的分布曲線。
[0026]其中，步驟1中，所述水泥基材料為凈漿、砂漿或混凝土。
[0027] 其中，步驟1中，所述氯離子的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散試驗(yàn)采用自然浸泡法，所述自然浸泡法 包括實(shí)驗(yàn)室浸泡和現(xiàn)場(chǎng)浸泡。
[0028] 其中，步驟1中，所述水泥基材料中總氯離子濃度通過(guò)酸溶法、電子探針、X射線能 譜或X射線斷層成像得到。
[0029]其中，步驟2中，所述氯離子吸附方式包括線性吸附曲線、Langmuir吸附曲線、 Freundl ich吸附曲線、BET吸附曲線或Redl ich吸附曲線。
[0030] 本發(fā)明方法通過(guò)理論回歸模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸，同時(shí)獲取了氯離子擴(kuò)散參數(shù) 和結(jié)合參數(shù)的值。
[0031] 方程(1)~(5)中用到的主要假設(shè)如下：即方程成立的前提條件為：
[0032] (1)只考慮單粒子擴(kuò)散；
[0033] (2)樣品是完全飽水的；
[0034] (3)樣品被認(rèn)為是均勻的；
[0035] (4)-維半無(wú)限條件；
[0036] (5)氯離子只在孔溶液中擴(kuò)散，且自由氯離子的濃度梯度是唯一的傳輸驅(qū)動(dòng)力；
[0037] (6)在整個(gè)擴(kuò)散過(guò)程，溫度恒定；
[0038] (7)樣品邊界(表面）的自由氯離子濃度等于外界浸泡濃度，樣品中初始氯離子濃 度為零；
[0039] (8)有效擴(kuò)散參數(shù)De、結(jié)合參數(shù)，可蒸發(fā)水量不隨浸泡時(shí)間和擴(kuò)散深度變化。
[0040] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果是：
[0041] 首先，本發(fā)明方法僅用一條實(shí)驗(yàn)總氯離子濃度分布曲線便可同時(shí)得到擴(kuò)散參數(shù)和 結(jié)合參數(shù)的值，還可以得到每種參數(shù)的置信區(qū)間；
[0042] 其次，本發(fā)明方法直接回歸得到自由氯離子的濃度分布曲線，避免了試驗(yàn)測(cè)量自 由氯離子濃度的問(wèn)題，且結(jié)果更準(zhǔn)確，效率更高；
[0043] 最后，本發(fā)明方法為研究水泥基材料中氯離子擴(kuò)散與結(jié)合方法起到了推動(dòng)作用。
【附圖說(shuō)明】
[0044] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例的擬合效果圖和傳統(tǒng)誤差函數(shù)法的擬合效果圖；
[0045]圖2為本發(fā)明實(shí)施例的吸附曲線圖；
[0046] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例的表觀擴(kuò)散系數(shù)隨擴(kuò)散深度變化曲線和傳統(tǒng)誤差函數(shù)法的表 觀擴(kuò)散系數(shù)隨擴(kuò)散深度變化曲線以及本發(fā)明方法得到的有效擴(kuò)散系數(shù)；
[0047] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例在擴(kuò)散深度5mm處的表觀擴(kuò)散系數(shù)隨浸泡時(shí)間變化曲線和傳 統(tǒng)誤差函數(shù)法得到的表觀擴(kuò)散系數(shù)隨浸泡時(shí)間變化曲線以及本發(fā)明方法得到的有效擴(kuò)散 系數(shù)；
[0048] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例的自由氯離子濃度隨擴(kuò)散深度變化曲線以及與其的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì)比；
[0049] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例在擴(kuò)散深度5mm處的總氯離子、自由氯離子和結(jié)合氯離子濃度 隨浸泡時(shí)間變化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0050] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明實(shí)施例采用 Zibara(Zibara H.Binding of external chloride by cement pastes，Ph·D·Thesis， 2001，department ofbuilding materials,University of Toronto,Canada·)的數(shù)據(jù)進(jìn)行 說(shuō)明。但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍不局限于實(shí)施例表示的范圍，故凡依本發(fā)明專利申請(qǐng)范圍 所述的原理及特征所做的等效變化或修飾，均包括于本發(fā)明專利申請(qǐng)范圍內(nèi)。
[0051] 本發(fā)明為一種單曲線回歸得到水泥基材料中氯離子擴(kuò)散和結(jié)合參數(shù)的方法，其具 體包括如下步驟：
[0052]步驟1，通過(guò)氯離子的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散試驗(yàn)，得到水泥基材料中總氯離子濃度隨擴(kuò)散深 度X和/或擴(kuò)散時(shí)間t的分布曲線；
[0053]確定計(jì)算單位，擴(kuò)散深度單位為m，總氯離子Ct(x，t)和結(jié)合氯離子Cb(x，t)濃度單 位為g chloride/g binder，自由氯離子Cf(x，t)濃度單位為mol/L，可蒸發(fā)水含量we單位為g H2〇/g binder，并將文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行單位換算；
[0054]步驟2,考慮氯離子在水泥基材料中擴(kuò)散和結(jié)合，建立如下的傳輸方程：
[0055] 方程(1)是總氯離子、自由氯離子和結(jié)合氯離子濃度之間的關(guān)系式：
[0056] Ct(x，t)=Cb(x，t)+Cf(x，t) · we · Mci/p (1);
[0057] 其中，MC1是氯離子的摩爾質(zhì)量，等于35.45g/mol;P是孔溶液的密度，約等于1000g/ L；
[0058] 方程(2)是自由氯離子Cf(x，t)和結(jié)合氯離子Cb(x，t)濃度之間的函數(shù)關(guān)系，采用氯 離子吸附等溫線來(lái)表示，本實(shí)施例所用的氯離子吸附方式為Freundlich吸附：
[0059] = a€f (2)?
[0060] 方程(3)是菲克第二定律及其邊界條件和初值條件，其中，Da是水泥基材料孔溶液 中的氯離子表觀擴(kuò)散系數(shù)，C0(mol/L)是浸泡溶液的濃度，L是無(wú)窮大；
[0061]
[0062] cf(x，0)=0 (3)
[0063] Cf(0，t) = co
[0064] cf(L，0)=0;
[0065] 方程(4)是03和水泥基材料孔溶液中的氯離子有效擴(kuò)散系數(shù)De之間的關(guān)系式：
(4)；
[0066]
[0067]方程(5)是所需解析解：
[0068]
(5)；
[0069] 步驟3，設(shè)定參數(shù)取值范圍，α的取值范圍為:〇 . 001-0.025，步長(zhǎng)為0.001 ;β的取值 范圍為:0.1-2，步長(zhǎng)為 0.01 ;De = 0.25-11.5*10-12m2/s，步長(zhǎng)為 0.25 ;C〇=lmol/L;進(jìn)行曲線 擬合，得到擬合度最高的一套參數(shù)值，如表1所示;計(jì)算數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比擬合效果如 圖1所示；
[0070] 步驟4,將步驟3所得參數(shù)值代入擴(kuò)散方程計(jì)算得到一條理論曲線，輸出由步驟3得 到的最大擬合度與100%擬合度之間的參數(shù)范圍，得到每個(gè)參數(shù)的置信區(qū)間，如表1所示；
[0071] 步驟5,將步驟3得到的擬合度最高的參數(shù)值再次代入方程（1)~（5)，可計(jì)算得到 等溫吸附曲線，表觀擴(kuò)散系數(shù)隨擴(kuò)散時(shí)間和擴(kuò)散深度的分布曲線以及總氯離子濃度、結(jié)合 氯離子濃度和自由氯離子濃度隨擴(kuò)散時(shí)間和擴(kuò)散深度的分布曲線，分別如圖2-6所示。 [0072]表1參數(shù)擬合值
[0073]
[0074]
[0075] 顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的 實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其 它不同形式的變化或變動(dòng)，這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉，這些引伸出的變 化或變動(dòng)也處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種獲取水泥基材料中氯離子擴(kuò)散和結(jié)合參數(shù)的方法，其特征在于:包括如下步驟： 步驟1，通過(guò)氯離子的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散試驗(yàn)，得到水泥基材料中總氯離子濃度隨擴(kuò)散深度X 和/或擴(kuò)散時(shí)間t的分布曲線； 步驟2，考慮氯離子在水泥基材料中的擴(kuò)散和結(jié)合，建立如下的傳輸方程： 方程(1)是總氯離子Ct(x，t)、自由氯離子Cf(x，t)和結(jié)合氯離子Cb(x，t)濃度的關(guān)系式， 其中，m為自由氯離子與總氯離子單位換算的參數(shù)； Ct(x，t) =Cb(x，t)+m · Cf(x，t) (1); 方程(2)是自由氯離子Cf(x，t)和結(jié)合氯離子Cb(x，t)濃度之間的函數(shù)關(guān)系，采用氯離子 吸附等溫線來(lái)表示，其中，α和β為結(jié)合參數(shù)：(2)； 方程(3)采用菲克第二定律及其邊界條件和初值條件，其中，Da是水泥基材料孔溶液中 氯離子的表觀擴(kuò)散系數(shù)，C〇(mol/L)是浸泡溶液的濃度，L是無(wú)窮大；Cf(x，0)=0 (3) Cf(0，t) =CQ Cf(L，〇)=〇; 方程（4)是Da和水泥基材料孔溶液中氯離子有效擴(kuò)散系數(shù)De之間的關(guān)系式；其中， mi是氯離子結(jié)合能力，可由方程(2)獲得；(4)， 方程巧)是方程(4)的解析解，(5); 步驟3,在一定的參數(shù)范圍內(nèi)，選擇任意一套有效擴(kuò)散參數(shù)De和結(jié)合參數(shù)，根據(jù)方程(2) ~(5)可計(jì)算獲取自由氯離子Cf(x，t)濃度分布曲線，再代入方程（1)~(2)可獲得總氯離子 Ct(x，t)濃度分布曲線，然后用非線性的最小二乘法與步驟1得到的實(shí)驗(yàn)總氯離子濃度分布 曲線進(jìn)行擬合回歸，最終獲得擬合度最高的一套參數(shù)值； 步驟4,假定擬合度最高的參數(shù)值對(duì)應(yīng)的是真實(shí)的參數(shù)值，將其代入擴(kuò)散方程計(jì)算得到 一條理論曲線，將理論曲線作為輸入曲線，其最高擬合度將是100%，由步驟3得到的最高擬 合度與100%擬合度之間的參數(shù)范圍即為每個(gè)參數(shù)的置信區(qū)間； 步驟5,將步驟3得到的擬合度最高的參數(shù)值再次代入方程（1)~（5)，可計(jì)算得到等溫 吸附曲線，表觀擴(kuò)散系數(shù)隨擴(kuò)散時(shí)間和擴(kuò)散深度的分布曲線W及總氯離子濃度、結(jié)合氯離 子濃度和自由氯離子濃度隨擴(kuò)散時(shí)間和擴(kuò)散深度的分布曲線。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的獲取水泥基材料中氯離子擴(kuò)散和結(jié)合參數(shù)的方法，其特征在 于:步驟1中，所述水泥基材料為凈漿、砂漿或混凝±。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的獲取水泥基材料中氯離子擴(kuò)散和結(jié)合參數(shù)的方法，其特征在 于:步驟1中，所述氯離子的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散試驗(yàn)采用自然浸泡法，所述自然浸泡法包括實(shí)驗(yàn)室 浸泡和現(xiàn)場(chǎng)浸泡。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的獲取水泥基材料中氯離子擴(kuò)散和結(jié)合參數(shù)的方法，其特征在 于:步驟1中，所述水泥基材料中總氯離子濃度通過(guò)酸溶法、電子探針、X射線能譜或X射線斷 層成像得到。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的獲取水泥基材料中氯離子擴(kuò)散和結(jié)合參數(shù)的方法，其特征在 于:步驟2中，所述氯離子吸附方式包括線性吸附曲線、Langmuir吸附曲線、Freundl ich吸附 曲線、BET吸附曲線或Red 1 i ch吸附曲線。
【文檔編號(hào)】G01N15/00GK105973757SQ201610274452
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年4月28日
【發(fā)明人】萬(wàn)克樹, 司先軍, 徐自強(qiáng)
【申請(qǐng)人】東南大學(xué)