一種測(cè)定天然氣中硫化物總含量的氣相色譜儀及檢測(cè)方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種測(cè)定天然氣中硫化物總含量的氣相色譜儀及測(cè)試方法，包括依次連接的石英毛細(xì)管柱、氫火焰離子化檢測(cè)器、溫控裝置和硫化學(xué)發(fā)光反應(yīng)器；所述石英毛細(xì)管柱為內(nèi)壁未涂覆的熔融石英毛細(xì)管柱；還包括有處理器，處理器連接硫化學(xué)發(fā)光反應(yīng)器和顯示裝置；本發(fā)明消除了烴類物質(zhì)對(duì)硫化物含量測(cè)定的影響，測(cè)試更加準(zhǔn)確，并且適用范圍廣。
【專利說(shuō)明】
一種測(cè)定天然氣中硫化物總含量的氣相色譜儀及檢測(cè)方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及分析化學(xué)中氣相色譜檢測(cè)技術(shù)，具體涉及一種測(cè)定天然氣中硫化物總 含量的氣相色譜儀及檢測(cè)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硫化物含量是天然氣及石油化工等行業(yè)中非常重要的測(cè)試指標(biāo)之一；目前，利用 氣相色譜法測(cè)定天然氣中硫化物總含量是應(yīng)用最廣泛的方法；目前檢測(cè)器種類很多，常用 的測(cè)定硫化物的檢測(cè)器有熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)、火焰光度檢測(cè)器(FH))、脈沖火焰光度檢測(cè)器 (PFPD)、原子發(fā)射檢測(cè)器(AED)、電化學(xué)檢測(cè)器(ED)和質(zhì)量選擇性檢測(cè)器(MSD)等。
[0003] T⑶基于不同分析組分與載氣有不同的熱導(dǎo)率的原理，是一種通用的非破壞性濃 度型檢測(cè)器，理論上可應(yīng)用于任何組分的檢測(cè)，但靈敏度較低;氣相色譜-火焰光度法(FH)) 是利用氫火焰燃燒將硫磷生成其氧化態(tài)，通過(guò)采集硫和磷的特征光譜測(cè)定硫化物的選擇性 檢測(cè)器，但是這種方法易發(fā)生淬火效應(yīng)，靈敏度不高，不能線性相應(yīng)，定量繁瑣;脈沖火焰光 度檢測(cè)器(PFPD)是在火焰光度檢測(cè)器的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)，但是信號(hào)相應(yīng)不成線性;原子發(fā) 射檢測(cè)器(AED)是原子發(fā)射光譜在色譜上很重要的應(yīng)用，可以實(shí)現(xiàn)多組分同時(shí)分析，但是其 光譜干擾嚴(yán)重，具有相同發(fā)射譜線的元素會(huì)產(chǎn)生很大干擾;質(zhì)量選擇檢測(cè)器(MSD)雖然能夠 測(cè)定痕量的硫化物，但是其價(jià)格昂貴，另外較高濃度的硫化物會(huì)腐蝕離子源，降低其使用壽 命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供一種測(cè)定快速、簡(jiǎn)單、穩(wěn)定和準(zhǔn)確的測(cè)定天然氣中硫化物總含量的氣 相色譜儀及檢測(cè)方法。
[0005] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種測(cè)定天然氣中硫化物總含量的氣相色譜儀，包括 依次連接的石英毛細(xì)管柱、氫火焰離子化檢測(cè)器、溫控裝置和硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器;所述石英 毛細(xì)管柱為內(nèi)壁未涂覆的熔融石英毛細(xì)管柱;還包括有處理器，處理器同時(shí)連接硫化學(xué)發(fā) 光檢測(cè)器和顯示裝置。
[0006] -種測(cè)定天然氣中硫化物總含量的氣相色譜檢測(cè)方法，包括以下步驟：
[0007] A、樣品從進(jìn)口經(jīng)內(nèi)壁未涂覆的熔融石英毛細(xì)管柱進(jìn)入氫火焰離子化檢測(cè)器中，在 氫火焰離子化檢測(cè)器中充分燃燒；
[0008] B、燃燒后氣體進(jìn)入硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器進(jìn)行反應(yīng)，燃燒溫度為800°C，空氣流量為 5mL/min；
[0009] C、處理器接收硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器傳輸?shù)男盘?hào)，得到色譜圖；
[0010] D、用單組份二氧化硫氣體作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，重復(fù)步驟(A)~(C);
[0011] E、對(duì)步驟(C)和步驟(D)中得到的色譜圖單峰進(jìn)行積分，通過(guò)比較其積分值，得到 天然氣中硫化物總含量。
[0012] 進(jìn)一步的，所述步驟A中氫火焰離子化檢測(cè)器溫度是250°C，空氣流量為400mL/ min，氫氣流量為40mL/min〇
[0013] 進(jìn)一步的，所述步驟B中硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器氫氣流量為40mL/min。
[0014]本發(fā)明的有益效果是：
[0015] (1)本發(fā)明通過(guò)氫火焰離子化檢測(cè)器消除了烴類物質(zhì)對(duì)硫化物含量測(cè)定的影響， 硫化物含量的測(cè)試更準(zhǔn)確；
[0016] (2)本發(fā)明采用氫火焰離子化檢測(cè)器串聯(lián)硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器的方法，硫化學(xué)發(fā)光 檢測(cè)器中只有一個(gè)硫化物流出峰，可以直接對(duì)硫化物總含量進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算簡(jiǎn)便；
[0017] (3)本發(fā)明通過(guò)單組份的二氧化硫作為對(duì)照組，測(cè)試結(jié)果更準(zhǔn)確；
[0018] (4)本發(fā)明適用范圍廣，適合烴類和非烴類中各種含硫化合物的測(cè)定。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1為本發(fā)明中裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
[0020] 圖2為本發(fā)明具體實(shí)施例1中測(cè)試的氣相色譜圖。
[0021] 圖3為本發(fā)明具體實(shí)施例2中測(cè)試的氣相色譜圖。
[0022] 圖4為標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品的氣相色譜對(duì)照?qǐng)D。
[0023] 圖中：1-石英毛細(xì)管柱，2-氫火焰離子化檢測(cè)器，3-溫控裝置，4-硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè) 器。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0025]氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光法(GC-S⑶)是目前常用的硫選擇性檢測(cè)器；目前，此方法已 經(jīng)非常成熟，國(guó)內(nèi)外很多文獻(xiàn)對(duì)此做了報(bào)道，一些政府組織機(jī)構(gòu)如美國(guó)材料測(cè)試協(xié)會(huì) (ASTM)將該方法作為測(cè)定天然氣以及氣態(tài)燃料中硫化物的標(biāo)準(zhǔn)方法;其原理是一個(gè)雙等離 子體燃燒器將硫化物燃燒成一氧化硫，進(jìn)而真空栗將燃燒產(chǎn)物抽吸到一個(gè)低壓反應(yīng)池，通 入足量臭氧與一氧化硫反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)的二氧化硫S0 2*，S02*回到基態(tài)時(shí)釋放出藍(lán)色的熒 光信號(hào)，硫化物含量與硫原子濃度能線性響應(yīng);采用光電倍增管可以將微弱的光信號(hào)采集 放大，進(jìn)而檢測(cè)到痕量的硫化物;雖然其選擇性很高，但是當(dāng)基底為烴類時(shí)，含碳的烴類會(huì) 產(chǎn)生干擾，在色譜圖上出現(xiàn)類似硫化物的"假峰"，不利于硫化物的準(zhǔn)確測(cè)定。
[0026]氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)基于檢測(cè)目標(biāo)物在氫火焰中離子化，生成的離子在電 場(chǎng)作用下移動(dòng)形成離子流而被檢測(cè)，其檢測(cè)目標(biāo)為可燃燒的有機(jī)物，但對(duì)于二氧化碳等不 能燃燒的目標(biāo)物則無(wú)響應(yīng);本發(fā)明正是利用FID將樣品中的烴類化合物燃燒生成二氧化碳， 消除烴類直接進(jìn)入硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器對(duì)硫化物產(chǎn)生的干擾。
[0027]使用時(shí)，氣體樣品通過(guò)石英毛細(xì)管柱1進(jìn)入氫火焰離子化檢測(cè)器2,在氫火焰離子 化檢測(cè)器2中進(jìn)行充分燃燒，生產(chǎn)對(duì)硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器4不產(chǎn)生干擾的二氧化碳和水蒸氣； 可以消除烴類化合物的峰對(duì)硫化學(xué)發(fā)光產(chǎn)生的信號(hào)干擾;經(jīng)過(guò)氫火焰離子化檢測(cè)器2之后， 氣體進(jìn)入硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器4,實(shí)現(xiàn)對(duì)天然氣等烴類氣體中硫化物總含量的測(cè)定;采用內(nèi)壁 未涂覆的熔融石英毛細(xì)管柱，硫化物混合組分在色譜柱上不產(chǎn)生分離；只會(huì)出現(xiàn)一個(gè)峰。 [0028] 具體實(shí)施例1
[0029]分別測(cè)試含甲烷、乙烯、丙烯烴類物質(zhì)的樣品，并且與氮?dú)夂涂諝鈽悠愤M(jìn)行對(duì)比， 測(cè)試步驟如下：
[0030] A、將含有甲烷的烴類物質(zhì)的氣體樣品從進(jìn)口經(jīng)內(nèi)壁未涂覆的熔融石英毛細(xì)管柱1 進(jìn)入氫火焰離子化檢測(cè)器2中，在氫火焰離子化檢測(cè)器2中充分燃燒；
[0031] B、燃燒后氣體進(jìn)入硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器4進(jìn)行反應(yīng)，燃燒溫度為80(TC，空氣流量為 5mL/min；
[0032] C、處理器接收硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器4傳輸?shù)男盘?hào)，得到色譜圖；
[0033] D、用單組份二氧化硫氣體作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，重復(fù)步驟(A)~(C);
[0034] E、對(duì)步驟(C)和步驟(D)中得到的色譜圖單峰進(jìn)行積分，通過(guò)比較其積分值，得到 天然氣中硫化物總含量。
[0035]按照上述步驟分別測(cè)試含乙烯和丙烯烴類物質(zhì)的樣品；并且按照上述步驟測(cè)試氮 氣和空氣樣品。
[0036]得到的色譜圖如圖2所示。
[0037] 具體實(shí)施例2
[0038] 分別測(cè)試含硫化氫、羰基硫、二氧化硫、甲硫醇和甲硫醚的氣體樣品，具體步驟如 下：
[0039] A、將含有硫化氫的氣體樣品從進(jìn)口經(jīng)內(nèi)壁未涂覆的熔融石英毛細(xì)管柱1進(jìn)入氫火 焰離子化檢測(cè)器2中，在氫火焰離子化檢測(cè)器2中充分燃燒；
[0040] B、燃燒后氣體進(jìn)入硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器4進(jìn)行反應(yīng)，燃燒溫度為80(TC，空氣流量為 5mL/min；
[0041] C、處理器接收硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器4傳輸?shù)男盘?hào)，得到色譜圖；
[0042] D、用單組份二氧化硫氣體作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，重復(fù)步驟(A)~(C);
[0043] E、對(duì)步驟(C)和步驟(D)中得到的色譜圖單峰進(jìn)行積分，通過(guò)比較其積分值，得到 天然氣中硫化物總含量。
[0044] 按照上述步驟分別測(cè)試含羰基硫、二氧化硫、甲硫醇和甲硫醚的氣體樣品。
[0045] 得到的色譜圖如圖3所示。
[0046] 具體實(shí)施例3
[0047]測(cè)試含甲烷、乙烷等烴類物質(zhì)和多組分硫化物如硫化氫、羰基硫和甲硫醇等構(gòu)成 的混合物氣體;具體步驟如下：
[0048] A、將甲烷、乙烷等烴類物質(zhì)和多組分硫化物如硫化氫、羰基硫和甲硫醇等構(gòu)成的 混合物氣體樣品從進(jìn)口經(jīng)內(nèi)壁未涂覆的熔融石英毛細(xì)管柱1進(jìn)入氫火焰離子化檢測(cè)器2中， 在氫火焰離子化檢測(cè)器2中充分燃燒；
[0049] B、燃燒后氣體進(jìn)入硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器4進(jìn)行反應(yīng)，燃燒溫度為80(TC，空氣流量為 5mL/min；
[0050] C、處理器接收硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器4傳輸?shù)男盘?hào)，得到色譜圖；
[0051] D、用單組份二氧化硫氣體作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，重復(fù)步驟(A)~(C);
[0052] E、對(duì)步驟(C)和步驟(D)中得到的色譜圖單峰進(jìn)行積分，通過(guò)比較其積分值，得到 天然氣中硫化物總含量。
[0053]檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品的氣相色譜圖如圖4所示。
[0054]采用本發(fā)明方法測(cè)試，其中5種氣體的含硫化物標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和檢出 限等指標(biāo)如表1所不。
[0055]表1.5種含硫化物標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及檢出限
[0057]本發(fā)明中在氫火焰離子化檢測(cè)器2出口的位置設(shè)置溫控裝置3，可以使色譜柱流出 物不會(huì)冷凝沉積。
[0058]本發(fā)明采用氫火焰離子化檢測(cè)器2消除基體烴類在硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器4中的干擾， 利用不產(chǎn)生分離作用的內(nèi)壁未涂覆的熔融石英毛細(xì)管柱1測(cè)定天然氣中硫化物總量，該方 法具有選擇性好、分析速度快、穩(wěn)定性好、數(shù)據(jù)處理簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。
[0059]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精 神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種測(cè)定天然氣中硫化物總含量的氣相色譜儀，其特征在于，包括依次連接的石英 毛細(xì)管柱（1)、氫火焰離子化檢測(cè)器(2)、溫控裝置(3)和硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(4);所述石英毛 細(xì)管柱（1)為內(nèi)壁未涂覆的熔融石英毛細(xì)管柱;還包括有處理器，處理器同時(shí)連接硫化學(xué)發(fā) 光檢測(cè)器(4)和顯示裝置。2. -種測(cè)定天然氣中硫化物總含量的氣相色譜檢測(cè)方法，其特征在于，包括以下步驟： A、 樣品從進(jìn)口經(jīng)內(nèi)壁未涂覆的熔融石英毛細(xì)管柱（1)進(jìn)入氫火焰離子化檢測(cè)器(2)中， 在氫火焰離子化檢測(cè)器(2)中充分燃燒； B、 燃燒后氣體進(jìn)入硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器（4)進(jìn)行反應(yīng)，燃燒溫度為80(TC，空氣流量為 5mL/min； C、 處理器接收硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(4)傳輸?shù)男盘?hào)，得到色譜圖； D、 用單組份二氧化硫氣體作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，重復(fù)步驟(A)~(C); E、 對(duì)步驟(C)和步驟(D)中得到的色譜圖單峰進(jìn)行積分，通過(guò)比較其積分值，得到天然 氣中硫化物總含量。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種測(cè)定天然氣中硫化物總含量的氣相色譜檢測(cè)方法，其特 征在于，所述步驟A中氫火焰離子化檢測(cè)器(2)溫度是250°C，空氣流量為400mL/min，氫氣流 量為 40mL/min〇4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種測(cè)定天然氣中硫化物總含量的氣相色譜檢測(cè)方法，其特 征在于，所述步驟B中硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(4)氫氣流量為40mL/min。
【文檔編號(hào)】G01N30/02GK105911158SQ201610217399
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年4月8日
【發(fā)明人】方正, 潘義, 李志昂, 周鑫, 王維康
【申請(qǐng)人】中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院化學(xué)研究所