示蹤醛酮污染物的碳同位素方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于大氣環(huán)境中醛酮污染物檢測分析領(lǐng)域，尤其涉及一種示蹤醛酮污染物 的碳同位素方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，國際上普遍采用美國EPA T0-11A方法檢測大氣中醛酮污染物的濃度，并采 用濃度比值和相關(guān)性分析等方法，即甲醛/乙醛或乙醛/丙酮等來判定大氣中甲醛、乙醛和 丙酮等醛酮污染物的不同來源。但是，這種分析方法對來源的解釋是間接的，同時由于比值 變化范圍很大且不穩(wěn)定，得出的結(jié)論比較模糊。如今大氣復(fù)合污染事件頻發(fā)使得大氣醛酮 污染物受到廣泛關(guān)注，迫切需要解決大氣醛酮污染物等揮發(fā)性有機(jī)物來源判斷這一難題。 隨著氣相色譜-燃燒-同位素比值質(zhì)譜(GC-C-IRMS)分析技術(shù)的迅速發(fā)展，為運用碳同位素 比值示蹤大氣醛酮污染物來源奠定了基礎(chǔ)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種準(zhǔn)確可靠的示蹤醛酮污染物的碳同位素方 法，便于直接判斷其污染來源，為大氣有機(jī)環(huán)境污染研究工作提供科學(xué)依據(jù)。
[0004] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:示蹤醛酮污染物的碳同位素方 法，先通過涂布NaHS03的硅膠采樣管采集空氣中醛酮污染物樣品，然后采用半胱胺衍生化 反應(yīng)醛酮污染物，再利用氣相色譜-燃燒-同位素比值質(zhì)譜(GC-C-IRMS)來測定半胱胺和醛 酮-半胱胺衍生物的S 13C值，最后根據(jù)同位素效應(yīng)理論計算得到大氣中醛酮污染物的s13c 值。
[0005] 上述示蹤醛酮污染物的碳同位素方法，包括以下步驟：
[0006] (1)配制醛酮及醛酮-半胱胺衍生物標(biāo)準(zhǔn)樣品
[0007] 取lmL醛酮溶液加入到5mL樣品瓶中至少平衡lh后，用可裝色譜進(jìn)樣墊的帶孔擰蓋 密封好;將等物質(zhì)的量的醛酮與半胱胺鹽酸鹽在pH為8~9的水溶液中反應(yīng)24h后，用CHC1 3 萃取，萃取液用無水Na2S04干燥后過濾，濾液在常溫下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至完全后即可；
[0008] (2)模擬反應(yīng)或大氣環(huán)境米樣
[0009]模擬反應(yīng)：以高純N2沖洗Teflon反應(yīng)袋后，用采樣栗抽空反應(yīng)袋;將揮發(fā)后的醛酮 氣體樣品注入反應(yīng)袋后，用涂布NaHS03的Sep-Pak硅膠采樣管與采樣栗連接進(jìn)行采集，流量 2L/min；
[00?0] 大氣環(huán)境米樣:將米樣栗與涂布NaHS〇3的Sep-Pak硅膠米樣管相連進(jìn)行大氣樣品 米集；
[0011] (3)樣品的處理
[0012] 模擬反應(yīng)后，采樣管樣品以2mL pH為2的HC1溶液洗脫于5mL刻度試管，60°C水浴加 熱20min后加入20yL 150ygAiL半胱胺溶液，用200ygAiL NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值8~9;在常溫反 應(yīng)24h后用2mL的CHC13萃取3次，萃取液用無水Na 2S04干燥后過濾，濾液在常溫下以高純N2濃 縮至200yL后密封待分析；
[0013] (4)測定半胱胺鹽酸鹽、醛酮及其衍生物的δ13(：值
[0014] 半胱胺鹽酸鹽δ13(：值采用DELTAplusXL同位素比值質(zhì)譜儀(EA-IRMS)測定；
[0015] 醛酮及醛酮-半胱胺衍生物δ13(：值的測定采用氣相色譜-燃燒-同位素比值質(zhì)譜 (GC-C-IRMS)；
[0016] (5)計算醛酮理論值
[0017]通過比較由GC-C-IRMS測定出來的衍生物δ13(：值和計算出來的理論值，來判斷反應(yīng) 過程中是否發(fā)生了同位素分餾。
[0018] 步驟(5)中的理論值按以下方程計算得出：
[0019] 513(j5|=513(j5^NaHS03 (1)
[0020] 313?縣棚額灘=f酬 棚安 δ13〇Μ安(2)
[0021] s^i= (fmm/fiai)(l/fiai)(3)
[0022] 其中，fei與f判)破分別為該物質(zhì)在衍生物中的碳原子所占的分?jǐn)?shù)，且判)破=1， (如對乙醛而言，fzif=l/2);另外，大氣醛酮污染物δ13(：值的標(biāo)準(zhǔn)偏差由方程式(3)計算出。
[0023] 針對現(xiàn)有大氣環(huán)境中醛酮污染物來源識別方法存在的問題，發(fā)明人利用氣相色 譜/燃燒/同位素比值(GC-C-IRMS)技術(shù)，建立了一種示蹤醛酮污染物的碳同位素方法，該法 根據(jù)是否發(fā)生同位素分餾以及碳同位素比值(S 13C值)的差異來判斷大氣環(huán)境中醛酮污染物 的來源。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明中半胱胺鹽酸鹽、醛酮及醛酮-半胱胺衍生物多次測定的偏 差范圍為0.09~0.21 %，且重現(xiàn)性好;使用該方法測定大氣醛酮污染物的δ13(：時，其理論值 和實測值的偏差均小于〇 . 50%。，在儀器的精度允許范圍內(nèi)（±0.50%。），即以該方法測定醛 酮污染物S13C值的過程中衍生化反應(yīng)時并未出現(xiàn)同位素分餾，由公式計算出來的醛酮理論 值就能代表實際大氣中醛酮的S 13C值?？梢?，本發(fā)明測定結(jié)果重現(xiàn)性好，精度高，能夠有效地 克服傳統(tǒng)濃度測量法(EPA T0-11A)所存在的缺陷，用于測定大氣醛酮污染物的碳同位素組 成(S13C值)能夠?qū)崿F(xiàn)直接地準(zhǔn)確判斷大氣醛酮污染物的來源，可以作為示蹤大氣醛酮污染 物來源的一種有效手段，有助于研究大氣有機(jī)污染的形成機(jī)理，為大氣有機(jī)環(huán)境污染研究 工作提供科學(xué)依據(jù)。
【附圖說明】
[0024]圖1是應(yīng)用本發(fā)明進(jìn)行碳同位素分析的技術(shù)路線圖。
【具體實施方式】
[0025] 圖1顯示的是應(yīng)用本發(fā)明進(jìn)行碳同位素分析的技術(shù)路線圖，以下結(jié)合實施例1來進(jìn) 一步說明本發(fā)明。
[0026] 實施例1
[0027]本例選擇模擬已知濃度的醛酮（乙醛，其他醛酮污染物的實施類似本例)進(jìn)行采樣 及采集真實大氣環(huán)境樣品實驗分別測定其碳同位素組成。
[0028] 主要分析儀器:德國Finnigan公司DELTAplusXL同位素比值質(zhì)譜儀(EA-IRMS);英國 GV公司氣相色譜-燃燒-同位素比值質(zhì)譜儀(GC-C-IRMS)
[0029] (1)配制乙醛及乙醛-半胱胺衍生物標(biāo)準(zhǔn)樣品
[0030] 取lmL乙醛溶液加入到5mL樣品瓶中至少平衡lh后，用可裝色譜進(jìn)樣墊的帶孔擰蓋 密封好待分析;將等物質(zhì)的量的乙醛與半胱胺鹽酸鹽(純度97 % )在pH為8~9的水溶液中反 應(yīng)24h后，用CHCh (分析純，二次重蒸后使用）萃取，萃取液用無水Na2S〇4干燥后過濾，濾液在 常溫下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至完全后待分析；
[0031] (2)模擬實驗采樣及大氣環(huán)境采樣
[0032] (a)模擬實驗采樣：以高純N2(99.99%)沖洗Teflon反應(yīng)袋后，用氣體采樣栗抽空 反應(yīng)袋，使其中不含其它氣體雜質(zhì);然后用進(jìn)樣針從進(jìn)樣口處打入一定體積濃度的乙醛溶 液(分析純，A1與A2廠家），打開N2_門，乙醛在犯的作用下?lián)]發(fā)且到反應(yīng)袋中，當(dāng)反應(yīng)袋也完 全充滿N 2時關(guān)閉N2閥門，用涂布NaHS03的Sep-Pak硅膠采樣管與采樣栗連接進(jìn)行采集，流量 2L/min；
[0033] (b)大氣環(huán)境米樣:將米樣栗與涂布NaHS〇3的Sep-Pak硅膠米樣管相連進(jìn)行大氣樣 品采集，采樣點為廣州地球化學(xué)研究所和肇慶市鼎湖山。
[0034] (3)樣品的處理
[0035]采樣結(jié)束后，樣品管依次用錫箱紙和浸泡過NaHS03的濾紙包好，用Teflon包裝袋 密封保存于4°C的冰箱中，采樣后均測試一個現(xiàn)場空白與實驗室空白，測試結(jié)果表明無空白 干擾。采樣管樣品以2mL的HC1溶液(pH為2)洗脫于5mL刻度試管，60 °C水浴加熱20min后加入 20yL半胱胺溶液（150ygAiL)，最后向其中加入大約100yL NaOH溶液（200ygAiL)調(diào)節(jié)pH值8 ~9;在常溫反應(yīng)24h后用2mL的CHC13萃取3次，萃取液用無水Na 2S〇4干燥后過濾，濾液在常溫 下以高純他濃縮至200yL后密封保存于4°C的冰箱待分析；
[0036] (4)測定半胱胺鹽酸鹽、乙醛及其衍生物的δ13(：值
[0037] 半胱胺鹽酸鹽δ13(：值采用DELTAplusXL同位素比值質(zhì)譜儀(EA-IRMS)測定，按以下操 作進(jìn)行:樣品放入自動進(jìn)樣器后進(jìn)入CE EA1112CN/S分析儀，在02作用下于960°C在燃燒爐 內(nèi)燃燒，以CuO作為催化劑