一種用于分析He中氫同位素及微量雜質組分的氣相色譜檢測系統(tǒng)及方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于氣相色譜分析技術領域，具體涉及一種用于分析He中氫同位素及微量 雜質組分的氣相色譜檢測系統(tǒng)及方法。
【背景技術】
[0002] 因資源來源充足、不產(chǎn)生高放射性核廢料等優(yōu)點，聚變能是人類未來能源的長期 解決方案，氘-氚聚變反應產(chǎn)生中子和氦原子，中子轟擊聚變堆結構包層中的鋰陶瓷小球等 物質，在實現(xiàn)氚增殖的同時能夠釋放大量能量。
[0003] 國際熱核聚變實驗堆計劃（International Thermonuclear Experimental Reactor:簡稱" ITER計劃"）的研究中聚變堆氘氚燃料循環(huán)體系主要包括內外循環(huán)兩個系 統(tǒng)，其中內循環(huán)是氚增殖包層系統(tǒng)(TBS)，主要是氦氣載帶出包層中生成的氚，再用雜質床 通過吸附、還原等方法將氚回收;而外循環(huán)是把等離子體室排出的氣體進行分離，盡快回收 和純化后再注入托卡馬克燃料循環(huán)系統(tǒng)。
[0004]在線測量燃料循環(huán)回路中各個子系統(tǒng)的不同組分含量時，需建立精確地氚計量衡 算和分析檢測技術。一方面可了解燃料循環(huán)系統(tǒng)中的氚分布，優(yōu)化運行效率，保證聚變堆的 安全運行，另一方面面對聚變堆中的大量氚燃料，需考慮氚的安全防護及經(jīng)濟運行、氚含量 的精確計量、氣的低排放、及避免公眾受超劑量暴露風險等問題。
[0005] 氚濃度的測量可通過質譜(MS)、激光拉曼光譜(LARA)、i3韌致衰變(BIXS)、量熱計、 電離室（1C)及氣相色譜(GC)等眾多方法進行，但由于氚在質量、電荷、衰變以及激發(fā)態(tài)等方 面的特殊性質，這些測量方法之間的分析時間存在從幾秒至幾天的差異，且其計量精度如 表1所示。
[0006] 表 1
????δ]~質譜法對氣體進行成分分析，主要是依據(jù)高(或超高)真空下離子的質荷比和相對 強度的不同進行檢測，其定量分析依托復雜的靈敏度標定，受限于進樣系統(tǒng)、四極質譜儀離 子源、四極桿質量分析器、檢測器等部件的工作參數(shù)，用它測定混合氣體時，混合氣中生成 的分子離子、原子離子等會形成多組不易區(qū)分的質譜雙線。此外，由于氫同位素發(fā)生交換效 應之后具有多達六個組分的狀態(tài)，且它們之間性質極其相近，使得四極質譜儀分析難度加 大，分析效果不理想。
[0009] 拉曼光譜法在線分析氫同位素速度很快，但要求氣體具有拉曼活性，而且當樣品 氣中存在雜質元素時，會產(chǎn)生干擾。另外，氫同位素的拉曼散射較弱，在定量分析中不具備 優(yōu)勢。
[0010] 色譜法是目前國際上適用于多組分氣體分離時的效率最高、應用最廣的一種氣體 分析檢測技術。色譜儀器一般都由以下六部分組成:氣路系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測系 統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)及其他輔助部件。但由于常規(guī)氣相色譜分析時間較長，且較難 對氫同位素各組分進行分離及在線定量測量。并且，現(xiàn)有研究針對ITER氚增殖包層模塊的 涉氚系統(tǒng)提出微量氣體組分的檢測限不大于lOOppb，檢測時間不高于160s的高標準分析要 求，這更是常規(guī)氣相色譜系統(tǒng)難以達到的。

【發(fā)明內容】

[0011] 針對現(xiàn)有技術中存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種用于分析He中氫同位素及 微量雜質組分的氣相色譜檢測系統(tǒng)及方法，采用該系統(tǒng)和方法能快速、在線精確測量提氚 工藝氣體中微量(百分含量)氫同位素及微量雜質氣體組分的氣相色譜氣路系統(tǒng)，滿足眾多 高標準的分析要求，且操作方便。
[0012]為達到以上目的，本發(fā)明采用的技術方案是：一種用于分析He中氫同位素及雜質 組分的氣相色譜檢測系統(tǒng)，包括六通閥I、十通閥、六通閥Π 、四通閥、八通閥、氦放電離子化 檢測器（Discharge Ionization Detector，DID)、熱導檢測器（Thermal Conductivity Detector，T⑶）、定量管I、定量管Π 、第一色譜分離柱、第二色譜分離柱、兩種類型的第三色 譜分離柱以及He載氣第一、二、三、四、五支路;其中，所述六通閥I的第一接口與He載氣第一 支路連接，六通閥I的第二接口與所述十通閥的第九接口連接，六通閥I的第三接口為樣氣 進口，六通閥I的第四接口為樣氣出口，六通閥I的第五接口與所述十通閥的第四接口連接， 六通閥I的第六接口為放空口；所述十通閥的第一接口與所述八通閥的第七接口連接，十通 閥的第二接口與He載氣第二支路連接，十通閥的第三接口通過定量管Π 與其第十接口連 接，十通閥的第五接口通過定量管I與其第八接口連接，十通閥的第六接口與所述六通閥Π 的第六接口連接，十通閥的第七接口通過第三色譜分離柱與所述六通閥Π 的第三接口連 接;所述六通閥Π 的第一接口與He載氣第四支路連接，六通閥Π 的第二接口與所述四通閥 的第四接口連接，六通閥Π 的第四接口與熱導檢測器連接，六通閥Π 的第五接口與He載氣 第五支路連接;所述四通閥的第一接口為放空口，四通閥的第二接口與所述八通閥的第三 接口連接，四通閥的第三接口與氦放電離子化檢測器連接;所述八通閥的第一接口與He載 氣第三支路連接，八通閥的第二接口通過第一色譜分離柱與其第六接口連接，八通閥的第 四接口通過第二色譜分離柱與其第八接口連接，八通閥的第五接口為放空口。
[0013] 進一步，第一色譜分離柱為15m長的分子篩毛細管柱，第二色譜分離柱為15m長的 PLOT Q毛細管柱，第三色譜分離柱為0.6m長的液氮控溫的氧化鋁-氯化錳包覆改性填充柱 或4m長的液氮控溫的氧化鋁-氯化錳涂漬改性毛細管柱。
[0014] 再進一步，所述將氧化鋁粉末和氯化錳柱粉末按照19:100的質量比混合配成懸濁 液，進行包覆改性后，篩選粒徑為90-110目的Al 2〇3/MnCl2改性粉末，裝入不銹鋼柱中，并將 所得填充柱老化后放在液氮控溫的環(huán)境中；所述氧化鋁-氯化錳低溫涂漬改性毛細管柱的 制備方法是將氯化錳粉末與蒸餾水按照19:100的比例配制成溶液，然后使用該溶液對氧化 鋁毛細管色譜柱進行涂漬改性，并將所得毛細管柱老化后放在液氮控溫的環(huán)境中。
[0015] 具體地，液氮控溫的氧化鋁-氯化錳包覆改性填充柱的制備方法是:通過去離子水 配制MnCl2溶液，并向其中加入Al 2〇3粉末(80-100目），使溶液配制成MnCl2和Al2〇3的質量比 為19:100的懸濁液，加熱并充分攪拌至沸騰，冷卻靜置數(shù)小時后放在馬弗爐中，在110°C的 溫度下蒸干水分，并在250 °C的真空干燥箱中徹底干燥12小時，篩選粒徑為90-110目左右的 Al2〇3/MnCl2改性粉末作為固定相，裝填于不銹鋼柱中，所得填充柱老化后可放在液氮控溫 的杜瓦瓶中備用。
[0016] 具體地，液氮控溫的氧化鋁-氯化錳涂漬改性毛細管柱的制備方法是：用蒸餾水配 制質量分數(shù)為19:100的MnCl2溶液，作為涂漬液，將不同柱長的Al 2〇3毛細管色譜柱的一端與 盛放涂漬液的容器相連，用l〇3KPa的穩(wěn)定氦氣壓力，使容器內的涂漬液勻速緩慢通過Al 2〇3 毛細管色譜柱，然后降低氦氣壓力，控制載氣流速，將所得到的涂漬柱內溶劑吹干，使涂漬 柱內壁附著一層MnCl 2液膜;之后將涂漬改性毛細管柱置于180°C的馬弗爐中，繼續(xù)通氦氣 老化12h，使C廠生成Cl2揮發(fā)，便于Mn 2+均勻涂覆于整個色譜柱的Al2〇3固定相上，老化后的 Al2〇3/MnCl2涂漬改性毛細管柱可放在液氮控溫的杜瓦瓶中備用。
[0017] 本發(fā)明提供的使用上述氣相色譜檢測系統(tǒng)分析He中氫同位素及雜質組分的方法 包括檢測氣路氣密性、吹洗氣路和組分檢測的步驟，所述組分檢測的步驟包括：
[0018] A.檢測He中微量雜質氣體組分：
[0019] 吹洗氣路后，首先將壓力穩(wěn)定的樣氣引入六通閥I，切換六通閥I的開關狀態(tài)，經(jīng)六 通閥I的第三接口 -六通閥I的第二接口 -十通閥的第九接口 -十通閥的第十接口使樣氣 進入定量管Π ，使定量管Π 載樣，多余樣氣經(jīng)十通閥的第三接口4十通閥的第四接口4六 通閥I的第五接口 4六通閥I的第四接口排出；然后通過He載氣第二支路將He載氣引入十通 閥，切換十通閥的開關狀態(tài)，使載氣經(jīng)十通閥的第二接口 -十通閥的第三接口 -定量管Π 以載帶定量管Π 中已定量的樣氣并接著經(jīng)十通閥的第十接口-十通閥的第一接口-八通 閥，此時根據(jù)分析需求按以下步驟進行：
[0020] 若要分析已定量的樣氣中微量出、〇2、犯、〇14丄〇的含量，使此載氣載帶定量管11中 的樣氣經(jīng)八通閥的第七接口 4八通閥的第六接口 4第一色譜分離柱，通過第一色譜分離柱 對樣氣中的出、〇2、他、〇14丄〇組分進行分離，第一色譜分離柱截留的組分通過載氣吹掃方式 排出；然后使被分離出來的H 2、02、N2、CH4、C0組分在He載氣的繼續(xù)載帶下經(jīng)八通閥的第二接 口-八通閥的第三接口-四通閥的第二接口-四通閥的第三接口-氦放電離子化檢測器， 檢測被測組分的含量；
[0021] 若要分析已定量的樣氣中的微量C02的含量，則切換八通閥的開關狀態(tài)，使He載氣 載帶定量管Π 中的樣氣經(jīng)八通閥的第七接口-八通閥的第八接口-第二色譜分離柱，通過 第二色譜分離柱對樣氣中的c〇2組分進行分離，第二色譜分離柱截留的組分通過載氣吹掃 方式排出；然后使被分離出來的C0 2組分在He載氣的繼續(xù)載帶下通過八通閥的第四接口 4 八通閥的第三接口 -四通閥的第二接口 -四通閥的第三接口-氦放電離子化檢測器，檢測 被測組分的含量；
[0022] B.檢測He中微量、百分含量氫同位素：
[0023] 吹洗氣路后，首先將壓力穩(wěn)定的樣氣引入六通閥I，切換六通閥I和十通閥的開關 狀態(tài)，經(jīng)六通閥I的第三接口 4六通閥I的第二接口 4十通閥的第九接口 4十通閥的第八接 口使樣氣進入定量管I，使定量管I載樣，多余樣氣經(jīng)十通閥的第五接口 4十通閥的第四接 口 4六通閥I的第五接口 4六通閥I的第四接口排出;此時，根據(jù)分析需求按以下步驟進行：
[0024] 若要分析已定量的樣氣中微量氫同位素的含量，通過He載氣第四支路將He載氣經(jīng) 六通閥Π 的第一接口 -六通閥Π 的第六接口引入十通閥，切換十通閥、六通閥Π 的開關狀 態(tài)，使載氣經(jīng)十通閥的第六接口 4十通閥的第五接口 4定量管I以載帶定量管I中已定量的 樣氣并接著經(jīng)十通閥的第八接口 4十通閥的第七接口 4第三色譜分離柱，通過第三色譜分 離柱將對樣氣中的微量氫同位素進行分離，第三色譜分離柱截留的組分通過載氣吹掃方式 排出；然后使分離出