一種氣相色譜法測(cè)定2,3,3,3-四氟丙烯產(chǎn)品中雜質(zhì)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含氟烯烴產(chǎn)品中雜質(zhì)的分析測(cè)定方法，尤其是涉及一種氣相色譜 法測(cè)定2, 3, 3, 3-四氟丙烯產(chǎn)品中雜質(zhì)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 臭氧層消耗和全球變暖是國(guó)際社會(huì)面臨的兩大全球環(huán)境問(wèn)題，研究開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)新 一代零0DP、低GWP的0DS替代品已成為共同關(guān)注的熱點(diǎn)。氟代烯烴類(lèi)（HFOs)的0DP值為 零，GWP值也極低，直接排放時(shí)C0 2減排率大于99 %，具有良好的環(huán)境性能，是新一代0DS替 代品開(kāi)發(fā)的最主要品種。
[0003] 作為氟代烯烴類(lèi)（HFOs)產(chǎn)品的代表，2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)的分子式 為CF3CHF = CH2，相對(duì)分子量為95. 04,沸點(diǎn)為-29°c，臨界溫度為95°C，0DP為0, GWP為4， 大氣存活壽命為11天，主要用于制冷劑行業(yè)替代HFC-134a。
[0004] 目前國(guó)際上2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0_1234yf)正處于商業(yè)化推廣應(yīng)用階段，國(guó)內(nèi) 也處于研究開(kāi)發(fā)和推廣應(yīng)用階段。在2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)的研究和生產(chǎn)中， 2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)產(chǎn)品純度和主要雜質(zhì)的含量是影響產(chǎn)品質(zhì)量的重要因 素，根據(jù)工藝的不同可能存在近20種性質(zhì)接近的雜質(zhì)，不易分離。但關(guān)于HF0-1234yf及其 雜質(zhì)分析方法，目前國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)報(bào)道。因此，建立簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、快速、可靠的HF0-1234yf產(chǎn) 品分析方法對(duì)生產(chǎn)控制和產(chǎn)品質(zhì)量控制具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種新的、能夠簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、快速、可靠的以氣相色譜法測(cè) 定2, 3, 3, 3-四氟丙烯產(chǎn)品中雜質(zhì)的方法。
[0006] 為達(dá)到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0007] -種氣相色譜法測(cè)定2, 3, 3, 3-四氟丙烯產(chǎn)品中雜質(zhì)的方法，其特征在于氣相色 譜的條件為：
[0008] 色譜柱：A1203 毛細(xì)管柱[(10 ~200)mX (200 ~600) μπιΧ (0· 2 ~20) μπι)];色 譜柱柱溫：1〇〇~230°C ;進(jìn)樣量：0. 05~2. OmL ;載氣流量：0. 5~10.0 mL/min ;分流比： 1:1 ~100:1。
[0009] 作為優(yōu)選的方式，上述色譜柱為A1203毛細(xì)管柱[(15~120)mX (200~530) μ mX (1~15) μ m)],進(jìn)樣量：0· 1~2. OmL,載氣流量：1. 0~5. OmL/min,分流比：5:1~ 80:1。作為進(jìn)一步優(yōu)選的方式，所述色譜柱為A1203毛細(xì)管柱[(30~120)mX (200~530) μ mX (5~15) μ m)]，進(jìn)樣量：0· 2~2. OmL,載氣流量：1. 0~5. OmL/min,分流比：5:1~ 80:1。
[0010] 作為優(yōu)選的方式，上述色譜柱的升溫方式為：初始溫度80~150°C保持5~ 20min，以2~25°C /min升溫至100~220°C保持2~15min。作為進(jìn)一步優(yōu)選的方式，所 述色譜柱柱溫的升溫方式為：初始溫度80~150°C保持5~20min，以5~25°C /min升溫 至 100 ~220°C保持 2 ~15min。。
[0011] 本發(fā)明提供的氣相色譜測(cè)定方法，可以測(cè)定2, 3, 3, 3-四氟丙烯產(chǎn)品中的雜質(zhì)，所 述雜質(zhì)選自以下組合中的一種或兩種以上：R1216、R143a、R32、R125、R1225zc、3, 3, 3-三 氟丙炔、R1243zf、R245cb、R1225ye (Z)、R1234ze (E)、R1225ye (E)、R134a、R1233xf、R152a、 R227ea、R1233zd、R133a、R1234ze (Z)、R236ea和R245eb。本發(fā)明提供的氣相色譜測(cè)定方法 還可以進(jìn)一步地測(cè)定其他含氟烷烴、含氟烯烴和含氟炔烴。
[0012] 作為示例，本發(fā)明還提供一種氣相色譜法測(cè)定2, 3, 3, 3-四氟丙烯產(chǎn)品中雜質(zhì)的 方法，包括以下步驟：
[0013] (1)選擇色譜條件
[0014] 使用一臺(tái)色譜儀，由載氣攜帶HF0_1234yf產(chǎn)品樣品依次通過(guò)A120 3毛細(xì)管柱和FID 檢測(cè)器，其中：
[00151
[00
[0017] (2)須IJ試樣品配制
[0018] 往5L經(jīng)真空處理的氣袋中注入11. 5g HF0-1234yf (作為本底氣），用密封針筒注 入各lmL其他20種雜質(zhì)標(biāo)樣和0. lmL甲烷，上述氣體和本底氣的操作環(huán)境保持一致，所述 雜質(zhì)為1?1216、1?1433、1?32、1?125、1?12252。、3,3,3-三氟丙炔、1?12432€、1?245(^、1?122576(2)、 R1234ze (E)、R1225ye (E)、R134a、R1233xf、R152a、R227ea、R1233zd、R133a、R1234ze (Z)、 R236ea 和 R245eb ;
[0019] (3)分析測(cè)試
[0020] 將配制的測(cè)試樣品在載氣的攜帶下通過(guò)選定的色譜柱，各組份在色譜柱中的流動(dòng) 相（載氣）和固定相間的分配系數(shù)不同而進(jìn)行分離，各組份分離后依次進(jìn)入檢測(cè)器；不同物 質(zhì)特性不同，利用傳感器轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏啃盘?hào)，微弱的電量信號(hào)再經(jīng)電路放大處理后得到所需 數(shù)據(jù)。
[0021] 本發(fā)明提供的一種測(cè)定HF0_1234yf中雜質(zhì)含量的氣相色譜法，不僅可以定性分 析各雜質(zhì)組份，還可以進(jìn)一步的定量各雜質(zhì)的含量。當(dāng)用于定量分析時(shí)，HF0-1234yf和各 雜質(zhì)的含量可采用面積歸一化法計(jì)算，具體如下： Δ.
[0022] Xi = X 100%
[0023] 其中，Xi-待測(cè)樣品中組份i的含量（濃度）A-組份i的峰面積；Σ Ai-各組份 的峰面積之和。
[0024] 本發(fā)明提供的一種測(cè)定HF0_1234yf中雜質(zhì)含量的氣相色譜法也可以用于測(cè)定 HF0-1234yf的純度，當(dāng)用于定量分析HF0-1234yf純度時(shí)，也采用上述面積歸一化法計(jì)算。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1為實(shí)施例1所述色譜圖
[0026] 圖2為實(shí)施例2所述色譜圖
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面的實(shí)施例為用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的幾個(gè)【具體實(shí)施方式】，但并不將本發(fā)明局限于這 些【具體實(shí)施方式】。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書(shū)范圍內(nèi)所可能包 括的所有備選方案、改進(jìn)方案和等效方案。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 采用安捷倫公司的7890A氣相色譜儀和FID檢測(cè)器。
[0030] 先將HF0_1234yf產(chǎn)品先與甲烷及可能含有的20種雜質(zhì)配制成測(cè)試樣品，其中 含有的雜質(zhì)為：R1216、R143a、R32、R125、R1225zc、3, 3, 3-三氟丙炔、R1243zf、R245cb、 R1225ye (Z)、R1234ze (E)、R1225ye (E)、R134a、R1233xf、R152a、R227ea、R1233zd、R133a、 R1234ze (Z)、R236ea和R245eb。再選擇色譜條件如下：
[0031]
[0032] 將配制的測(cè)試樣品在載氣的攜帶下通過(guò)選定的色譜柱，各組份在色譜柱中的流動(dòng) 相（載氣）和固定相間的分配系數(shù)不同而進(jìn)行分離，各組份分離后依次進(jìn)入檢測(cè)器；不同物 質(zhì)特性不同，利用傳感器轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏啃盘?hào)，微弱的電量信號(hào)再經(jīng)電路放大處理后得到所需 數(shù)據(jù)。
[0033] 色譜圖詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖1。各雜質(zhì)的含量使用面積歸一化法計(jì)算，結(jié)果如下：
[0034]
[0035]
[0036] 實(shí)施例2
[0037] 采用安捷倫公司的7890A氣相色譜儀和FID檢測(cè)器。
[0038] 使用與實(shí)施例1相同的進(jìn)樣樣品。在實(shí)施例1完成后間隔6小時(shí)，選擇與實(shí)施例 1相同的色譜條件進(jìn)行分析，色譜圖詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖2。各雜質(zhì)的含量使用面積歸一化法計(jì) 算，結(jié)果如下：
[0039]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氣相色譜法測(cè)定2, 3, 3, 3-四氟丙烯產(chǎn)品中雜質(zhì)的方法，其特征在于氣相色譜 的條件為： 色譜柱：A1203 毛細(xì)管柱[(10 ~200)mX (200 ~600) μπιΧ (0· 2 ~20) μπι)];色譜柱 柱溫：1〇〇~230°C ;進(jìn)樣量：0· 05~2. OmL ;載氣流量：0· 5~10.0 mL/min ;分流比：1:1~ 100:1。2. 按照權(quán)利要求1所述的氣相色譜法測(cè)定2, 3, 3, 3-四氟丙烯產(chǎn)品中雜質(zhì)的方法，其特 征在于，所述色譜柱為A1203毛細(xì)管柱[(15~120)mX(200~530) μπιΧ(1~15) μπι)]， 進(jìn)樣量：〇· 1~2. OmL,載氣流量：1. 0~5. OmL/min,分流比：5:1~80:1。3. 按照權(quán)利要求2所述的氣相色譜法測(cè)定2, 3, 3, 3-四氟丙烯產(chǎn)品中雜質(zhì)的方法，其特 征在于所述色譜柱為A1203毛細(xì)管柱[(30~120)mX (200~530) μ mX (5~15) μ m)]，進(jìn) 樣量：0· 2~2. OmL,載氣流量：1· 0~5. OmL/min,分流比：5:1~80:1。4. 按照權(quán)利要求1所述的氣相色譜法測(cè)定2, 3, 3, 3-四氟丙烯產(chǎn)品中雜質(zhì)的方法，其特 征在于所述色譜柱柱溫的升溫方式為：初始溫度80~150°C保持5~20min，以2~25°C / min升溫至100~220°C保持2~15min。5. 按照權(quán)利要求4所述的氣相色譜法測(cè)定2, 3, 3, 3-四氟丙烯產(chǎn)品中雜質(zhì)的方法，其特 征在于所述色譜柱柱溫的升溫方式為：初始溫度80~150°C保持5~20min，以5~25°C / min升溫至100~220°C保持2~15min。6. 按照權(quán)利要求1所述的氣相色譜法測(cè)定2, 3, 3, 3-四氟丙烯產(chǎn)品中雜質(zhì)的方法，其 特征在于所述雜質(zhì)選自以下組合中的一種、兩種或三種以上組合：R1216、R143a、R32、R125、 R1225zc、3, 3, 3-三氟丙炔、R1243zf、R245cb、R1225ye (Z)、R1234ze (E)、R1225ye (E)、R134a、 R1233xf、R152a、R227ea、R1233zd、R133a、R1234ze (Z)、R236ea 和 R245eb。7. 按照權(quán)利要求6所述的氣相色譜法測(cè)定2, 3, 3, 3-四氟丙烯產(chǎn)品中雜質(zhì)的方法，其特 征在于所述雜質(zhì)包括其他含氟烷烴、含氟烯烴和含氟炔烴。8. 按照權(quán)利要求1所述的氣相色譜法測(cè)定2, 3, 3, 3-四氟丙烯產(chǎn)品中雜質(zhì)的方法，其特 征在于所述雜質(zhì)的含量按照面積歸一化法計(jì)算。9. 按照權(quán)利要求1至8之一所述的氣相色譜法測(cè)定2, 3, 3, 3-四氟丙烯產(chǎn)品中雜質(zhì)的 方法，其特征在于所述氣相色譜測(cè)定方法用于HF0-1234yf產(chǎn)品中HF0-1234yf的純度和雜 質(zhì)的含量。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種氣相色譜法測(cè)定2,3,3,3-四氟丙烯產(chǎn)品中雜質(zhì)的方法，所述色譜條件為Al2O3毛細(xì)管柱[(10～200)m×(200～600)μm×(0.2～20)μm)]等。本發(fā)明提供的方法能夠用于定性、定量分析2,3,3,3-四氟丙烯產(chǎn)品中的雜質(zhì)及其含量。
【IPC分類(lèi)】G01N30/06, G01N30/02
【公開(kāi)號(hào)】CN105548376
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410606043
【發(fā)明人】史婉君, 方路, 鬲春利, 劉宏健, 鄭育歡, 龐銀娟, 吳偉東, 王桃燕
【申請(qǐng)人】浙江省化工研究院有限公司, 中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司
【公開(kāi)日】2016年5月4日
【申請(qǐng)日】2014年10月31日