一種基于光譜法cod檢測的濁度補償方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及水質檢測技術領域，特別涉及一種基于光譜法C0D檢測的濁度補償方 法。
【背景技術】
[0002] 在水環(huán)境監(jiān)測中，C0D(化學需氧量）是一項重要的水質指標，它反映了水體受還 原性有機物的污染程度。在《地表水環(huán)境質量標準》（GB3838-2002)、《生活飲用水水源水質 標準》（CJ3020-93)、《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB5749-2006)等國家標準中都對C0D濃度限 制做出了明確的規(guī)定，因此對C0D的準確、方便、快速檢測非常重要。
[0003] 目前，C0D的檢測方法有化學方法和物理方法，其中化學方法主要是重鉻酸鹽法 (GB11914-89)和高錳酸鹽法（GB11892-89)，這些方法存在著測量時間長、需要消耗試劑、 存在二次污染、使用成本高等缺點。物理方法主要指紫外-可見（UV-VIS)吸收光譜法，具 有實時、快速、在線、原位、免試劑、低成本、高可靠、無二次污染等優(yōu)點，一直是國內外環(huán)境 監(jiān)測領域的研究熱點。
[0004] 然而，利用UV-VIS吸收光譜法進行C0D檢測的物理方法，存在較大的技術難點。 這是因為水中不同組分對吸收光譜的影響波段往往存在重疊（即交叉敏感），使得預測過 程存在相互干擾，造成預測偏差。如水體的濁度會影響C0D的預測，因為實際水樣中存在 的懸浮顆粒會對光的散射、吸收產生渾濁現(xiàn)象（即水體濁度），盡管C0D的吸收峰在紫外波 段，但濁度會影響UV-VIS全波段的吸收特性并且在紫外區(qū)對光有較強衰減作用，因此濁度 補償尤為重要。
[0005] 雖然，濁度作為C0D測量的重要影響因素已經受到廣泛的重視，濁度補償也被許 多學者提出，但是對于濁度補償?shù)木唧w算法提到的卻較少。目前已被提出的濁度補償方法， 大致可以分為兩類：一是通過建立C0D相對于實際值的預測誤差隨濁度的變化關系對C0D 預測值進行修正；二是通過扣除濁度基線的方法修正吸收光譜。第一類方法雖然簡單，但是 并沒有從根本上消除濁度帶來的影響而是只考慮了數(shù)值映射關系，并且需要大量的測試實 驗和數(shù)據支持。對于第二類方法，目前的大多數(shù)辦法都只是做數(shù)學上的簡單運算，并沒有考 慮水中物質組成的相互影響機制，故而補償結果相對于實際無濁度溶液的吸收光譜曲線仍 存在較大偏差。因此，我們需要尋找一種更優(yōu)的濁度補償方法，使其能夠修正第二類方法中 的偏差，提高C0D的預測準確度。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種基于光譜法C0D檢測的濁度補償方法，有效提高C0D檢測精度， 且使用靈活、適應性強。
[0007] -種基于光譜法C0D檢測的濁度補償方法，包括以下步驟：
[0008] (1)獲取待測液體的吸收光譜；
[0009] (2)計算步驟（1)中的待測液體的當前濁度作用時的吸收光譜；
[0010] (3)對步驟（1)中的待測液體的吸收光譜進行峰降修正，具體過程如下：
[0011] 3-1、將濁度標準液和C0D標準溶液混合，得到多組C0D濃度相同、濁度值不同的混 合溶液作為樣本溶液；
[0012] 3-2、通過公式（1)，計算步驟3-1中樣本溶液的影響因子心（入），
[0013] Α(λ) = KN(A)AC0D(A)+Atur(A) (1)
[0014] 其中，A( λ )為樣本溶液的吸光度，AraD( λ )和Α_( λ )分別為樣本溶液所對應的 C0D標準液和濁度標準液的吸光度，ΚΝ ( λ )為影響因數(shù)；
[0015] 3-3、根據步驟3-2中計算得到的所有樣本溶液的心（人），得到各ΚΝ(λ)的谷值為 Κ，通過負指數(shù)曲線擬合建立谷值Κ隨濁度的變化模型K(t);
[0016] 3-4、根據波谷谷值K兩邊KN與樣本溶液具有相同COD的COD標準液吸光度之間 的近似線性關系，模擬出KN隨波長的變化模型K N ( λ );
[0017] 3-5、將心〇)代入公式（1)，通過逆運算可以得到補償后的吸光度光譜計算公 式：
[0018] Α\οη(λ) = (A' (A)-Atu； (λ))/ΚΝ(λ) (2)
[0019] 其中，A'^u)為待測液體濁度補償后的吸光度，Α'（λ)為待測液體的吸光度， Atu/ (λ)為待測液體在當前濁度下的濁度吸光度，ΚΝ( λ)為模擬得到的影響因數(shù)的變化模 型；
[0020] 根據待測液體的當前濁度值和步驟3-3中的變化模型K(t)，得到待測液體的谷值 K，然后根據步驟3-4得到待測液體的ΚΝ ( λ );
[0021] 將待測液體的ΚΝ( λ)，步驟（1)中得到的待測液體的Α'（λ)以及步驟（2)中計算 得到的待測液體的Atu/ (λ)代入公式（2)中，得到補償后的吸光度的Α'_(λ)。
[0022] 理論上，朗伯比爾定律滿足疊加性質：
[0024] 其中，'jP Κ _分別為C0D和濁度的吸收系數(shù)，C和Τ分別為C0D濃度（mg/L)和 濁度（NTU)，L為光程。則濁度標準液和C0D標準溶液混合的混合溶液的吸光度應該等于濁 度和C0D各自吸光度貢獻之和，即：
[0026] A、慫^和A _分別為混合溶液、C0D標準液和濁度標準液的吸光度，在不同波長處 應滿足：
[0027] Α(λ) = AC0D(A)+Atur(A) (3)
[0028] 然而，實際上由于濁度粒子對有機物分子的吸附作用使分子共面性變差，造成空 間位阻，分子的共輒體系被破壞，使其對光的吸收作用降低。如果按照式（3)對混合溶液的 吸收光譜曲線做直接基線扣除，得到的光譜曲線存在峰降，且不同波長處的峰降程度不同， 因此混合溶液的吸光度并非各物質吸光度貢獻的簡單加和。
[0029] 因此，需要對待測液體的吸收光譜進行峰降修正，在此，本發(fā)明引入一個隨波長變 化的影響因數(shù)KNe [0，1]，來表征濁度物質對C0D光吸收作用的影響，得到公式（1)，、越 小表明影響越大，KN接近于1則為無影響：
[0030] Α(λ) = KN(A)AC0D(A)+Atur(A) (1)
[0031] 其中，Α( λ )為經過峰移修正后的樣品溶液的總吸光度，Α_( λ )和Α_( λ )分別 為COD標準液和濁度標準液的吸光度，ΚΝ( λ )為影響因數(shù)。
[0032] 根據以上理論，使用式（1)對的樣品溶液的吸收光譜計算^(1)，并且經過實驗可 知，在與樣品溶液具有相同C0D濃度的C0D標準液的吸收峰附近ΚΝ ( λ )恰為波谷，在其兩 邊&與標準C0D溶液的吸光度之間分別具有近似的線性關系，標準C0D溶液的吸光度越大 KN越小，這表明濁度物質對鄰苯二甲酸氫鉀分子發(fā)生能級躍迀的中心波長影響最大，在該 波長兩邊能級躍迀幾率變小，濁度對鄰苯二甲酸氫鉀的影響也逐漸變?。?br>[0033] 另外，濁度越大，對C0D光吸收作用的影響越大，KN的谷值也隨之減小。因此，通 過進行負指數(shù)曲線擬合建立^谷值隨濁度的變化模型，便可以由待測水樣的當前濁度計算 ΚΝ ( λ )的谷值，再利用波谷兩邊&與C0D標準液吸光度之間的近似線性關系，模擬出K N隨 波長變化的模型^(1)，因而，將ΚΝ(λ)代入式（1)通過逆運算即可以得到補償后的吸光 度光譜：
[0035] 為了減少系統(tǒng)數(shù)據的儲存量，優(yōu)選的，步驟（2)中，待測液體的當前濁度作用時的 吸收光譜的計算方法如下：
[0036] 2-1、獲取多個濁度不同的濁度標準液的吸收光譜；
[0037] 2-2、將步驟2-1中的每條吸收光譜進行歸一化處理，公式如下：
[0039] 其中，ΑΝ ( λ )是池度標準液的吸收光譜，Amax和A min是吸光度的最大值和最小值， Φ (λ)是歸一化后的光譜曲線，λ為波長；
[0040] 2-3、對步驟2-2計算得到的歸一化光譜曲線求平均，得到歸一化光譜歹Ρ)，作為 標準濁度的光譜曲線；
[0041] 2-4、獲取步驟（1)中待測液體的吸收光譜在可見光波段上的若干波長點的吸光 度，計算獲取的吸光度相對于對應波長處的的縮放比例，并求縮放比例的平均值來表 征該待測液體的當前濁度；
[0042] 2-5、將步驟2-4中的縮放比例的平均值與歹(/:)整體相乘，得到該待測液體的當前 濁度作用時的吸收光譜。
[0043] 現(xiàn)有技術中由于對標準濁度液的光譜采集實驗數(shù)量總是有限的，因此只