[0113] 上述"聚乳酸"是乳酸通過(guò)醋鍵進(jìn)行聚合、較長(zhǎng)地連接而成的高分子,已知可利用 經(jīng)由丙交醋的丙交醋法、和在溶劑中在減壓下加熱乳酸、一邊除去水一邊進(jìn)行聚合的直接 聚合法等制造。作為上述"聚乳酸",可舉出L-乳酸的均聚物、D-乳酸的均聚物、包含L-乳酸及D-乳酸中的至少一方的聚合物的嵌段共聚物、及包含L-乳酸及D-乳酸中的至 少一方的聚合物的接枝共聚物。
[0114] 作為上述"可與L-乳酸或D-乳酸共聚的化合物",可舉出徑基乙酸、二甲基徑 基乙酸、3 -徑基下酸、4 -徑基下酸、2 -徑基丙酸、3 -徑基丙酸、2 -徑基戊酸、3 -徑基 戊酸、4 -徑基戊酸、5 -徑基戊酸、2 -徑基己酸、3 -徑基己酸、4 -徑基己酸、5 -徑基己 酸、6-徑基己酸、6-徑基甲基己酸、扁桃酸等徑基簇酸、乙交醋、0 -甲基一5 -戊內(nèi)醋、 丫一戊內(nèi)醋、e-己內(nèi)醋等環(huán)狀醋、乙二酸、丙二酸、T二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二 酸、癸二酸、十一燒二酸、十二燒二酸、對(duì)苯二甲酸等多元簇酸、及它們的酸酢、乙二醇、二乙 二醇、S乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-下二醇、1,4一下二醇、2, 3-下二醇、1, 5 _戊二醇、1,6 _己二醇、1,9 _壬二醇、3 _甲基_ 1,5 _戊二醇、新戊二醇、1,4 _下二 醇、1,4一己燒二甲醇等多元醇、纖維素等多糖類、及a-氨基酸等氨基簇酸等。
[0115] 作為上述"L-乳酸或D-乳酸與可與該L-乳酸或D-乳酸共聚的化合物的共 聚物",可舉出具有可產(chǎn)生螺旋結(jié)晶的聚乳酸序列的嵌段共聚物或接枝共聚物。
[0116] 另外,光學(xué)活性高分子(A)中的來(lái)源于共聚物成分的結(jié)構(gòu)的濃度優(yōu)選為20mol% W下。例如光學(xué)活性高分子(A)為聚乳酸系高分子時(shí),相對(duì)于上述聚乳酸系高分子中來(lái)源 于乳酸的結(jié)構(gòu)和來(lái)源于可與乳酸共聚的化合物(共聚物成分)的結(jié)構(gòu)的總摩爾數(shù),上述共 聚物成分優(yōu)選為20mol%W下。
[0117] 上述聚乳酸系高分子例如可利用W下方法制造:日本特開(kāi)昭59 - 096123號(hào)公報(bào)、 及日本特開(kāi)平7 - 033861號(hào)公報(bào)中記載的將乳酸直接脫水縮合而獲得的方法;美國(guó)專利 2, 668, 182號(hào)及4, 057, 357號(hào)等中記載的使用乳酸的環(huán)狀二聚體即丙交醋進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合的 方法等。
[0118] 此外,對(duì)于通過(guò)上述的各制造方法而得到的光學(xué)活性高分子而言,為了使光學(xué)純 度為95. 00%eeW上,例如,在利用丙交醋法制造聚乳酸的情況下,優(yōu)選對(duì)已通過(guò)晶析操作 而將光學(xué)純度提高至95. 00%eeW上的光學(xué)純度的丙交醋進(jìn)行聚合。
[0119] 本實(shí)施方式中的高分子壓電材料中含有的光學(xué)活性高分子(A)的含量?jī)?yōu)選為80 質(zhì)量%W上。
[0120] 〔光學(xué)活性高分子(A)的重均分子量)
[0121] 本實(shí)施方式中的光學(xué)活性高分子(A)的重均分子量(Mw)為5萬(wàn)~100萬(wàn)。若光 學(xué)活性高分子(A)的重均分子量的下限為5萬(wàn)W上,則將光學(xué)活性高分子制成成型體時(shí)的 機(jī)械強(qiáng)度充分。光學(xué)活性高分子的重均分子量的下限優(yōu)選為10萬(wàn)W上,進(jìn)一步優(yōu)選為20 萬(wàn)W上。另一方面,若光學(xué)活性高分子(A)的重均分子量的上限為100萬(wàn)W下,則更容易將 光學(xué)活性高分子成型(例如,通過(guò)擠出成型等成型成膜形狀等)。重均分子量的上限優(yōu)選為 80萬(wàn)W下,進(jìn)一步優(yōu)選為30萬(wàn)W下。
[0122] 另外,從高分子壓電材料的強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮,上述光學(xué)活性高分子(A)的分子量 分布(Mw/Mn)優(yōu)選為1. 1~5,更優(yōu)選為1. 2~4。進(jìn)一步優(yōu)選為1. 4~3。
[0123] 需要說(shuō)明的是,光學(xué)活性高分子(A)的重均分子量Mw、和分子量分布(Mw/Mn)可使 用凝膠滲透色譜法(GPC)、利用下述條件的GPC測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。
[0124] _6口(:測(cè)定裝置_
[012引 Waters公司制GPC- 100
[0126] ―柱一
[0127] 昭和電工公司制,ShodexLF- 804 [012引一樣品的制備一
[012引在40°C下,將光學(xué)活性高分子(A)溶解到溶劑(例如氯仿)中,準(zhǔn)備濃度Img/ml的樣品溶液。
[0130] -測(cè)定條件一
[0131]在溶劑為氯仿、溫度為40°C、流速為1ml/分鐘的條件下將0. 1ml樣品溶液導(dǎo)入到 柱中。
[0132] 用柱分離出的樣品溶液中的樣品濃度,用差示折射計(jì)進(jìn)行測(cè)定。用聚苯乙締標(biāo)準(zhǔn) 試樣制成通用標(biāo)準(zhǔn)曲線,算出光學(xué)活性高分子(A)的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/ Mn) 〇
[0133] 聚乳酸系高分子可使用市售的聚乳酸,例如,可舉出PURAC公司制的 PURAS0RB(PD、化)、S井化學(xué)公司制的LACEA化一100、H- 400)等。使用聚乳酸系高分子 作為光學(xué)活性高分子時(shí),為了使聚乳酸系高分子的重均分子量(Mw)為5萬(wàn)W上,優(yōu)選通過(guò) 丙交醋法、或直接聚合法來(lái)制造光學(xué)活性高分子。
[0134] 〔穩(wěn)定劑度))
[0135] 本實(shí)施方式中的高分子壓電材料優(yōu)選包含具有選自碳二亞胺基、環(huán)氧基及異氯酸 醋基中的1種W上的官能團(tuán)的、重均分子量為200~60000的化合物作為穩(wěn)定劑。
[0136] 該穩(wěn)定劑度)用于抑制上述螺旋手性高分子的水解反應(yīng)(推斷該水解反應(yīng)例如W 下述反應(yīng)路線進(jìn)行),改良所得的壓電材料的耐濕熱性。
[0137]
[0138] 作為能與徑基及簇基兩者相互作用從而抑制上述螺旋手性高分子的水解反應(yīng)的 官能團(tuán),可舉出選自具有W下的結(jié)構(gòu)的、碳二亞胺基、異氯酸醋基及環(huán)氧基中的至少1種官 能團(tuán),其中,從效果的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選碳二亞胺基。
[0139]
[0140] 本實(shí)施方式中使用的穩(wěn)定劑度)的重均分子量?jī)?yōu)選為200~60000,更優(yōu)選為 200~30000,進(jìn)一步優(yōu)選為300~18000。若分子量在上述范圍內(nèi),則穩(wěn)定劑度)將會(huì)容易 移動(dòng),可推測(cè)能充分獲得耐濕熱性改良效果。
[0141] 穩(wěn)定劑度)可W僅使用1種,也可并用2種W上。作為穩(wěn)定劑度)優(yōu)選方式,可舉 出并用下述穩(wěn)定劑度1)和穩(wěn)定劑度2)的方式,所述穩(wěn)定劑度1)具有選自碳二亞胺基、環(huán) 氧基及異氯酸醋基中的1種W上的官能團(tuán),并且數(shù)均分子量為200~900,所述穩(wěn)定劑度2) 在1分子內(nèi)具有2個(gè)W上的選自碳二亞胺基、環(huán)氧基及異氯酸醋基中的1種W上的官能團(tuán), 并且重均分子量為1000~60000。需要說(shuō)明的是,數(shù)均分子量為200~900的穩(wěn)定劑度1) 的重均分子量大致為200~900,穩(wěn)定劑度1)的數(shù)均分子量與重均分子量為大致相同的值。
[0142] 此處,作為穩(wěn)定劑度1),具體而言,可舉出二環(huán)己基碳二亞胺、雙一2,6 -二異丙 基苯基碳二亞胺、己基異氯酸醋、十八烷基異氯酸醋、異氯酸3-(=乙氧基甲娃烷基)丙 醋、N-縮水甘油基鄰苯二甲酯亞胺、鄰苯基苯基縮水甘油基酸、苯基縮水甘油基酸、對(duì)叔下 基苯基縮水甘油基酸等。
[0143] 另外,作為穩(wěn)定劑度2),具體而言,可舉出聚(4,4'一二環(huán)己基甲燒碳二亞胺)、聚 (四甲基亞二甲苯基碳二亞胺)、聚(N,N_二甲基苯基碳二亞胺)、聚(N,N' _二_ 2,6 _ 二異丙基苯基碳二亞胺)、二苯基甲燒二異氯酸醋系聚異氯酸醋、1,6 -六亞甲基二異氯酸 醋系聚異氯酸醋、苯二甲基二異氯酸醋系聚異氯酸醋、異佛爾酬二異氯酸醋系聚異氯酸醋、 苯酪線型酪醒樹(shù)脂(phenolnovolac)型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酪線型酪醒樹(shù)脂(cresolnovolac) 型環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧化聚下二締等。
[0144]通過(guò)包含分子量較小的穩(wěn)定劑度1)、和多官能且分子量較大的穩(wěn)定劑度2),從而 耐濕熱性尤其提高。考慮到兩者的添加量的均衡性時(shí),從提高透明性的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選包含 很多單官能且分子量較小的穩(wěn)定劑度1),從同時(shí)實(shí)現(xiàn)透明性和耐濕熱性的觀點(diǎn)考慮,相對(duì) 于穩(wěn)定劑度1) 100質(zhì)量份,穩(wěn)定劑度2)優(yōu)選為10質(zhì)量份~150質(zhì)量份的范圍,更優(yōu)選為50 質(zhì)量份~100質(zhì)量份的范圍。
[0145] 另外,從還可提高尺寸穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮,還優(yōu)選穩(wěn)定劑度)包含在1分子內(nèi)具有 1個(gè)選自碳二亞胺基、環(huán)氧基及異氯酸醋基中的官能團(tuán)的穩(wěn)定劑度3)的方案。穩(wěn)定劑度3) 在1分子內(nèi)僅具有1個(gè)選自碳二亞胺基、環(huán)氧基及異氯酸醋基中的官能團(tuán),因此,具有徑基、 簇基(通過(guò)水解產(chǎn)生的)的光學(xué)活性高分子(A)的部位將穩(wěn)定劑度3)夾在中間而變得難 W進(jìn)行交聯(lián)。因此可推測(cè),光學(xué)活性高分子(A)的分子鏈適當(dāng)柔軟地位移,可分散高分子壓 電材料的內(nèi)部應(yīng)力,提高高分子壓電材料的尺寸穩(wěn)定性。
[0146] 作為在1分子內(nèi)具有1個(gè)選自碳二亞胺基、環(huán)氧基及異氯酸醋基中的官能團(tuán)的化 合物的重均分子量,優(yōu)選為200~2000,更優(yōu)選為200~1500,進(jìn)一步優(yōu)選為300~900。
[0147] 作為在1分子內(nèi)具有1個(gè)選自碳二亞胺基、環(huán)氧基及異氯酸醋基中的官能團(tuán)的化 合物的具體例,可舉出二環(huán)己基碳二亞胺、雙一2,6 -二異丙基苯基碳二亞胺、己基異氯酸 醋、十八烷基異氯酸醋、異氯酸3-(=乙氧基甲娃烷基)丙醋、N-縮水甘油基鄰苯二甲 酷亞胺、鄰苯基苯基縮水甘油基酸、苯基縮水甘油基酸、對(duì)叔下基苯基縮水甘油基酸。其中, 優(yōu)選二環(huán)己基碳二亞胺、雙_ 2,6 -二異丙基苯基碳二亞胺,進(jìn)一步優(yōu)選雙一2,6 -二異丙 基苯基碳二亞胺。
[014引另外,也可并用穩(wěn)定劑度3)、和在1分子內(nèi)具有2個(gè)W上選自碳二亞胺基、環(huán)氧基 及異氯酸醋基中的官能團(tuán)的穩(wěn)定劑度4)(例如包括上述的穩(wěn)定劑度2))。從透明性、耐濕熱 性及尺寸穩(wěn)定性均衡的觀點(diǎn)考慮,相對(duì)于穩(wěn)定劑度3) 100質(zhì)量份,在1分子內(nèi)具有2個(gè)W上 的選自碳二亞胺基、環(huán)氧基及異氯酸醋基中的官能團(tuán)的穩(wěn)定劑度4)優(yōu)選為5質(zhì)量份~200 質(zhì)量份的范圍,更優(yōu)選為10質(zhì)量份~100質(zhì)量份的范圍。
[0149] 〔穩(wěn)定劑度)的重均分子量及數(shù)均分子量)
[0150] 上述穩(wěn)定劑做的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)均可同樣地利用針對(duì)光學(xué) 活性高分子(A)所記載的使用了凝膠滲透色譜法(GPC)的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。需要說(shuō)明的 是,除了GPCW外,也可利用GC-MS,F(xiàn)AB-MS,ESI-MS,TOF-MS等測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。
[0151] 相對(duì)于光學(xué)活性高分子(A) 100質(zhì)量份,穩(wěn)定劑度)的添加量?jī)?yōu)選為0.01質(zhì)量 份~10質(zhì)量份。另外,為了得到更高的可靠性(具體而言,后文中說(shuō)明的可靠性試驗(yàn)500 小時(shí)時(shí)的可靠性),添加量更優(yōu)選為0. 7質(zhì)量份W上。尤其是,當(dāng)使用脂肪族碳二亞胺作為 穩(wěn)定劑時(shí),從透明性的觀點(diǎn)考慮,進(jìn)一步優(yōu)選包含0. 01質(zhì)量份~2. 8質(zhì)量份。通過(guò)使添加 量為上述范圍,可在不明顯損害本實(shí)施方式中的高分子壓電材料的內(nèi)部霧度的情況下,提 高壓電材料的可靠性。
[0152] 需要說(shuō)明的是,當(dāng)并用2種W上的穩(wěn)定劑度)時(shí),上述添加量表示它們的總量。
[0153] 另一方面,從降低內(nèi)部霧度、并且提高或維持壓電常數(shù)的觀點(diǎn)考慮,相對(duì)于具有光 學(xué)活性的光學(xué)活性高分子(A) 100質(zhì)量份,穩(wěn)定劑度)的添加量?jī)?yōu)選為0. 01質(zhì)量份~1. 2 質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選為0. 01質(zhì)量份~0. 7質(zhì)量份,更進(jìn)一步優(yōu)選為0. 01質(zhì)量份~0. 6質(zhì)量 份。
[0154] 〔其他成分)
[0155] 在不損害本實(shí)施方式的效果的限度內(nèi),本實(shí)施方式中的高分子壓電材料中,可W 含有W聚偏二氣乙締、聚乙締樹(shù)脂、聚苯乙締樹(shù)脂為代表的已知的樹(shù)脂、二氧化娃、徑基憐 灰石、蒙脫石等無(wú)機(jī)填料、獻(xiàn)菁等已知的晶核劑等其他成分。
[0156] 一無(wú)機(jī)填料一
[0157] 例如,為了將高分子壓電材料形成為抑制了氣泡等孔隙產(chǎn)生的透明的膜,可W在 高分子壓電材料中納米分散徑基憐灰石等無(wú)機(jī)填料。但是,為了將無(wú)機(jī)的填料納米分散,破 碎凝集塊需要很大能量,另外,填料未進(jìn)行納米分散時(shí),有時(shí)膜的透明度降低。當(dāng)本實(shí)施方 式中的高分子壓電材料含有無(wú)機(jī)填料時(shí),相對(duì)于高分子壓電材料總質(zhì)量,優(yōu)選使無(wú)機(jī)填料 的含量小于1質(zhì)量%。需要說(shuō)明的是,高分子壓電材料包含螺旋手性高分子W外的成分時(shí), 相對(duì)于高分子壓電材料總質(zhì)量,螺旋手性高分子W外的成分的含量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量%W下, 更優(yōu)選為10質(zhì)量%W下。
[015引一結(jié)晶促進(jìn)劑(晶核劑)一
[0159] 對(duì)于結(jié)晶促進(jìn)劑而言,只要能確認(rèn)促進(jìn)結(jié)晶化的效果即可,沒(méi)有特別限制,但優(yōu)選 選擇具有W下結(jié)晶結(jié)構(gòu)的物質(zhì),所述結(jié)晶結(jié)構(gòu)具有與螺旋手性高分子的晶格的面間距接近 的面間距。運(yùn)是因?yàn)?,物質(zhì)的面間距越接近,作為成核劑的效果就越好。例如,當(dāng)使用聚乳酸 系高分子作為螺旋手性高分子時(shí),可舉出作為有機(jī)系物質(zhì)的苯基橫酸鋒、聚憐酸=聚氯胺、 =聚氯胺氯脈酸醋、苯基麟酸鋒、苯基麟酸巧、苯基麟酸儀、無(wú)機(jī)系物質(zhì)的滑石、粘上等。其 中,優(yōu)選面間距與聚乳酸的面間距最類似、可得到良好的結(jié)晶形成促進(jìn)效果的苯基麟酸鋒。 需要說(shuō)明的是,使用的結(jié)晶促進(jìn)劑可使用市售結(jié)晶促進(jìn)劑。具體而言,例如,可舉出苯基麟 酸鋒;Ecopromote(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)等。
[0160] 相對(duì)于螺旋手性高分子(例如上述光學(xué)活性高分子(A)) 100質(zhì)量份,晶核劑的含 量通常為0. 01質(zhì)量份~1. 0質(zhì)量份,優(yōu)選為0. 01質(zhì)量份~0. 5質(zhì)量份,從更良好的結(jié)晶促 進(jìn)效果和維持