用于高壓水熱體系的三電極電化學(xué)測量系統(tǒng)及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可用于原位監(jiān)測材料在高壓水熱體系中電化學(xué)腐蝕和高壓水熱體系與電相互作用的三電極電化學(xué)測量裝置，屬于電化學(xué)測量技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著火力發(fā)電廠、核電站的增多，超臨界氧化、高溫高壓合成、高溫高壓電解等技術(shù)的發(fā)展，以及對深海熱液系統(tǒng)的研宄需要，越來越多的高壓水熱體系出現(xiàn)在人們的視野中，可以說，高壓水熱體系關(guān)系到了能源、環(huán)境、資源等各個領(lǐng)域。并且隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人類活動所涉及到的高壓水熱體系其溫度和壓力也越來越高，例如發(fā)電廠所用超超臨界鍋爐運行溫度不低于593°C，壓力不低于31 MPa0材料在高壓水熱體系中腐蝕動力學(xué)、熱力學(xué)過程以及高壓水熱體系本身物理、化學(xué)性質(zhì)是高壓水熱科學(xué)領(lǐng)域的重點研宄目標。而三電極電化學(xué)測量技術(shù)是了解材料在流體中腐蝕行為以及流體本身物理、化學(xué)性質(zhì)的一種重要方法，因此建立一種可滿足現(xiàn)有要求的高壓水熱體系三電極電化學(xué)測量系統(tǒng)具有重要的意義。
[0003]由于溫度高、壓力大、腐蝕性強等特點，建立可用于高壓水熱體系的三電極電化學(xué)測量系統(tǒng)，在實際操作中存在著諸多技術(shù)難題。如何將工作電極、參比電極以及輔助電極的電信號，以合適的密封機構(gòu)，由高溫高壓區(qū)安全的引入常溫常壓區(qū)是其中最關(guān)鍵的技術(shù)。在各個電極同高溫高壓容腔體的對接過程中，不僅要求密封機構(gòu)能夠承受高溫高壓容腔體內(nèi)部的溫度和壓力，而且還要求密封機構(gòu)能夠有效的將電極與高溫高壓容腔體相絕緣，以保證所測電信號的準確性。
[0004]目前，在高壓水熱體系中使用的工作電極與輔助電極，通常由聚四氟乙烯、氟橡膠、硅膠、環(huán)氧樹脂等既具有一定塑性和強度且有較好絕緣性能的密封材料與電極配合所形成的各種密封機構(gòu)以冷密封和熱密封的方式引出。在冷密封方式中，目前的通常辦法是通過將高溫高壓容腔體的某一部位延伸至冷區(qū)以使密封在冷區(qū)完成，或在冷卻系統(tǒng)的幫助下降高溫高壓容腔體的某一部位冷卻后再在此部位完成密封。目前能找到的以冷密封方式安裝的電極其同時可達到的溫度、壓力紀錄為528°C、34.5 MPa (D.D.Macdonald andL.B.Kriksunov, Probing the chemical and electrochemical properties of SCffOsystems.Electrochimica Acta, 2001, 47: 775 - 790)。但是，該種密封方式會大大增加高溫高壓容腔體內(nèi)的溫度梯度，從而一方面使高溫高壓容腔體內(nèi)流體幾乎無法達到平衡，另一方面亦會使得電極響應(yīng)偏離理想狀態(tài)，因此使得利用冷密封方式電極所獲得的電化學(xué)測量結(jié)果在穩(wěn)定性甚至可靠性上受到了極大的挑戰(zhàn)。熱密封是將密封機構(gòu)直接安裝在高溫壓力容器高溫區(qū)的一種密封方式，因此其不存在冷密封遇到的上述問題，但聚四氟乙烯、氟橡膠、硅膠、環(huán)氧樹脂等各種密封材料在較高溫度下會發(fā)生熱分解、熔融以及強度顯著降低等問題，因此嚴重地限制了電極的工作溫度與壓力，使得目前用于高壓水熱體系的各種熱密封電極最高工作溫度與壓力難以超過400°C、40 MPa。
[0005]用于高壓水熱體系的參比電極按電極安裝方式可分為內(nèi)置式和外置式兩大類型。內(nèi)置式參比電極系指與工作電極處于相同溫度、壓力和水流體環(huán)境的參比電極。常用的內(nèi)置式參比電極有 Ag/AgCl 參比電極(Jiahe Aij Yingzi Chen, Mirna Urquid1-Macdonaldand Digby D.Macdonald, Electrochemical Impedance Spectroscopic Study ofPassive Zirconium 1.High-Temperaturej Deaerated Aqueous Solut1ns.Journal ofThe Electrochemical Society, 2007，154: 43 - 51)，Pt偽參比電極(Y.F.Cheng andF.R.Steward, Corros1n of carbon steels in high—temperature water studied byelectrochemical techniques.Corros1n Science, 2004，46: 2405 - 2420)等。其中Ag/AgCl參比電極在高溫環(huán)境中易發(fā)生氧化和水解，一般不在300°C以上的溫度下使用，Pt偽參比電極雖然在使用中沒有溫度的限制，但是由于系統(tǒng)中的氫逸度并非保持恒定，Pt偽參比電極的電極電位也會發(fā)生變化，因此由Pt偽參比電極測量所得的數(shù)據(jù)在穩(wěn)定性和可信度上都存在較大的問題。外置式參比電極是指借助高溫高壓容腔體或電極本身向常溫區(qū)的延伸部分，將參比電極的電化學(xué)敏感單元安裝于低溫高壓區(qū)的一種參比電極，其中最常用的是外置壓力平衡型Ag/AgCl參比電極。低溫高壓區(qū)中與參比電極本身接觸的內(nèi)參比溶液同高溫高壓容腔體內(nèi)的高溫高壓流體有兩種連接方式，分別是非鹽橋型(Him Sun,Xinqiang Wu and En-Hou Hanj Effects of temperature on the protective property,structure and composit1n of the oxide film on Alloy 625.Corros1n Science,2009，51: 2565 - 2572)與鹽橋型(H.R.Zebardastj S.Rogak and E.AsselinjElectrochemical detect1n of corros1n product fouling in high temperature andhigh pressure solut1n.Electrochimica Acta, 2013，100: 101 - 109)。其中非鹽橋型是指借助高壓泵，不斷的將內(nèi)參比溶液由外置式參比電極泵入高溫高壓容腔體內(nèi)，從而使電極的電化學(xué)敏感單元總處于內(nèi)參比溶液中。這種方式的優(yōu)點在于由于體系內(nèi)的流體總處于流動狀態(tài)，難以建立起顯著的液接電位，因此可基本消除液接電位對測量結(jié)果的影響。然而這種方式也存在明顯的缺點:工作壓力通常較低，不適用于非流動體系，泵入的內(nèi)參比溶液可能會污染高溫高壓容腔體內(nèi)的流體，流動的體系可能會使參比電極與工作電極或輔助電極之間產(chǎn)生難以把握的流動電位。鹽橋型是指通過鹽橋(多孔陶瓷或高分子聚合物)將內(nèi)參比溶液同高溫高壓容腔體內(nèi)的流體相連接，為了防止高溫高壓容腔體內(nèi)流體因壓力波動倒灌進入內(nèi)參比液，在鹽橋與盛裝內(nèi)參比溶液的容器內(nèi)壁之間通常采用聚四氟乙稀密封或者以金屬纖焊(Si Hyoung Oh, Chi Bum Bahn, Won Il Cho and Il Soon Hwang,Theoretical analysis of the electrode potential of the newly designed KClbuffered external Ag/AgCl electrode.Journal of The Electrochemical Society,2004，151: 327-334)的方式達到密封的目的。鹽橋型參比電極不存在上述非鹽橋型參比電極的各種缺點，但是其弊端在于，用于密封鹽橋的聚四氟乙烯在380°C以上即開始發(fā)生熱分解，從而導(dǎo)致該類電極所能適用的水熱樣品的溫度目前無法超過400°C，金屬釬焊的密封方式雖然能承受較高的溫度與壓力，但是用于釬焊的金屬(銅、黃銅等)通?；瘜W(xué)惰性較差，在高壓水熱流體中難免腐蝕、溶解，進而對高壓水熱流體產(chǎn)生污染。
[0006]鑒于高壓水熱體系中三電極電化學(xué)測量系統(tǒng)在能源、安全、資源等領(lǐng)域的極端重要性，以及目前用于高壓水熱體系三電極電化學(xué)測量系統(tǒng)所遇到的上述技術(shù)瓶頸，研發(fā)一種穩(wěn)定可靠并能在更廣溫度、壓力范圍內(nèi)使用的三電極電化學(xué)測量系統(tǒng)無疑對推動國內(nèi)外高壓水熱體系電化學(xué)及其相關(guān)技術(shù)的發(fā)展具有極為重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:提供一種較寬溫度、壓力范圍(室溫_700°C、常壓-100 MPa)內(nèi)，可用于原位監(jiān)測材料在高壓水熱體系中電化學(xué)腐蝕以及高壓水熱體系與電相互作用的裝置，以解決現(xiàn)有技術(shù)在使用時存在的穩(wěn)定性差、可靠性不足，以及工作溫度、壓力難以滿足現(xiàn)有需求的問題。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案:一種用于高壓水熱體系的三電極電化學(xué)測量系統(tǒng)，包括高溫高壓容腔體、電極基座、參比電極引線、工作電極、工作電極引線、輔助電極和輔助電極引線，所述高溫高壓容腔體一端設(shè)有內(nèi)螺紋孔，另一端為開口端，所述高溫高壓容腔體開口端設(shè)有安裝孔，所述電極基座通過金屬密封圈、密封圈壓環(huán)和壓緊螺帽固定在高溫高壓容腔體的安裝孔內(nèi)；在電極基座的軸向外端設(shè)有三個通孔，這三個通孔與位于電極基座軸向內(nèi)端的三個錐孔的收斂端連通，在這三個錐孔內(nèi)分別安裝有圓臺狀工作電極、圓臺狀輔助電極和圓臺狀多孔陶瓷，其中圓臺狀工作電極通過圓臺狀耐高溫絕緣墊和耐高溫絕緣錐套安裝在錐孔內(nèi)，連接圓臺狀工作電極小端面的工作電極引線穿過圓臺狀耐高溫絕緣墊和通孔引出，其中圓臺狀輔助電極通過圓臺狀耐高溫絕緣墊和耐高溫絕緣錐套安裝在錐孔內(nèi)，連接圓臺狀輔助電極小端面的輔助電極引線穿過圓臺狀耐高溫絕緣墊和通孔引出，其中圓臺