一種石墨烯修飾電極、制備及其對辛硫磷的快速檢測的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)分析檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種電化學(xué)沉積還原氧化石墨烯修飾電極(ERGO/GCE )的制備以及此電極在檢測殺蟲劑辛硫磷方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯的制備方法目前已有很多報(bào)道，主要有機(jī)械剝離、化學(xué)氣相沉積法、外延生長法、電弧法等，這些方法都有他們的優(yōu)點(diǎn)和不足之處，但是，其中最簡單方面的方法是還原氧化石墨烯。氧化石墨烯(GO)是一種高度氧化的石墨烯，含有大量的含氧官能團(tuán)，比如羧基、羥基和環(huán)氧基等，這些含氧基團(tuán)的存在使得氧化石墨烯具有良好的親水性，容易溶解于水溶液中。為了讓導(dǎo)電性差的氧化石墨烯還原成石墨烯，已有很多報(bào)道過的方法，比如熱還原法、化學(xué)還原法、電化學(xué)還原法等。相比與化學(xué)還原和熱還原，電化學(xué)還原法因其過程簡單快速無污染，反應(yīng)溫和，是最簡便、最廉價(jià)的還原方法。一般地，電化學(xué)還原氧化石墨烯要經(jīng)歷兩個(gè)過程，首先氧化石墨烯通過溶液沉積的方式修飾在電極的表面，然后經(jīng)過電化學(xué)還原得到石墨烯。目前，電化學(xué)還原氧化石墨烯應(yīng)用于電化學(xué)傳感的已有相關(guān)報(bào)道，Cui等將ERGO修飾電極用于對茶堿的電化學(xué)檢測，檢測限達(dá)到0.1 yM，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。
[0003]辛硫磷，一種有機(jī)硫代磷酸鹽類殺蟲劑，能夠有效抑制乙酰膽堿酶的活性引發(fā)神經(jīng)性毒害，在許多國家農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。但農(nóng)藥的不合理使用導(dǎo)致許多糧食、水果、蔬菜等產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量超標(biāo)，對人類的生命安全和健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。因此，發(fā)展快速靈敏可靠的辛硫磷的檢測方法是很有必要的。最近，電化學(xué)傳感由于其簡便、快速、靈敏等優(yōu)點(diǎn)成為研宄的熱點(diǎn)。目前，采用電化學(xué)傳感對辛硫磷進(jìn)行檢測已有相關(guān)研宄，譚琳等以噴金的聚碳酸酯模板為工作電極，采用電沉積法從氯化鋅和氯化鉀溶液中制得氧化鋅納米棒，再通過在氧化鋅納米棒修飾電極的表面直接固定乙酰膽堿酯酶，制備出乙酰膽堿酯酶生物傳感器用于對辛硫磷進(jìn)行檢測。此修飾電極制作過程過于繁瑣，不利于實(shí)際應(yīng)用的快速檢測。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目地在于提供一種簡便快速的制備電化學(xué)還原的ERG0/GCE修飾電極，并應(yīng)用于直接快速地通過電化學(xué)方法檢測殺蟲劑辛硫磷。
[0005]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為:
一種電化學(xué)原位沉積的ERG0/GCE電極，所述電極由以下步驟來制備:
(1)將適量的GO在PBS緩沖液中超聲分散，形成一定濃度的GO均勻分散液；
(2)玻碳電極(GCE)拋光、清洗后自然晾干待用；
(3)還原之前，將GO均勻分散液進(jìn)行強(qiáng)烈的攪拌并不斷的通入N2;
(4)選用循環(huán)伏安法對GO進(jìn)行電化學(xué)原位沉積還原，以GO均勻分散液為電解液，使用三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極、鉑電極為對電極、玻碳電極為工作電極，調(diào)節(jié)低電位為-1.6—2.0V，高電位為0.3-0.7V，掃描速度為30~150mV圈，在此期間保持強(qiáng)烈攪拌和N2鼓入；
(5)將制備好的電極用蒸餾水多次沖洗，除去吸附在電極表面的其他物質(zhì)，得到ERGO/GCE電極，然后保存在水溶液中。
[0006]其中，步驟(I)中，PBS溶液的pH值在6-7之間，GO均勻分散液的濃度為0.5~2.0mg/mLο
[0007]步驟(3)中，通入N2的時(shí)間為5~20 min。
[0008]上述電化學(xué)原位沉積還原的ERG0/GCE電極在檢測殺蟲劑辛硫磷的應(yīng)用，具體檢測方法如下:
將電化學(xué)原位沉積還原的ERG0/GCE電極放置于pH值1.8-8.9的緩沖溶液中，通氮?dú)?~20分鐘，加入一定量的辛硫磷，使用循環(huán)伏安法，檢測電極對殺蟲劑辛硫磷的電化學(xué)響應(yīng)。
[0009]其中，緩沖溶液選用的是CPS，殺蟲劑辛硫磷的濃度為0.06-3.0 μ M，循環(huán)伏安法使用三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極、鉑電極為對電極、ERG0/GCE電極為工作電極，調(diào)節(jié)低電位為-0.9—1.1V，高電位為-0.6—0.4V，掃描速度為30~150mV s'
[0010]與現(xiàn)有的技術(shù)相比，其顯著的優(yōu)點(diǎn)是:
(I)在PBS溶液中用電化學(xué)方法制備了 ERG0/GCE電極，制備過程中表現(xiàn)出簡便、高效、成本低廉、快速以及綠色環(huán)保等眾多優(yōu)點(diǎn)，制備出的ERG0/GCE電極沉積均勻、環(huán)境穩(wěn)定性好。
[0011](2)制備的ERG0/GCE電極在辛硫磷的CV曲線上有強(qiáng)的電流響應(yīng)，應(yīng)用于殺蟲劑辛硫磷的電化學(xué)檢測有較低的檢出限(~40.6nM)，線性相關(guān)系數(shù)為0.997。
[0012](3)檢測方法快速而準(zhǔn)確，ERG0/GCE電極表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性、再現(xiàn)性和抗干擾能力。
【附圖說明】
[0013]圖1是本發(fā)明ERG0/GCE電極的制備過程的CV圖(實(shí)施例1)。
[0014]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的ERG0/GCE電極的SEM圖(A的放大倍數(shù)為1000，B的放大倍數(shù)5000)。
[0015]圖3是本發(fā)明ERG0/GCE電極在不同pH條件下對辛硫磷檢測的CV響應(yīng)曲線(A)和響應(yīng)峰電流-pH圖(B)。
[0016]圖4是本發(fā)明ERG0/GCE電極上不同濃度辛硫磷的CV響應(yīng)曲線(A)和還原峰電流與辛硫磷濃度的線性校正曲線圖(B)，掃速100mV/s。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明。
[0018]實(shí)施實(shí)例1:
(1)取10mg制備好的G0，在10 mL的PBS緩沖液(pH=6.5)中超聲分散，形成濃度為1.0 mg/mL的GO均勾分散液；
(2)玻碳電極在使用前先進(jìn)行預(yù)處理，先將玻碳電極在拋光布上依次用粒徑為1.0,0.3和0.05 μΜ的Ct-Al2O3打磨成鏡面，再分別在乙醇、二次蒸餾水中各超聲清洗約2 min，并用氮?dú)獯蹈?，自然晾干待用?br> (3)還原之前，GO溶液要進(jìn)行強(qiáng)烈的攪拌并不斷的通入N210分鐘；
(4)電化學(xué)原位沉積還原方法選用循環(huán)伏安法，使用三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極，玻碳電極為工作電極，調(diào)節(jié)電位區(qū)間為0.5~-1.8V，掃描速度為50mV/s，掃描10圈，在此期間保持強(qiáng)烈攪拌和N2鼓入；
(5)將制備好的電極用蒸餾水多次沖洗，除去吸附在電極表面的其他物質(zhì)，得到ERGO/GCE電極，然后保存在水溶液中。
[0019]實(shí)施實(shí)例2:
(1)取5mg制備好的G0，在10 mL的PBS緩沖液(pH=6.5)中超聲分散，形成濃度為0.5mg/mL的GO均勾分散液；
(2)玻碳電極在使用前先進(jìn)行預(yù)處理，先將玻碳電極在拋光布上依次用粒徑為1.0,0.3和0.05 μΜ的Ct-Al2O3打磨成鏡面，再分別在乙醇、二次蒸餾水中各超聲清洗約2 min，并用氮?dú)獯蹈?，自然晾干待用?br> (3)還原之前，GO溶液要進(jìn)行強(qiáng)烈的攪拌并不斷的通入N25min ;
(4)電化學(xué)原位沉積還原方法選用循環(huán)伏安法，使用三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極，玻碳電極為工作電極，調(diào)節(jié)電位區(qū)間0.3—2.0V，掃描速度為30mV/s，掃描10圈，在此期間保持強(qiáng)烈攪拌和N2鼓入；
(5)將制備好的電極用蒸餾水多次沖洗，除去吸附在電極表面的其他物質(zhì)，得到ERGO/GCE電極，然后保存在水溶液中。
[0020]實(shí)施實(shí)例3:
(1)取15mg制備好的G0，在10 mL的PBS緩沖液(pH=6.5)中超聲分散，形成濃度為1.5 mg/mL的GO均勾分散液；
(2)玻碳電極在使用前先進(jìn)行預(yù)處理，先將玻碳電極在拋光布上依次用粒徑為1.0,0.3和0.05 μΜ的Ct-Al2O3打磨成鏡面，再分別在乙醇、二次蒸餾水中各超聲清洗約2 min，并用氮?dú)獯蹈桑匀涣栏纱茫?br> (3)還原之前，GO溶液要進(jìn)行強(qiáng)烈的攪拌并不斷的通入N215min ;
(4)電化學(xué)原位沉積還原方法選用循環(huán)伏安法，使用三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極，玻碳電極為工作電極，調(diào)節(jié)電位區(qū)間為0.7~-1.6V，掃描速度為100mV/S，掃描20圈，在此期間保持強(qiáng)烈攪拌和N2鼓入；
(5)將制備好的電極用蒸餾水多次沖洗，除去吸附在電極表面的其他物質(zhì)，得到ERGO/GCE電極，然后保存在水溶液中。
[0021]實(shí)施實(shí)例4:
(1)取10mg制備好的G0，在10 mL的PBS緩沖液(pH=6.5)中超聲分散，形成濃度為
1.0 mg/mL的GO均勾分散液；
(2)玻碳電極在使用前先進(jìn)行預(yù)處理，先將玻碳電極在拋光布上依次用粒徑為1.0,0.3和0.05 μΜ的Ct-Al2O3打磨成鏡面，再分別在乙醇、二次蒸餾水中各超聲清洗約2 min，并用氮?dú)獯蹈?，自然晾干待用?br> (3)還原之前，GO溶液要進(jìn)行強(qiáng)烈的攪拌并不斷的通入N220min ; (4)電化學(xué)原位沉積還原方法選用循環(huán)伏安法，使用三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極，玻碳電極為工作電極，調(diào)節(jié)電位區(qū)間為0.4