碘量法測定磷酸鐵鋰中三價(jià)鐵含量的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種裝有自產(chǎn)氣、排氣裝置的碘量法測定磷酸鐵鋰中三價(jià)鐵離子含量 的方法，屬于分析測試技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 二次鋰離子電池因比能量高、使用壽命長、額定電壓高等一系列優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛 應(yīng)用，是現(xiàn)代高性能電池的代表，尤其在當(dāng)今世界石油資源日漸緊張，環(huán)境污染日趨嚴(yán)重 情況下，動力鋰離子二次電池越來越受關(guān)注。電動工具、電動車輛、航空航天、國防軍工、電 子信息和儀器儀表等領(lǐng)域的巨大需求，使得以鋰離子動力電池為代表的兼具高能量密度和 高功率密度的新一代動力型綠色儲能器件步入快速發(fā)展的階段。隨著國務(wù)院"節(jié)能與新能 源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2012-2020) "及科技部"電動汽車科技發(fā)展專項(xiàng)規(guī)劃"的正式發(fā)布實(shí) 施，電動汽車迎來了前所未有的發(fā)展機(jī)遇，而作為電動汽車關(guān)鍵零部件之一的動力電池，其 性能的優(yōu)劣將直接影響電動汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此動力的鋰離子電池的安全問題備受矚 目，而鋰離子電池材料的純度直接影響了電池性能的發(fā)揮及安全保障。
[0003] 橄欖石型的磷酸鐵鋰（LiFePO4)由于具有價(jià)格便宜、環(huán)境友好、循環(huán)性及倍率性能 高成為最有潛力的鋰離子電池正極材料。磷酸鐵鋰中鐵以+2價(jià)存在，但是在合成過程中不 可避免的有三價(jià)鐵存在。三價(jià)鐵的存在會影響磷酸鐵鋰品質(zhì)，一方面會引起電池的自放電， 影響電池的存儲性能，另一方面會在充放電過程中發(fā)生溶解并在負(fù)極表面析出影響電池的 循環(huán)性能，嚴(yán)重時(shí)會引起電池的短路，并發(fā)生爆炸。因此磷酸鐵鋰材料中三價(jià)鐵離子的監(jiān)控 與檢測是非常重要的分析測試項(xiàng)目之一。
[0004] 對于1^?#04固體粉末中的三價(jià)鐵含量測試，實(shí)質(zhì)是在大量二價(jià)鐵環(huán)境下測試 三價(jià)鐵，因此測試的關(guān)鍵在與一方面要避免樣品溶解過程中二價(jià)鐵被氧化成三價(jià)鐵，另一 方面要選擇性的測量三價(jià)鐵而不受二價(jià)鐵的影響。專利201310096378. 1中，利用席夫堿 化合物2-吡啶甲醛-對苯二腙與三價(jià)鐵選擇性絡(luò)合后使其熒光淬滅，二價(jià)鐵不會參與 絡(luò)合，從而可以選擇性的熒光光度計(jì)定量測試三價(jià)鐵含量。但是該專利中有三個(gè)明顯的 缺陷：一是在樣品處理過程中沒有采取措施避免LiFePCM中的亞鐵離子氧化成三價(jià)鐵離 子；二是該席夫堿不是商品化的，需要先合成，合成工藝過程比較繁瑣比較浪費(fèi)時(shí)間；三 是該方法只有在低濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，專利中優(yōu)選測定三價(jià)鐵離子濃度在 5X 10_7~5X 10 _5mol/L，該標(biāo)準(zhǔn)遠(yuǎn)低于實(shí)際商品化LiFePO4中三價(jià)鐵離子的含量。專利 201110168693. 1中，利用三價(jià)鐵可以與磺基水楊酸絡(luò)合，使用分光光度計(jì)測試。但是該方法 不適用于在大量二價(jià)鐵環(huán)境中選擇性測試三價(jià)鐵。LiFePO 4*的三價(jià)鐵離子測試用該方法 不適用。專利200710125424. 0專利中采用三氯化鈦-氯化亞錫方法首先測試全鐵含量，然 后用重鉻酸鉀滴定測試二價(jià)鐵含量，最后兩者的差值即為三價(jià)鐵的含量，該方法操作繁瑣 耗時(shí)。專利201410301132. 8中"鍍鐵液中三價(jià)鐵離子含量的測試方法"，該方法采用碘量法 測試鍍鐵液中的三價(jià)鐵離子。該專利中不涉及樣品處理過程，而1^?#0 4需要在鹽酸介質(zhì) 中加熱才能溶解，在此過程中二價(jià)鐵離子易被氧氣氧化成三價(jià)鐵離子進(jìn)而影響測試。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：一是樣品處理過程中采取措施避免LiFePO4中的亞 鐵離子氧化成三價(jià)鐵離子；二是在大量二價(jià)鐵離子環(huán)境下選擇性測試三價(jià)鐵離子含量。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0007] -種采用碘量法測定磷酸鐵鋰中三價(jià)鐵含量的方法，其步驟包括：
[0008] 1)在鹽酸介質(zhì)中溶解LiFePOJt，添加能夠產(chǎn)生不與二價(jià)/三價(jià)鐵離子反應(yīng)的氣 體的物質(zhì)，通過產(chǎn)生的氣體驅(qū)趕氧氣，使LiFePO 4在溶樣過程中以及溶解完全后的冷卻過程 中不發(fā)生氧化還原反應(yīng)；
[0009] 2)采取碘量法測定磷酸鐵鋰中三價(jià)鐵含量，即在酸性條件下，三價(jià)鐵將Γ定量氧 化為I 2，然后用硫代硫酸鈉滴定，從而測定三價(jià)鐵的含量。
[0010] 進(jìn)一步地，所述不與二價(jià)/三價(jià)鐵離子反應(yīng)的氣體為在鹽酸介質(zhì)中不與二價(jià)/三 價(jià)鐵離子反應(yīng)的氣體，如H2、CO2等；所述能夠產(chǎn)生該氣體的物質(zhì)為產(chǎn)氣源，如碳酸鹽、碳酸 氫鹽等。
[0011] 進(jìn)一步地，所述采用碘量法測定磷酸鐵鋰中三價(jià)鐵含量的方法，具體包括如下步 驟：
[0012] a)稱取一定量的1^?#04樣品于一容器中，該容器連通一導(dǎo)管，該導(dǎo)管的末段沒入 水中，該導(dǎo)管上設(shè)有止氣閥；
[0013] b)在所述容器中加入產(chǎn)氣源（即能夠產(chǎn)生不與二價(jià)/三價(jià)鐵離子反應(yīng)的氣體的物 質(zhì)），然后迅速加入鹽酸，加熱至沸騰并保溫一定時(shí)間，然后關(guān)閉止氣閥，冷卻至室溫；
[0014] c)將步驟b)所述溶液過濾至碘量瓶中，加入碘化鉀，搖勻后以少量水封住瓶口， 置于暗處一定時(shí)間；
[0015] d)將步驟c)所得溶液進(jìn)行稀釋，然后用標(biāo)定后的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，近終 點(diǎn)時(shí)加入淀粉指示液，繼續(xù)滴定至終點(diǎn)；
[0016] e)計(jì)算三價(jià)鐵離子的含量，計(jì)算公式為：
[0017]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種采用碘量法測定磷酸鐵鋰中三價(jià)鐵含量的方法，其步驟包括： 1) 在鹽酸介質(zhì)中溶解LiFePOJt，添加能夠產(chǎn)生不與二價(jià)/三價(jià)鐵離子反應(yīng)的氣體的 物質(zhì)，通過產(chǎn)生的氣體驅(qū)趕氧氣，使LiFePO 4在溶樣過程中以及溶解完全后的冷卻過程中不 發(fā)生氧化還原反應(yīng)； 2) 采取碘量法測定磷酸鐵鋰中三價(jià)鐵含量，即在酸性條件下，三價(jià)鐵將Γ定量氧化為 I2，然后用硫代硫酸鈉滴定，從而測定三價(jià)鐵的含量。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟1)所述不與二價(jià)/三價(jià)鐵離子反應(yīng)的 氣體為在鹽酸介質(zhì)中不與二價(jià)/三價(jià)鐵離子反應(yīng)的氣體。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述不與二價(jià)/三價(jià)鐵離子反應(yīng)的氣體為 CO2，產(chǎn)氣源為碳酸鹽或者碳酸氫鹽。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟2)所述采用碘量法測定磷酸鐵鋰中三 價(jià)鐵含量，具體包括如下步驟： a) 稱取一定量的1^?#04樣品于一容器中，該容器連通一導(dǎo)管，該導(dǎo)管的末段沒入水 中，該導(dǎo)管上設(shè)有止氣閥； b) 在所述容器中加入能夠產(chǎn)生不與二價(jià)/三價(jià)鐵離子反應(yīng)的氣體的物質(zhì)，然后迅速加 入鹽酸，加熱至沸騰并保溫一定時(shí)間，然后關(guān)閉止氣閥，冷卻至室溫； c) 將步驟b)所述溶液過濾至碘量瓶中，加入碘化鉀，搖勻后以少量水封住瓶口，置于 暗處一定時(shí)間； d) 將步驟c)所得溶液進(jìn)行稀釋，然后用標(biāo)定后的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，近終點(diǎn)時(shí) 加入淀粉指示液，繼續(xù)滴定至終點(diǎn)； e) 計(jì)算三價(jià)鐵離子的含量，計(jì)算公式為：
其中，X%為試樣中三價(jià)鐵的百分含量；C為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液物質(zhì)的量濃度， 單位為mol/L ;V為消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為mL ;m為試樣的質(zhì)量，單 位為g。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：步驟d)用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定I p控 制溶液pH值在3. 5~4。
6. -種用于權(quán)利要求1所述方法的測定磷酸鐵鋰中三價(jià)鐵含量的裝置，其特征在于， 包括一碘量瓶、一導(dǎo)管、及一水容器；導(dǎo)管的一端插入碘量瓶的瓶塞內(nèi)，另一端沒入水容器 內(nèi)的水中；導(dǎo)管上設(shè)有止氣閥。
7. 如權(quán)利要求6所述的裝置，其特征在于：所述導(dǎo)管包括相連的兩段，一段為玻璃管， 插入碘量瓶內(nèi)，另一段為乳膠管，沒入水容器內(nèi)的水中；所述水容器內(nèi)的水為去離子水。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種采用碘量法測定磷酸鐵鋰中三價(jià)鐵含量的方法。該方法在鹽酸介質(zhì)中溶解LiFePO4時(shí)，添加能夠產(chǎn)生不與二價(jià)/三價(jià)鐵離子反應(yīng)的氣體的物質(zhì)，通過產(chǎn)生的氣體驅(qū)趕氧氣，使LiFePO4在溶樣過程中以及溶解完全后的冷卻過程中不發(fā)生氧化還原反應(yīng)；然后采取碘量法測定磷酸鐵鋰中三價(jià)鐵含量，即在酸性條件下，三價(jià)鐵將I-定量氧化為I2，然后用硫代硫酸鈉滴定，從而測定三價(jià)鐵的含量。本發(fā)明能夠避免LiFePO4中的亞鐵離子氧化成三價(jià)鐵離子，能夠在大量二價(jià)鐵離子環(huán)境下選擇性測試三價(jià)鐵離子含量，操作簡單，準(zhǔn)確性高。
【IPC分類】G01N31-16
【公開號】CN104678050
【申請?zhí)枴緾N201510061164
【發(fā)明人】王海燕, 姜曉瑞, 周恒輝
【申請人】北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司
【公開日】2015年6月3日
【申請日】2015年2月5日