專利名稱：氮氧化物的檢測方法以及氮氧化物檢測用傳感元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氮氧化物檢測技術(shù)，涉及這種氮氧化物用的檢測方法，以及可以用于這種檢測的氮氧化物檢測用傳感元件。
背景技術(shù)：
與氮氧化物檢測有關(guān)的背景技術(shù)氮氧化物是在燃料燃燒時，在空氣中或在燃料中包含的氮氧化產(chǎn)生的，它是會造成大氣污染的一種物質(zhì)，因此非常需要抑制氮氧化物的產(chǎn)生并將其消除。為了對氮氧化物的排放實施抑制，當(dāng)然必須要對它的濃度實施檢測、測定。比如在采用調(diào)節(jié)燃燒條件以防止其產(chǎn)生的方法的場合，就必須對燃燒排氣中的氮氧化物濃度連續(xù)地進(jìn)行監(jiān)測，并根據(jù)檢測結(jié)果對燃燒條件實施必要的調(diào)節(jié)，因此對氮氧化物濃度具有良好敏感度的檢測技術(shù)的開發(fā)具有相當(dāng)重要的意義。
目前已知的這類氮氧化物檢測技術(shù)，包括利用濃淡電池原理的電感應(yīng)型傳感器，以及使用氧化錫(SnO2)的半導(dǎo)體傳感器等等。然而，雖然目前已知的電感應(yīng)型傳感器對氮氧化物中的二氧化氮(NO2)的敏感度比較好，但是它難以檢測出低濃度的NO。在這兒如果將NO變換為NO2，雖然可以對NO實施測定，但相應(yīng)的測定系統(tǒng)又會過于復(fù)雜。
在另一方面，使用氧化錫的半導(dǎo)體傳感器可以通過導(dǎo)電性測定來進(jìn)行濃度測定，而且就整體而言，它是一種結(jié)構(gòu)構(gòu)成比較簡單的傳感器。然而氧化錫對包含在排出氣體中的除NO以外的、諸如一氧化碳(CO)等各種氣體也具有敏感度，因而存在有一個有關(guān)選擇性的問題。
在這種情況下，本發(fā)明人曾提出有關(guān)利用目前已知作為超導(dǎo)材料的，Bi2Sr2CaCu2O8+Z等銅類復(fù)合氧化物的半導(dǎo)體特性，來檢測氮氧化物的方案。
在這種情況下，本發(fā)明人對于含有Bi的各種氧化物用于氮氧化物檢測的可能性進(jìn)行了研究。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)如下所述情況，即在檢測氮氧化物中包含有預(yù)定比例以上鉍的氧化物材料不在顯示氧離子傳導(dǎo)性的溫度區(qū)域，而是在比上述溫度區(qū)域更低溫度的顯示電子傳導(dǎo)性的溫度區(qū)域中、可以特異地感應(yīng)出氮氧化物，進(jìn)而導(dǎo)電性發(fā)生變化，本發(fā)明人就是根據(jù)這一研究結(jié)果完成了發(fā)明。在這兒值得注意的是，本申請的特征在于對氮氧化物具有特定的敏感度，而對于氣體檢測有妨礙的、諸如CO、H2等氣體則非常不敏感。
如上所述本發(fā)明人完成了本發(fā)明、下面對于有關(guān)鉍氧化物的氣體檢測能力的背景技術(shù)再加以說明。
與利用鉍氧化物的氣體檢測能力有關(guān)的背景技術(shù)原先就知道Bi2O3具有氧離子傳導(dǎo)性，為了提高它的氧離子傳導(dǎo)性，目前有人進(jìn)行了在Bi2O3中添加不同原子的研究(如可以參見1、T.Takahashi,H.Iwahara和Y.Nagai在J.AppliedElectrochemistry 2(1972)第97-104頁上的文章，2、H.Iwahara,T.Esaka和T.Sato在J.Solid State Chemistry 39(1981)中第173-180頁上的文章，3、T.Takahashi,H.Iwahara和T.Esaka在J.Electrochemical society(1977)第1563-1569頁上的文章)，以及對包含有Bi的復(fù)合氧化物材料的研究(如可以參見4、O.Joubert,A.Jouanneaux等人在Solid State Ionics 73(1994)第309-318頁上的文章，5、F.Krok,W.Bougusz等人在SolidState Ionics 70/71(1994)第211-214頁上的文章)。Bi2O3在其相轉(zhuǎn)移點730℃以上時，則為δ相(立方晶體)，即具有高氧離子傳導(dǎo)性，而在730℃以下時，則為α相(單斜晶體)，即氧離子傳導(dǎo)性比較低，而p型傳導(dǎo)性占主要地位。在使用添加物(Ba、Ca、W、Nb、Ln等等)時，使δ相在低溫下穩(wěn)定化，因此把如何提高氧離子傳導(dǎo)性，作為與這類材料相關(guān)的最大研究對象。
因此，對于使用這種材料進(jìn)行氣體檢測的場合，通常認(rèn)為僅僅適用于固體電介質(zhì)型氣體傳感器，而對于除此之外的檢測方法所使用的傳感器，已經(jīng)有人報導(dǎo)了有關(guān)包含有除Bi之外的大量金屬元素的復(fù)合氧化物的半導(dǎo)體式傳感器的研究報告。下面對其進(jìn)行具體說明。
1)利用氧離子傳導(dǎo)性的傳感器有關(guān)氧離子傳導(dǎo)體的氣體傳感器的一個應(yīng)用實例，是利用兩個電極之間的氧分壓壓差而獲得電感應(yīng)力的氧離子傳感器(可參見日本特開昭58-15067)，已知這種傳感器是使電極表面由觸媒相覆蓋著，以便使預(yù)定的氣體可選擇性地透過，從而發(fā)現(xiàn)有關(guān)氣體敏感度。作為用在這種傳感器中的氧離子電介質(zhì)最好為氧化鋯，但是也有可以采用鉍類化合物的報導(dǎo)。對于這種場合，在固體電介質(zhì)中形成的兩個電極之間還設(shè)置有隔壁，以便將被測氣體與參照氣體隔離開，并用具有不同觸媒活性的觸媒蓋覆住的方式，所以必須使兩個電極表面附近處的氧化電位處于不同的狀態(tài)，因而存在有元件構(gòu)成復(fù)雜，成本比較高等問題。而且由于氧分壓的變化會使輸出變化比較大，因此檢測部還存在有必須要設(shè)置高精度控制氧分壓的系統(tǒng)。
對于這種結(jié)構(gòu)構(gòu)成，作為檢測對象的氣體可以是氧氣或其它可燃性氣體(CO、H2等等)，要在這種材料中充分發(fā)揮氧離子傳導(dǎo)性，則至少需要在400℃以上，因此只能在比這一溫度區(qū)域更高的溫度區(qū)域中實施檢測。
2)利用電子傳導(dǎo)性的傳感器這種結(jié)構(gòu)構(gòu)成被稱為半導(dǎo)體式傳感器，但是它和固體電介質(zhì)型傳感器相比，可以采用更簡單地元件構(gòu)成方式，并可以采用低成本的系統(tǒng)設(shè)計。然而目前只知道Bi2O3本身能在該電子傳導(dǎo)領(lǐng)域使用，而并不知道可以使用在檢測氣體(特別是氮氧化物)的技術(shù)中。其原因在于Bi2O3本身是作為半導(dǎo)體進(jìn)行開發(fā)的，并認(rèn)為它的性能比較接近絕緣體。即Bi2O3在p型半導(dǎo)體的操作溫度區(qū)域(作為本申請的研究對象，為室溫～400℃)中，其阻抗值非常高，氣體敏感特性完全不能進(jìn)行考查。
在另一方面，上述本發(fā)明人根據(jù)探索式的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有作為結(jié)晶構(gòu)造的一部分中的Bi、Cu的材料、作為超導(dǎo)材料的、諸如Bi2Sr2CaCu2O8+Z等等的銅類復(fù)合氧化物，可以作為氮氧化物傳感器使用(可參見日本特開平8-21814、日本特開平8-271467)。這類材料具有p型傳導(dǎo)性，當(dāng)導(dǎo)入氮氧化物時，它的阻抗值和沒有導(dǎo)入時相比將增大(即導(dǎo)電性降低)。這種具有p型傳導(dǎo)性的氮氧化物傳感材料，為僅取銅為必要成分的復(fù)合氧化物和組合物，所具有的特定相互作用，據(jù)稱是由于銅產(chǎn)生的。由于這一重要原因，所以對于在結(jié)晶晶格內(nèi)不包含有Cu，不具有超導(dǎo)特性的、Bi的含量比率比較高(按金屬元素?fù)Q算，占50at％以上)的材料，并沒有進(jìn)行過有關(guān)對氮氧化物敏感特性的研究。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的就是要提供一種構(gòu)造簡單、可以在存在有一氧化碳、氫氣等等妨礙性氣體的條件下對氮氧化物實施選擇性地檢測、并且可以長時間地保持住這種選擇檢測狀態(tài)的氮氧化物檢測方法，以及可以用于這種檢測的氮氧化物檢測用傳感元件。
為了實現(xiàn)這一目的，本發(fā)明的檢測氮氧化物用的氮氧化物檢測方法中用到的特征部分，包括使用裝配有按金屬元素?fù)Q算，含50at％以上鉍的金屬氧化物構(gòu)成的氣體檢測部分，同時還裝配有可以檢測出與氮氧化物接觸并發(fā)生變化的所述氣體檢測部分的導(dǎo)電性的變化的電極部分的傳感元件，使氣體檢測部分的溫度保持在室溫～400℃的范圍內(nèi)，通過檢測出氣體檢測部分的導(dǎo)電性的變化而檢測出氮氧化物。
在這兒，所謂的按金屬元素?fù)Q算，指的是僅考慮金屬元素(如對于氧化物的場合，不考慮其中的氧含量)，即用元素單位比較Bi和其他金屬元素的含量。換句話說就是，它的定義為如果Bi金屬元素量為A摩爾，除Bi以外的金屬元素量為B摩爾，則為A/(A+B)×100％。
正如前面所說明的那樣，包含有預(yù)定量以上的鉍的氧化物對氮氧化物具有特殊(選擇性)的敏感性，所以可以通過其阻抗變化，而檢測出氮氧化物。在這兒，上述的溫度區(qū)域，不是材料主要顯示氧離子傳導(dǎo)性的溫度區(qū)域，而是主要顯示電子傳導(dǎo)性的溫度區(qū)域，而且如后面參考圖6所進(jìn)行的說明那樣，在比這一溫度區(qū)域更高的溫度區(qū)域中對氮氧化物難以感應(yīng)。
在另一方面，作為用于這種方法的傳感元件，還可以在該元件中設(shè)置有氣體檢測部分，以及可以檢測出當(dāng)與氮氧化物接觸產(chǎn)生變化的氣體檢測部分的導(dǎo)電性的變化的電極部分，氣體檢測部分是由按金屬元素?fù)Q算，包含有50at％以上的鉍的金屬氧化物構(gòu)成的，并且具有可將氣體檢測部分保持在室溫～400℃的范圍內(nèi)的加熱組件(傳感器溫度設(shè)定用組件)，所以它特別適用于對氮氧化物實施檢測。
在這兒，在構(gòu)成所述氣體檢測部分的材料(金屬氧化物)中，作為鉍以外的添加物優(yōu)選含具有低于三價原子價的金屬元素，以及由In、Sn中選擇出的一種以上的元素。
而且，在構(gòu)成氣體檢測部分的材料(金屬氧化物)中，作為鉍以外的添加物優(yōu)選含有由Ca、Sr、Ba、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、In、Sn中選擇出的一種以上的元素。
由于含有這類元素，所以可以減少元件的阻抗值，從而可以在低溫區(qū)域很容易地檢測出阻抗值的變化。而且還可以改善低溫區(qū)域中的應(yīng)答性和恢復(fù)特性。
而且，在構(gòu)成氮氧化物檢測用傳感元件時，可以使氣體檢測部分通過在基板上形成薄膜的方式形成。
在另一方面，還可以采用燒結(jié)方法形成氣體檢測部分。
而且，如果采用可以增大與作為被測氣體的燃燒排出氣體等等的接觸比表面積的任何一種方法，都可以更好地構(gòu)成氣體檢測部分。
另外，在構(gòu)成氣體檢測部分時，對含有不影響檢測敏感度的粘合劑材料的粉末材料實施燒結(jié)的方法形成時，可以獲得具有更高強度的氣體檢測部分。如果舉例來說，作為這類粘合劑材料可例示的有氧化鋁(Al2O3)、氧化硅(SiO2)等等。
通過采用粘合劑，還可以獲得提高氣體檢測部分的物理強度，和減少故障發(fā)生等效果。
為了能提高對氮氧化物的敏感度，優(yōu)選的是配置一種能抑制氮氧化物之外的、到達(dá)所述氣體檢測部分的具有妨礙性的氣體的觸媒。
通過設(shè)置這種觸媒層的方式，還可以進(jìn)一步提高氣體傳感器元件的選擇性。即這種觸媒對存在于燃燒排出氣體等等中的CO、H2等、可能影響傳感器敏感度的成分具有氧化的作用，而氧化后的CO、H2等完全不會對氣體傳感器的敏感度產(chǎn)生影響，從而可以提高選擇性和測定精度。
而且，本申請的氮氧化物檢測技術(shù)的特征還在于，可以采用目前已知的具有接近絕緣體特性的材料來檢測氮氧化物。因此，需要采用可對比較高的阻抗值實施良好檢測的技術(shù)。即在設(shè)定元件的機械結(jié)構(gòu)構(gòu)成時，應(yīng)減小電極部分之間的距離以提高檢測性能，另一方面對于材料，最好采用在對氮氧化物的敏感特性不會受到損壞的狀態(tài)下，使電極部分之間，降低與氮氧化物接觸而產(chǎn)生阻抗值變化的氣體檢測部位的阻抗值。
具有這種結(jié)構(gòu)構(gòu)成的技術(shù)解決方案包括如下所述的技術(shù)解決方案。
即有關(guān)用于阻抗檢測的電極部分之間的位置關(guān)系的一種技術(shù)解決方案為，根據(jù)夾裝在一對電極部分之間的氣體檢測部位的阻抗值，按照使氣體檢測部位中的阻抗值，在空氣中、操作溫度(室溫～400℃)條件下低于106Ω的方式，設(shè)定所述一對電極部分之間的距離。采用這種設(shè)置方式，便可以利用已有的常規(guī)阻抗檢測技術(shù)，很容易地通過與氮氧化物接觸而檢測出氣體檢測部分處的阻抗值的變化。
一種有關(guān)材料的技術(shù)解決方案為，對于氣體檢測部分在Bi2O3的晶體晶格中固溶有具有低于三價原子價的金屬元素，利用原子價控制效果來增加p型傳導(dǎo)性，使得在空氣中、操作溫度(室溫～400℃)條件下，電極部分之間的阻抗低于前述的106Ω，并且根據(jù)夾裝在一對所述電極部分之間的氣體檢測部位的阻抗值，通過采用具有在所述氣體檢測部位對氮氧化物不感應(yīng)的導(dǎo)電性的第二相，使所述氣體檢測部位中的阻抗值在空氣中、操作溫度條件下低于106Ω的方式，來構(gòu)成氣體檢測部位。在這兒，第二相指的是Bi和Sn的復(fù)合氧化物，Bi和In的復(fù)合氧化物等等。當(dāng)采用這種結(jié)構(gòu)構(gòu)成時，可以在氣體檢測部分的整個范圍內(nèi)均包含有第二相。
而且對于這種場合，還可以利用已有的常規(guī)阻抗檢測技術(shù)，很容易地通過與氮氧化物相接觸而檢測出氣體檢測部位的阻抗值的變化。
對附圖的簡要說明

圖1表示氣體傳感元件結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖2為電極電路的詳細(xì)圖。
圖3表示實施例1的傳感器對各種氣體的阻抗值的測定結(jié)果的曲線圖(測定溫度為325℃)。
圖4表示關(guān)于實施例1的傳感器對各種氣體的阻抗值的測定結(jié)果的曲線圖(測定溫度為350℃)。
圖5表示關(guān)于實施例1的傳感器對NO的應(yīng)答性測定結(jié)果的曲線圖。
圖6表示關(guān)于實施例1的傳感器對于測定溫度和不同種類氣體的敏感特性測定結(jié)果的曲線圖。
圖7表示關(guān)于實施例1的傳感器對于濃度和不同種類氣體的敏感特性測定結(jié)果的曲線圖(在元件制作之后立刻進(jìn)行)。
圖8為表示關(guān)于實施例1的傳感器對于濃度和不同種類氣體的敏感特性測定結(jié)果的曲線圖(在經(jīng)過1000小時后進(jìn)行)。
圖9為表示關(guān)于NiO/Bi2O3=5/95的傳感器對于測定溫度和不同種類氣體的敏感特性測定結(jié)果的曲線圖。
實施發(fā)明用的最佳實施方案下面參考附圖1和附圖2，對用于本發(fā)明的氮氧化物檢測傳感器中的氮氧化物檢測用傳感元件的一種結(jié)構(gòu)構(gòu)成實例進(jìn)行說明。這種傳感器具有一個通過燒結(jié)方法、薄膜制作方法等等方式構(gòu)成的一個氣體檢測部分1。
氣體檢測部分1形成在基板4上，在基板4上還內(nèi)裝有加熱氣體檢測部分1用的加熱器。在氣體檢測部分1中還設(shè)置有如圖2所示的鋸齒形電極2。加熱器可與基板獨立形成，而且最好是安裝在基板上安裝氣體檢測部分的安裝面的相反面上。可以使加熱器層與絕緣層的數(shù)層形成為一體，也可以用基板自身構(gòu)成為加熱體。
作為將氣體檢測部分在基板上形成的方法可以使用目前公知的燒結(jié)方法、薄膜形成方法等等方法，如果舉例來說，作為薄膜形成方法可以為濺射法、真空蒸鍍法、激光蝕刻法、CVD法等等。
如果舉例來說，作為可以在利用燒結(jié)法制造氣體檢測部分時使用的、不會影響敏感度的粘合劑材料包括氧化鋁(Al2O3)、氧化硅(SiO2)等等。
可以用于氣體檢測部分的、構(gòu)成觸媒層的材料可以使用鉑(Pt)、鈀(Pd)等等責(zé)金屬類觸媒，它們可以良好地附著在氣體檢測部分表面上，而且對于利用燒結(jié)法制造氣體檢測部分的場合，也可以通過混合原料粉末、糊膏等等進(jìn)行燒結(jié)的方式實施附著。
作為本發(fā)明的氣體傳感元件的電極材料，通常使用的金、銀、鉑等等的責(zé)金屬類材料是可以使用的?？梢酝ㄟ^常規(guī)技術(shù)，將電極安裝在由如前所述的、包含有鉍的氧化物構(gòu)成的氣體檢測部分中。
(氣體檢測部分的制作)在本實施例(1～18)中，對利用燒結(jié)方法制作的氣體檢測部分的制造實例進(jìn)行說明。
對如表1的組成成分欄中所記載的各原料粉末進(jìn)行稱量、混合，根據(jù)需要進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，并在經(jīng)過加壓、成型之后，再在預(yù)定溫度下實施燒結(jié)，從而制作出氣體檢測部分。
表1各實施例的制作條件

(氣體傳感元件的制作)在按如上所述方式制得的氣體檢測部分的表面上至少設(shè)置有一對鋸齒形電極2，而且在這種氣體檢測部分1上的與前述電極形成面相反的面上還安裝有加熱基板1，這樣便制成了傳感器。在這兒，關(guān)于一對電極間的距離，應(yīng)根據(jù)夾裝在該對電極部分之間的氣體檢測部分的阻抗值，即使該氣體檢測部位中的阻抗值在空氣中操作溫度(室溫-400℃)條件下，為低于106Ω的方式，來盡可能短地設(shè)定這一對電極之間的距離。利用這種結(jié)構(gòu)構(gòu)成，便可以良好地獲得比較高的鉍氧化物阻抗的變化。
(敏感度測定)調(diào)整氧氣濃度為11％、含水率為9.5％得到的氣體作為母體氣體，在前述母體氣體中混合入作為檢測對象的NO、H2、CO、CH4氣體，從而構(gòu)成被測氣體。
將氣體傳感元件加熱保持在300～400℃，并與前述被測氣體接觸測定阻抗值的變化。
(測定結(jié)果)表1對應(yīng)的各實施例元件的測定結(jié)果示于表2中。
表2所示結(jié)果中，母體氣體中的阻抗值(RO以(Ω)為單位表示，而且在表中還分別示出了NO為500ppm、H2為500ppm、CO為500ppm的敏感度。在這兒，敏感度被定義為Rg(被測氣體的阻抗值)/Ro(母體氣體中的阻抗值)。即當(dāng)敏感度=1時，意味著不具有敏感度，而當(dāng)敏感度離1越遠(yuǎn)，意味著敏感度越大。
由表2所示的結(jié)果可知，如果按金屬元素?fù)Q算，采用具有由包含有預(yù)定量以上(比如說為75、90或95at％以上)的鉍的材料構(gòu)成的氣體檢測部分的元件，便可以相對于H2、CO而選擇性地檢測出NO。
表2

由表2所示的結(jié)果還可知，即使不添加Bi2O3而使敏感度比較小，由于它顯示出了p型半導(dǎo)體的特性，故仍可以保持其選擇性。在這兒，對于是否是p型傳導(dǎo)性進(jìn)行判斷的簡單方法如下所述。1 當(dāng)氧分壓增高時，阻抗值變小。2 當(dāng)相對于可燃性氣體產(chǎn)生有非常小的阻抗值變化時，阻抗值朝增加方向變化。
在另一方面，如果是n型傳導(dǎo)性，則如上所述的第一要素、第二要素的變化均向相反的方向進(jìn)行。而且對于具有氧離子傳導(dǎo)性的場合，是對于化學(xué)當(dāng)量比無顯著變動的場合，從原理上說要素1將不變化，而對于要素2不具有敏感度。與此同時，對于NO也不會產(chǎn)生敏感性。
而且，本發(fā)明對于是p型傳導(dǎo)性的材料給予特別關(guān)注的原因在于如下所述的背景。
即未實施添加的Bi2O3在400℃以下時將對NO產(chǎn)生特別的吸附現(xiàn)象，可以選擇性地發(fā)揮傳感特性，但使其小型化、薄膜化時存在有比阻抗值高(對氮氧化物敏感變化的阻抗值沒有變化量，整個阻抗)等等問題，這還往往會使元件的阻抗值比較高。因此，需要對降低元件比阻抗值的技術(shù)進(jìn)行研究。作為驗證該效果的一種方法，就是如上所述的對不同添加物的效果實施測定的分析方法。
作為降低Bi2O3元件的非阻抗特性的方法，大體可以分為兩種方法，即利用向Bi2O3粒子中固溶效果的方法，以及增加不對敏感度產(chǎn)生影響的導(dǎo)電性第二相的方法。如果按照導(dǎo)電機理分類時，前一種方法可以通過提高氧離子傳導(dǎo)性、p型傳導(dǎo)性、n型傳導(dǎo)性中的一種或多種的方式，但是其中的p型傳導(dǎo)性明顯增大是一種優(yōu)選方式。另一方面，增加對后者敏感度不產(chǎn)生影響的導(dǎo)電性第二相的場合，由于最終p型傳導(dǎo)性將占據(jù)絕對支配地位，所以也可以有效地保持住對NO敏感特性。
即當(dāng)將具有低于三價原子價的金屬元素添加至Bi2O3中時，金屬元素將固溶在這種Bi2O3的結(jié)晶晶格中，產(chǎn)生原子價控制效果，從而可以進(jìn)一步提高p型傳導(dǎo)性(降低阻抗值)，使其容易在低溫區(qū)域?qū)嵤z測(可以用作這種添加物的元素，與實施例2、3、4、5、6、9、10、11、12、13、14、15、16中的相對應(yīng))。在其中的實施例5、15中，阻抗值的降低(原子價的控制效果)并不顯著。這是因為在這兩個實施例中，所添加的金屬元素并沒有良好地固溶在Bi2O3中，從而被析出來。在實施例17、18中采用的是具有高于三價原子價的金屬元素，由于形成有對結(jié)晶顆粒的晶粒邊界的敏感度不產(chǎn)生影響的析出物(導(dǎo)電性第二相)，所以可降低阻抗值，保持其選擇性。
具有三價以上原子價的金屬元素還包括有V和Mo，當(dāng)添加這些元素時，其整體將呈現(xiàn)出明顯的n型傳導(dǎo)性。
如果舉例來說，在這兒可添加至Bi2O3母體材料中以顯著地增大對NO的敏感度的元素，包括Ni、Cu等等。
下面通過最佳實施例，對相對于特定氮氧化物的敏感特性進(jìn)行說明。
實施例1(Bi2O3)調(diào)整氧氣濃度為11％、含水率為9.5％得到的氣體作為母體氣體，在前述母體氣體中混合入最高濃度為3000ppm的、作為檢測對象的NO、H2、CO、CH4氣體，構(gòu)成被測氣體。另外，NO2最高可達(dá)300ppm，CO2的濃度為5％、7％的條件下進(jìn)行測定。
將氣體傳感元件加熱保持在325～350℃，與所述被測氣體相接觸的橫軸上的單位為1000ppm，它表示的是作為檢測對象的氣體濃度，縱軸上的單位為Ω，它表示的是阻抗值。圖3和圖4示出了測定結(jié)果。由圖中可知，本發(fā)明的傳感器可以選擇性地檢測出NO。CO2換算的關(guān)系在上圖中沒有被示出，它在與母體氣體相接觸時顯示出大體相同的阻抗值，因此即使存在也不會影響到對氮氧化物的檢測。
(復(fù)原性測定)傳感器在所要檢測的成分濃度為零時必須要復(fù)原至原始阻抗值。對于實施例1的傳感器，依次與NO濃度為500ppm、250ppm、100ppm、50ppm的氣體相接觸，測定其應(yīng)答性。所獲得的測定結(jié)果如圖5所示。(在500ppm和100ppm之間，與這兩種濃度的氣體相接觸之間的接觸母體氣體被認(rèn)為是谷底。)當(dāng)最后與母體氣體相接觸時，復(fù)原至原始阻抗值，因此可以認(rèn)為這種傳感器具有所需要的復(fù)原性。
(操作溫度范圍)對于這一實施例，操作溫度與敏感度[Rg(被測氣體的阻抗值)/Rbase(母體氣體的阻抗值)]之間的關(guān)系如圖6所示。
在同一圖中，橫軸為溫度(℃)，縱軸為如上所述的敏感度。
而且，被測氣體的濃度分別為NO 250ppm、H21000ppm、CO1000ppm。因此在同一圖中表明，即使對其它種被測氣體具有相同的敏感度，在同一濃度下，仍可以選擇性地檢測出NO。結(jié)果還表明，選擇性檢測NO的溫度范圍優(yōu)選在250℃-400℃之間。在這兒，這一溫度區(qū)域為電子(空穴)傳導(dǎo)性占主體的溫度區(qū)域。
在另一方面，原有的采用Bi2O3作為氣體傳感器基材的場合，從原理上講，屬于固體電解質(zhì)型的傳感方式，因此大前提是要將其加熱至能充分發(fā)揮離子導(dǎo)電性的溫度，即至少要加熱至400℃以上的高溫。與其相對應(yīng)的是，本發(fā)明是p型傳導(dǎo)區(qū)域，即在400℃以下的低溫范圍內(nèi)，這是建筑在NO的敏感度可以大幅度地超過CO的敏感度的特異新現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)之上的。正如圖6所示，在400℃以下的溫度范圍內(nèi)，對濃度為250ppm的NO的敏感度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于濃度為1000ppm的CO的敏感度。當(dāng)?shù)竭_(dá)400℃時，對NO的敏感度下降的同時，還原性氣體敏感度將同時增大。對于400℃以下的溫度范圍，可以認(rèn)為是出現(xiàn)了對NO的選擇吸附現(xiàn)象。在200℃至250℃的溫度范圍內(nèi)，可以保持與上述相類似的現(xiàn)象。在低于200℃的低溫下，如果要增大敏感度，則將會使應(yīng)答性、特別是復(fù)原性惡化。但是仍可在應(yīng)答性、復(fù)原性許可的條件下使用。在實際上，優(yōu)選將元件加熱至200℃～350℃。
(耐用性)考查該傳感器對不同氣體的敏感度在經(jīng)過預(yù)定時間的前后發(fā)生的變化。母體氣體和被測氣體與在操作溫度范圍內(nèi)的說明情況相同。元件剛剛制作完成后的敏感度如圖7所示，在1000小時中使元件保持在操作溫度(350℃)后的敏感度如圖8所示。由圖中可見，即使經(jīng)過長時間的使用，對于所謂妨礙性氣體H2、CO的選擇性檢測性能也不會發(fā)生變化。與此相對應(yīng)的是，采用Bi2Sr2CaCu2O8+Z等等的銅類復(fù)合氧化物材料時將會出現(xiàn)惡化。
Bi2O3·NiO類材料這種類型的材料如表2中的實施例13所示，具有非常高的氣體選擇性。下面對包含有作為添加物的Ni的優(yōu)選方式進(jìn)行分析，并對有關(guān)其添加量(相對于Bi的比例)的研究結(jié)果說明如下。
有關(guān)這種類型材料的、與表1相對應(yīng)的元件制造條件如表3所示，與表2相對應(yīng)的、對于Ni的添加量的變化時的敏感特性如表4所示。
表3 Ni添加量不同時的制作條件<

表4 Ni添加量不同時的敏感特性

正如表4所示，關(guān)于NiO/Bi2O3的比例，優(yōu)選NO的敏感度大的點也特別優(yōu)選0.03/0.97～0.2/0.8的范圍。
當(dāng)Ni/Bi=1/1(即按金屬元素的換算，Bi占50at％)時，仍具有對NO的選擇性，當(dāng)Ni/Bi超過1/1時，析出的NiO的量比較多時，而產(chǎn)生了對CO和H2的敏感度，從而使選擇性降低。這一點已經(jīng)通過其它途徑得到了確認(rèn)。
對具有最佳選擇性的比例NiO/Bi2O3=5/95的材料，求出與圖6相對應(yīng)的傳感器的溫度特性。其結(jié)果如圖9所示。其中相應(yīng)的NO濃度為250和500ppm。由此可以判定，對NO的選擇性檢測最好在250～400℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在這兒已經(jīng)通過其它途徑，確認(rèn)了可以在室溫以上的條件下使用。
對于使用這種材料的場合，如果使用無添加物的Bi2O3，在高溫時對NO的敏感度也僅僅略有降低，因此也可以在高溫下操作。
權(quán)利要求
1．一種氮氧化物的檢測方法，該方法是檢測氮氧化物的氮氧化物檢測方法，它使用一種裝配有按金屬元素?fù)Q算，含有50at％以上的鉍的金屬氧化物構(gòu)成的氣體檢測部分，同時還裝配有可以檢測出與所述氮氧化物接觸變化的所述氣體檢測部分的導(dǎo)電性變化的電極部分的傳感元件，并且使所述氣體檢測部分的溫度保持在室溫～400℃的范圍內(nèi)，通過檢測出所述氣體檢測部分導(dǎo)電性的變化而檢測出氮氧化物。
2．一種氮氧化物檢測用傳感元件，該元件是檢測氮氧化物的傳感元件，在所述傳感元件中設(shè)置有氣體檢測部分，以及可以檢測出與所述氮氧化物相接觸變化的所述氣體檢測部分導(dǎo)電性的變化的電極部分，所述氣體檢測部分是由按金屬元素?fù)Q算，含有50at％以上的鉍的金屬氧化物構(gòu)成的，并且具有可將所述氣體檢測部分保持在室溫～400℃的范圍內(nèi)的加熱組件。
3．如權(quán)利要求1所述的氮氧化物的檢測方法，其中，在構(gòu)成所述氣體檢測部分的材料中，作為鉍以外的添加物包含有具有低于三價原子價的金屬元素，以及由In、Sn中選擇出的一種以上的元素。
4．如權(quán)利要求2所述的氮氧化物檢測用傳感元件，其中，在構(gòu)成所述氣體檢測部分的材料中，作為鉍以外的添加物包含具有低于三價原子價的金屬元素，以及由In、Sn中選擇出的一種以上的元素。
5．如權(quán)利要求3所述的氮氧化物的檢測方法，其中，在構(gòu)成所述氣體檢測部分的材料中，作為鉍以外的添加物包含有由Ca、Sr、Ba、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、In、Sn中選擇出的一種以上的元素。
6．如權(quán)利要求4所述的氮氧化物檢測用傳感元件，其中，在構(gòu)成所述氣體檢測部分的材料中，作為鉍以外的添加物包含有由Ca、Sr、Ba、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、In、Sn中選擇出的一種以上的元素。
7．如權(quán)利要求2、4、6中任何一項權(quán)利要求所述的氮氧化物檢測用傳感元件，其特征在于所述氣體檢測部分是通過在基板上形成薄膜的方式形成的。
8．如權(quán)利要求2、4、6中任何一項權(quán)利要求所述的氮氧化物檢測用傳感元件，其中所述氣體檢測部分是通過燒結(jié)方法形成的。
9．如權(quán)利要求8所述的氮氧化物檢測用傳感元件，其中，所述氣體檢測部分是通過對包含有不影響檢測敏感度的粘合劑材料的粉末材料實施燒結(jié)的方法形成的。
10．如權(quán)利要求2、4、6中任何一項權(quán)利要求所述的氮氧化物檢測用傳感元件，其中，還配備有抑制氮氧化物之外的、進(jìn)入所述氣體檢測部處的具有妨礙性的氣體的觸媒。
11．如權(quán)利要求2、4、6中任何一項權(quán)利要求所述的氮氧化物檢測用傳感元件，其中，根據(jù)夾裝在所述一對電極部分之間的氣體檢測部位的阻抗值，按照使所述氣體檢測部位中的阻抗值在空氣中、操作溫度條件下低于106Ω的方式，設(shè)定所述一對電極之間的距離。
12．如權(quán)利要求2所述的氮氧化物檢測用傳感元件，其中，根據(jù)夾裝在一對電極部分之間的氣體檢測部位的阻抗值，備有在所述氣體檢測部位對氮氧化物不敏感的導(dǎo)電性的第二相，并且使所述氣體檢測部位中的阻抗值在空氣中、操作溫度條件下低于106Ω的方式，制作所述氣體檢測部位。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種氮氧化物檢測用傳感元件。盡管一直希望能夠利用半導(dǎo)體式氣體傳感元件來檢測氮氧化物,但直到目前尚沒有一種在存在有其它妨礙性氣體(比如說為CO、H
文檔編號G01N33/00GK1234868SQ98801010
公開日1999年11月10日 申請日期1998年1月16日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月20日
發(fā)明者工藤周三, 檜垣勝己, 大西久男 申請人:大阪瓦斯株式會社