專利名稱：用于探測光氣中氯的電化學(xué)傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于探測和測量光氣中氯含量的電化學(xué)傳感器，更具體地說，涉及用于監(jiān)測光氣法氣流中痕量氯的傳感器。
通過將雙酚例如雙酚A直接光氣化從而將碳酰氯或光氣用于生產(chǎn)聚碳酸酯聚合物。在光氣中甚至少量的氯的存在可導(dǎo)致在聚碳酸酯生產(chǎn)過程中和聚碳酸酯樹脂中產(chǎn)生嚴(yán)重的質(zhì)量問題。在樹脂中形成有顏色的反應(yīng)產(chǎn)物就是一個實(shí)例。
由于這兩種材料的毒性和腐蝕性，對光氣中氯的聯(lián)機(jī)探測是復(fù)雜的。也可利用以氯和光氣之間光譜不同為基礎(chǔ)的UV吸收，但其敏感性和可靠性并不令人滿意。適用于突發(fā)性泄漏探測的用于氯監(jiān)測的工業(yè)電化學(xué)傳感器由于有限的電解質(zhì)源和在光氣流中電極表面的損壞而不能連續(xù)操作。
本發(fā)明提供一種用于探測光氣流中氯較低含量的連機(jī)系統(tǒng)。探測是以在電壓下鉑電極處氯的電化學(xué)還原為基礎(chǔ)的，而在該電壓下光氣流中的其它成分和電解質(zhì)并不導(dǎo)致明顯的相互干擾。為了確保電極的長期穩(wěn)定性，通過重力供料或強(qiáng)制泵送裝置在表面上維持電解質(zhì)的連續(xù)流動。電解質(zhì)流動速度大約是1-10ml/小時。流動速度的變化對傳感器電極的敏感性沒有明顯影響。盡管可使用水質(zhì)電解質(zhì)，但優(yōu)選是有機(jī)電解質(zhì)。本發(fā)明的傳感器可探測到極低含量的氯氣，例如從少于1ppm到百分之幾。電極可在原位復(fù)原。
探測器系統(tǒng)由五個主要部件組成，它們包括氣體輸送分系統(tǒng)、電化學(xué)傳感器、溫度控制元件、信號測量分系統(tǒng)和任選的洗滌器分系統(tǒng)。


圖1是整體探測器系統(tǒng)的示意圖。
圖2是電化學(xué)傳感器單元和相關(guān)部件的剖視圖。
系統(tǒng)包括三條氣體管線，即光氣管線、氮?dú)夤芫€和氮?dú)庵械穆葰夤芫€。每條氣體管線配有流動控制器和計量裝置。我們用兩種這樣的裝置進(jìn)行試驗(yàn)。合適的流動控制器包括質(zhì)量流動控制器和帶有針形閥的流量計(盡管由質(zhì)量流動控制器輸送氣流比流量計更加準(zhǔn)確和持久，但由于氣流中的顆粒腐蝕或分解所致的孔堵塞可能需要經(jīng)常對其進(jìn)行維修)。流量計實(shí)際上不要求維修，并且對于大多數(shù)的聯(lián)機(jī)測量來說能滿足流動準(zhǔn)確的要求。
氣體輸送系統(tǒng)被裝在氣密性外殼的內(nèi)部，在光氣管線泄漏光氣的情況下，該外殼提供空氣隔絕從而保護(hù)操作者，而在低溫下該外殼提供熱隔絕從而避免光氣冷凝。通過安裝在盒頂部的合適的針形閥來控制所有的氣流并通過流量計來測量。氮?dú)饪捎糜谛纬捎脕順?biāo)定的氯氣標(biāo)準(zhǔn)樣品，并且也用于沖洗傳感器系統(tǒng)。不銹鋼和特氟隆管適合于所有的管線連接。檢查閥門可用于避免氣體管線之間的交叉污染。
電化學(xué)傳感器系統(tǒng)包括一個帶有至少兩個電極的電化學(xué)傳感器、一個穩(wěn)壓器、和一個電解質(zhì)輸送裝置。傳感器最重要的部件是鉑(Pt)傳感電極，其也稱為工作電極。氯氣在工作電極處被電化學(xué)還原成氯陰離子(Cl-)，而通過工作電極產(chǎn)生的還原電流在測量儀器上被記錄下來。氣流中氯濃度越高，測量到的電流也越高。其它電極是輔助電極，也稱為讀數(shù)電極。使用一段銀線。當(dāng)氯在工作電極處被還原時，銀輔助電極在含有氯陰離子的電解質(zhì)中同時被氧化為氯化銀(AgCl)。純傳感器反應(yīng)是氯將銀氧化從而形成氯化銀，并且沒有產(chǎn)生可溶性的副產(chǎn)物。第三電極是參考電極，其主要功能是使穩(wěn)壓器向工作電極提供恒定的電壓。參考電極是銀/氯化銀電極，其可通過將一段銀線簡單地插到含有Cl-陰離子的電解質(zhì)中從而在銀表面上形成一較薄的氯化銀層來制得。也可將輔助電極和參考電極合并成一個電極。然而更有利的是使用分開的電極。
為了確保鉑傳感器電極穩(wěn)定的表面性能，在鉑表面上使用連續(xù)的電解質(zhì)流。使用可再生的電解質(zhì)明顯改善了傳感器的穩(wěn)定性、可再現(xiàn)性和操作壽命。由于電解質(zhì)在傳感器電極上連續(xù)地流動，在電極雙層中的電極表面和電解質(zhì)被定期地更新。通過由泵和特氟隆檢查閥門組成的電解質(zhì)輸送系統(tǒng)獲得該連續(xù)的電解質(zhì)流。泵不僅僅用于控制電解質(zhì)流，也用于提供電解質(zhì)正壓從而避免光氣有可能通過多孔材料滲漏。特氟隆檢查閥門的目的是當(dāng)電解質(zhì)輸送系統(tǒng)發(fā)生滲漏(例如壓縮泵管破裂)時避免意外的光氣滲漏?？沙晒Φ厥褂盟|(zhì)和非水質(zhì)兩種電解質(zhì)。水溶液的主要優(yōu)點(diǎn)是其成本低；缺點(diǎn)是光氣可水解并形成產(chǎn)生腐蝕性環(huán)境的氯化氫。
將氯傳感器系統(tǒng)隔絕在熱控制的外殼或盒中。該盒有兩個目的。它將傳感器維持在恒定的溫度下從而防止光氣在低溫(＜15℃)下冷凝。它也防止了在傳感器滲漏的情況下光氣外逸。通過任何方便的裝置可向該外殼提供熱量。熱源可通過溫度控制器操作。為了避免由于熱耦合器不正常工作所致的盒過熱，可安裝與主溫度控制器串聯(lián)的第二溫度控制器。
可用以下幾種方法測量傳感器電流(1)用電壓計測量斷路電壓，(2)用安培計測量閉路電流，(3)使電流通過負(fù)載的電阻器(＜100歐姆)測量電壓降，(4)使用以操作放大電路為基礎(chǔ)的電流-電壓轉(zhuǎn)換器測量電壓。最后一種測量方法是優(yōu)選的，因?yàn)樗粫霈F(xiàn)外部IR下降的問題。電流-電壓轉(zhuǎn)換器是一種穩(wěn)壓器的集成電路，并且它易于模擬和數(shù)字記錄。為了滿足在4-20毫安范圍內(nèi)生產(chǎn)廠家的信號傳送標(biāo)準(zhǔn)，可在系統(tǒng)中加入將電流-電壓轉(zhuǎn)換器中的電壓信號轉(zhuǎn)換回4-20毫安的電流信號的可成形的隔絕器。
在實(shí)驗(yàn)室的試驗(yàn)條件下，用苛性堿溶液洗滌光氣和氯氣。為了避免光氣滲漏，使用兩步洗滌器系統(tǒng)。第一步洗滌器溶液由體積比為1∶2∶3的45％濃縮KOH水溶液、水和甲醇組成；第二步洗滌器溶液由體積比為1∶2的45％濃縮KOH水溶液和甲醇組成。酚紅用作洗滌器溶液的PH指示劑。紅色消失說明洗滌器溶液已用完。重要的是防止在溶液界面處、特別是在第一種洗滌器溶液中析出的鹽(K2CO3)堵塞光氣出口。利用其尖端與光氣出口管(1/4”O(jiān)D特氟隆管)相連而其直徑(大約1”ID)較大的一端浸漬在洗滌器溶液表面大約1.5英寸之下的V型連接器對此是有幫助的。在工廠的操作環(huán)境下，可將光氣通向洗滌器塔。
在電解質(zhì)溶液中有以下幾種成分溶劑、電解質(zhì)鹽、特殊試劑和PH緩沖劑。電解質(zhì)溶液不得不含有將與銀輔助電極處的銀離子形成不溶性產(chǎn)物；而在鉑工作電極處不能被電化學(xué)還原；以及不與氯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的成分。氯陰離子是優(yōu)選的。
有兩種主要類型的電解質(zhì)溶劑系統(tǒng)，即水溶劑系統(tǒng)和有機(jī)溶劑系統(tǒng)。當(dāng)水用作溶劑時，用于形成電解質(zhì)溶液的鹽典型地是無機(jī)鹽或極性很大的有機(jī)鹽，因?yàn)樗鼈冊谒腥芙舛容^大。這樣的鹽-水溶液被稱為電解質(zhì)水溶液。金屬氯化物、如氯化鋰、氯化鈉和氯化鉀的使用濃度可為大約1毫摩爾-飽和。大約0.1-1摩爾的濃度能使溶液導(dǎo)電性和避免鹽過分沉淀之間達(dá)到良好的平衡。當(dāng)有機(jī)化合物用作溶劑時，所用的鹽是那些在有機(jī)溶劑中具有足夠溶解度的有機(jī)鹽。該鹽-有機(jī)溶液稱為有機(jī)電解質(zhì)溶液。合適的有機(jī)溶劑包括乙腈(AN)、碳酸丙烯酯(PC)、二甲基亞砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)。也可將其它極性有機(jī)物用作電解質(zhì)溶劑，只要它們具有適當(dāng)高的介電常數(shù)例如大約大于10、而又不會干擾氯的探測就行。合適的有機(jī)鹽包括氯化四丁銨(TABCl)、六氟磷酸四丁銨(TBAHFP)、四氟硼酸四丁銨(TBATFB)和其它相關(guān)的陰離子烷基銨鹽，包括這些鹽的混合物。氯化四丁銨和六氟磷酸四丁銨的混合物提供了做為電解質(zhì)鹽良好的性能。氯化四丁銨是傳感器操作所需的氯離子源。然而，其溶解度很有限。為了增加電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性，可向電解質(zhì)組合物中加入其它有機(jī)鹽。除了成本稍高一些外，有機(jī)電解質(zhì)溶液是優(yōu)選的。電解質(zhì)水溶液的一個制約是光氣與水反應(yīng)形成鹽酸和二氧化碳。對于相同的氯濃度來說，有機(jī)電解質(zhì)產(chǎn)生比水電解質(zhì)更高的電極電流。有機(jī)電解質(zhì)產(chǎn)生較高敏感度的一個原因可能是氯在水介質(zhì)中分布的不均勻性更大。這將明顯降低進(jìn)行電化學(xué)還原的氯數(shù)量。
盡管連續(xù)的電解質(zhì)流明顯地延長了電化學(xué)傳感器的操作壽命，但傳感器在長時間使用后可能無法正常操作。銀輔助電極可能在電極表面上聚集一層較厚的氯化銀，因此而限制了電流的輸出。鉑傳感電極也可能經(jīng)受由于在鉑表面上存在吸附材料所致的聚集的毒化效應(yīng)。電解質(zhì)流可被還原為熔結(jié)玻璃而出現(xiàn)堵塞。通過電極就地更新可克服首要的這兩個問題。在常規(guī)傳感器操作中，在鉑電極處發(fā)生氯還原，同時銀電極被氧化并形成氯化銀膜。在更新期間，電化學(xué)過程被逆轉(zhuǎn)。在鉑電極處發(fā)生氧化，而在銀電極處發(fā)生還原。通過給鉑電極施加較高的正電壓來進(jìn)行該過程。當(dāng)在鉑電極處將氯離子氧化為元素氯(Cl2)時，銀輔助電極上的氯化銀膜被還原為元素銀。大多數(shù)在鉑表面上的化學(xué)吸附物(毒物)可被氧化除去。銀輔助電極將進(jìn)行還原過程，從而使氯化銀膜氧化成元素Ag。通過銀表面的顏色變化可實(shí)際觀察到該還原過程。
結(jié)合附圖的內(nèi)容，人們將會更清楚地理解本發(fā)明。
圖1以簡圖的形式表示整體探測系統(tǒng)，它包括光氣輸入管路2、載氣管路4和氯氣管路6，管路6也用于載氣標(biāo)定目的。每條氣體管路配有二通閥門8和壓力計10。光氣管路2也配有檢查閥門(表示在12處)和針形閥門14。載氣管路具有三通閥門16和檢查閥門17以及針形閥門18。流量計18和20位于光氣管路和載氣管路上。氯氣和載氣管路配有針形閥門24和檢查閥門26。三條氣體管路都進(jìn)入流量計28中。來自流量計28的輸出物被送到在下文中將更加具體地描述的電化學(xué)傳感器單元30中。
通過泵34將傳感器單元30的電解質(zhì)由貯存器32送至檢查閥門35。通過重力流動也可輸送電解質(zhì)。電解質(zhì)流過傳感器單元30到達(dá)廢電解質(zhì)收集器36中，收集器36配有一個排出管和一個開閉閥門38，及經(jīng)檢查閥門40通向洗滌器(未示出)的氣體出口。
傳感器單元30含有在圖2中將進(jìn)一步描述的三個電極。電極與穩(wěn)壓器50電性連接，而穩(wěn)壓器又與電流隔絕器52和數(shù)據(jù)記錄儀54電性連接。
熱外殼40含有包括流量計10、20和28以及傳感器單元30的系統(tǒng)的一部分。熱外殼配有一個溫度控制器42、一個或多個加熱器44和一個或多個循環(huán)扇46。
本發(fā)明的氯監(jiān)測傳感器對氯濃度具有非常良好的線性響應(yīng)，其如下面的表1所示。
表1.低氯傳感器標(biāo)定表
表2.高氯傳感器標(biāo)定表
本發(fā)明的傳感器具有較大的敏感度，如表1所示，但它也具有較寬的動力學(xué)響應(yīng)范圍，如表2所示。電極電流是由氯還原所產(chǎn)生的從工作電極中輸出的真電流。數(shù)據(jù)清楚地表明在傳感器信號和0-300ppm的氯濃度之間具有良好的線性響應(yīng)。在大約為150立方厘米/分的流量下收集該數(shù)據(jù)。進(jìn)一步的試驗(yàn)結(jié)果揭示甚至在較高的光氣流量下線性關(guān)系仍然較好。試驗(yàn)條件包括鉑工作電極、銀/氯化銀參考電極和輔助銀電極。電解質(zhì)是0.6摩爾的氯化鋰，其流量大約為5毫升/小時。光氣的流量為150立方厘米/分，并且將溫度保持在40℃下，而施加的電壓為0伏。氯還原優(yōu)選的操作電壓大約為-0.1到+0伏。在較高的電壓下，鉑電極表面被氧化而降低了氯探測的效率。
圖2表示圖1的傳感器30。電化學(xué)傳感器系統(tǒng)包括一個帶有至少兩個(所示為3個)電極的電化學(xué)傳感器30、一個穩(wěn)壓器或安培計、和一個電解質(zhì)輸送裝置(未示出)。傳感器最重要的部件是鉑傳感電極11，也稱為工作電極。在工作電極處氯被電化學(xué)還原為氯陰離子(Cl)，并且由對應(yīng)于圖1記錄儀54的穩(wěn)壓器中的內(nèi)部測量裝置探測通過工作電極所產(chǎn)生的的還原電流。也可使用外部裝置。氣流中氯濃度越高，探測到的電流越大。輔助電極13(也稱為反電極)是一段銀線。當(dāng)在工作電極處還原氯時，在含有氯陰離子的電解質(zhì)中，銀輔助電極同時被氧化為氯化銀(AgCl)。純傳感器反應(yīng)是氯氧化銀從而形成氯化銀，而不產(chǎn)生可溶性副產(chǎn)物。第三電極是參考電極15，其功能是使穩(wěn)壓器50向工作電極提供恒定的電流。參考電極是銀/氯化銀電極，可通過將一段銀線簡單地插入到含有Cl-陰離子的電解質(zhì)中從而在銀表面處形成一氯化銀薄層來制備參考電極。工作電極11是一段纏繞在具有合適氣孔率使電解質(zhì)均勻流過的熔結(jié)玻璃管17上的鉑線。所示出的管17具有便于流動和滴液形成的無氣孔下部18。通過包括O-環(huán)或水泥的任何簡便方法在傳感器體的頸部22處可就地密封傳感器帽20。電解質(zhì)經(jīng)導(dǎo)管24進(jìn)入傳感器中，光氣和任何其它氣體經(jīng)導(dǎo)管26進(jìn)入傳感器中。氣體和電解質(zhì)經(jīng)導(dǎo)管28排出傳感器外。
權(quán)利要求
1.用于探測和測量光氣中少量氯的裝置，它包括氣體輸送系統(tǒng)和電化學(xué)傳感器、溫度控制系統(tǒng)、用于測量由電化學(xué)傳感器產(chǎn)生的電流的信號測量系統(tǒng)、和任選的用于從傳感器廢液中除去氯和光氣的洗滌器系統(tǒng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其中氣體輸送系統(tǒng)包括惰性氣體輸送裝置、和氯標(biāo)準(zhǔn)樣品混合物輸送裝置、和光氣輸送裝置，每一個所說的裝置具有各自的流動控制裝置、計量裝置和檢查閥門。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其中電化學(xué)傳感器包括用于將氯電化學(xué)還原為氯化物的工作電極、銀輔助電極、氯化物電解質(zhì)、用于將電解質(zhì)連續(xù)地輸送到傳感器中的氯化物電解質(zhì)輸送系統(tǒng)、兩個與電解質(zhì)接觸的電極、向工作電極提供電流的穩(wěn)壓器和用于將電解質(zhì)從傳感器中除去的導(dǎo)管裝置。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其中電化學(xué)傳感器包括用于將氯電化學(xué)還原為氯化物的工作電極、銀輔助電極、參考電極、含有氯化物的電解質(zhì)、氯化物、用于將電解質(zhì)連續(xù)地輸送到傳感器中的電解質(zhì)輸送系統(tǒng)、兩個與電解質(zhì)接觸的電極、確保穩(wěn)壓器向工作電極提供恒定電壓的參考電極和用于將電解質(zhì)從傳感器中除去的導(dǎo)管裝置。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的電化學(xué)傳感器，它包括一傳感器體，其具有上部氣體輸入裝置、底部氣體和電解質(zhì)輸出裝置、包括與電解質(zhì)輸送系統(tǒng)相連的玻璃管和在管中具有參考電極和輔助電極的電極系統(tǒng)、具有多孔區(qū)和下部無孔區(qū)的玻璃管、纏繞在玻璃管至少多孔區(qū)外表面上的與流過多孔區(qū)的電解質(zhì)接觸的工作電極。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的電化學(xué)傳感器，其中電極系統(tǒng)包括在其外表面上具有聚四氟乙烯涂層的熔結(jié)玻璃管。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其中電化學(xué)傳感器位于具有加熱裝置和用于維持恒定溫度及防止光氣冷凝的熱分布裝置的溫控外殼中。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種探測光氣流中較低含量的氯存在的聯(lián)機(jī)系統(tǒng)。探測是以在電壓下在鉑電極處氯的電化學(xué)還原為基礎(chǔ),而在該電壓下光氣流中的其它成分和電解質(zhì)不會導(dǎo)致相互干擾。通過重力進(jìn)料或強(qiáng)制泵送裝置在表面上維持連續(xù)地電解質(zhì)流。電解質(zhì)流量大約為1—10毫升/小時。盡管可用水電解質(zhì),但有機(jī)電解質(zhì)是優(yōu)選的。本發(fā)明的探測器可探測到氯的極低含量。電極可就地更新。探測器系統(tǒng)由五個主要部件組成,它們包括氣體輸送分系統(tǒng)、電化學(xué)傳感器、溫度控制單元、信號測量分系統(tǒng)和洗滌器分系統(tǒng)。
文檔編號G01N27/26GK1206829SQ9810314
公開日1999年2月3日 申請日期1998年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月23日
發(fā)明者J·Y·桂, E·巴倫 申請人:通用電氣公司