專利名稱：：聚合物傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明描述了一種用于檢測氧化劑，例如氮氧化物(NOx)、二氧化氮(NO2)、臭氧或過酸的傳感器，傳感器含有可氧化的芳族聚合物，例如聚亞芳基醚或聚亞芳基硫醚作為活性組分。已經(jīng)知道(Analyt.Chem.，(分析化學(xué))，57(13)，2634-8，1985)，臭氧可用一種帶1，4-聚丁二烯涂層的壓電傳感器檢測。在其中描述的方法中，聚合物涂層用刷子涂敷，這出現(xiàn)了一個問題。接觸表面可能被破壞。而且，用這種方法，涂層的均勻性可能不能重現(xiàn)，這可通過所述頻率變化范圍(2000～10000赫茲)來驗(yàn)證。此外，由接觸到的ppb數(shù)量的臭氧引起的頻率變化觀測值那么小，以至它們僅是壓電晶體固有頻率(3～30赫茲)的噪音的數(shù)量級。此外，臭氧與1，4-聚丁二烯的反應(yīng)導(dǎo)致低分子量化合物的生成，它們可能部分蒸發(fā)。這引起質(zhì)量的負(fù)變化，并因而導(dǎo)致氣體濃度測定中的誤差。NO2在其與純氮?dú)獾幕旌衔镏性趤唒pm范圍內(nèi)的檢測，其中應(yīng)用具有600兆赫共振頻率的石英-SAW元件(SAW＝表面聲波)雙重結(jié)構(gòu)(M.Rapp等，SensorsActuators(傳感器執(zhí)行器)B1991，103～108)，也被描述過。所用涂覆材料是鉛酞菁和鐵酞菁衍生物的超薄層(1～15納米)，應(yīng)用汽相淀積或Langmuir-Blodgett技術(shù)涂敷。例如，15納米厚的鉛酞菁薄層在幾分鐘的向應(yīng)時間內(nèi)允許5ppbNO2的檢測限。還為人所知的是，用于產(chǎn)生振蕩的電子頻率發(fā)生器應(yīng)用石英或PZT陶瓷壓電元件。選擇一種用以檢測質(zhì)量變化的共振頻率，并被連接的外部頻率發(fā)生器放大，在最大約20兆赫的頻率范圍內(nèi)涉及通過共振激發(fā)產(chǎn)生的基頻振蕩。關(guān)于壓電材料，以下公式(Sauerbrey方程)適用于頻率變化ΔfΔf＝-2.3×106×F2×Δm/A其中A是振蕩表面積，F(xiàn)是基頻振蕩，Δm是質(zhì)量變化。如果振蕩表面(例如石英盤)被賦予了涂層，傳感器系統(tǒng)的頻率因質(zhì)量增加而變化。如果涂層對于周圍介質(zhì)中的一種或多種物質(zhì)具有吸附性，對于產(chǎn)生的吸附振蕩系統(tǒng)以頻率變化而響應(yīng)。通過選擇合適的吸附劑，傳感器的性質(zhì)(選擇性、靈敏性、可再生性、累積性)可在寬范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。但是，應(yīng)該注意到壓電材料的振蕩性質(zhì)必須不因涂層而削弱。此外，吸附劑必須不會因與被檢測物質(zhì)反應(yīng)而伴隨可揮發(fā)性物質(zhì)的生成。此外，與被檢測材料的快速反應(yīng)對合理應(yīng)用是必要的。如果壓電晶體上所用的吸附劑是晶狀的或半晶狀的，壓電晶體的振蕩能力通常會失去。然而，預(yù)測根本不可能。即使當(dāng)應(yīng)用了有機(jī)物時，所要求的性質(zhì)通常不能用一種可靠的方式準(zhǔn)確地建立。因此所用物質(zhì)的選擇多多少少是經(jīng)驗(yàn)性的。本發(fā)明的目的是避免所述缺點(diǎn)，并提供一種簡單和可靠的用于檢測氧化劑，例如臭氧、氮氧化物(NOx)、二氧化氮(NO2)、過氧化氫和過酸的傳感器。通過在傳感器中應(yīng)用可氧化的芳族聚合物，例如聚亞芳基醚或聚亞芳基硫醚，有可能獲得例如用于檢測臭氧、二氧化氮或其它強(qiáng)氧化劑的具有高分辨率和選擇性的傳感器。本發(fā)明涉及一種用于檢測氧化劑的傳感器，它含有可氧化的芳族聚合物?？裳趸姆甲寰酆衔锸呛锌赏ㄟ^氧化劑氧化的基團(tuán)，例如硫橋、氨基、重氮基、不飽和鍵、烷基或烯屬側(cè)基的芳族聚合物，它們可被氧化劑氧化。優(yōu)選的可氧化芳族聚合物是聚亞芳基醚或聚亞芳基硫醚。聚亞芳基醚是含有用氧原子橋接的芳族單元的聚合物。聚亞芳基醚也被稱作聚芳醚。聚芳醚在例如Ullmann′sEncyclopediaofIndustrialChemistry，(烏爾姆化工百科全書)，第5版，A21卷，VCH出版公司，Weinheim1992，第605～614頁，關(guān)鍵詞“Poly(PhenyleneOxides)(聚苯醚)”中描述過，此處引用作參考文獻(xiàn)。聚亞芳基硫醚，也被稱作聚芳硫，是含有用硫原子橋接的芳族單元的聚合物。聚亞芳基硫醚在例如Ullmann′sEncyclopediaofIndustrialChemistry，(烏爾姆化工百科全書)，第5版，A21卷，VCH出版公司，Weinheim1992，第463～471頁，關(guān)鍵詞“Polymers，High-Temperature-5，Poly(PhenyleneSulfide)”(聚合物，高溫-5，聚苯硫)中描述過，此處作為參考文獻(xiàn)。含有磺?；木蹃喎蓟蛎押推渲苽湓贑himia28(1974)，567中描述過?？裳趸姆甲寰酆衔镌谝韵乱脖缓唵畏Q作聚合物。氧化劑是例如臭氧、二氧化氮(NO2)、氮氧化物(NOx)、過氧化氫(H2O2)、無機(jī)或有機(jī)過氧化物或過酸，例如過乙酸?？裳趸姆甲寰酆衔锸抢鐜ㄊ?I)的重復(fù)單元的取代聚亞芳基-[(Ar1)n-X)]m-[(Ar2)i-Y)]j-[(Ar3)k-Z)]l-[(Ar4)o-W)]p-(1)其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、W、X、Y和Z互不關(guān)聯(lián)地是相同的或不同的。下標(biāo)n、m、i、j、k、l、o和p互不關(guān)聯(lián)地為0或整數(shù)1、2、3或4。它們之和必須不小于2；在式(I)中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4是帶6～18個碳原子的O-取代或未取代亞芳基系統(tǒng)，W、X、Y和Z是二價連接基，選自-SO2-、-S-、-SO-、-CO-、-O-、-CO2-和帶1～6個，優(yōu)選1～4個碳原子的烷撐或烷叉，連接基W、X、Y或Z中至少有一個必須是醚橋。芳環(huán)上優(yōu)選應(yīng)用的取代基是CH3、C2H5、CH(CH3)2、C(CH3)3、C6H5、OCH3、Cl、CH3C6H5、3-CH3C5H4、4-CH3C6H4、4-(CH3)3C6H4和2-萘基。除剛才提到的取代基外，芳基系統(tǒng)剩余的氫原子還可以互不關(guān)聯(lián)地被其它取代基取代，例如鹵素或氨基、硝基或羥基。也可以應(yīng)用由式(I)的單元組成的嵌段共聚物。優(yōu)選的按照式(I)的聚亞芳基醚是帶式(II)的重復(fù)單元的聚芳醚。其中X和y之和必須為1，在所有情況下，0＜X＜1，0＜y＜1，當(dāng)y為1時X為0，反之亦然。R1、R2、R3和R4選自氫原子、CH3、C2H5、CH(CH3)2、C(CH3)3、C6H5、OCH3、Cl、CH2C6H5、3-CH3C6H4、4-CH3C6H4、4-(CH3)3C6H4和2-萘基。R1～R4可以相同或不同。此外，也可以應(yīng)用含有式(II)的聚亞芳基醚和聚苯乙烯或聚苯乙烯/苯乙烯混合物的聚合物混合物(Ullmann′sEncyclopediaofIndustrialChemistry，A21卷，VCH出版公司，紐約，1992)。也可應(yīng)用聚酰胺/聚芳醚或聚烯烴/聚芳醚的混合物。式(II)的聚合物在混合物中的含量為5～99％，優(yōu)選10～99％，尤其是15～99％。尤其優(yōu)選的聚亞芳基醚是帶式(III)的單元的聚對-〔2，6-二甲基苯醚〕(PPO)(US-A-3306874)或含有PPO和聚苯乙烯或聚苯乙烯/苯乙烯的聚合物混合物，它們從市場上可買到。優(yōu)選的聚亞芳基硫醚是帶重復(fù)單元-C6H4-S-的聚苯硫(PPS)。聚亞芳基硫醚(PAS)或PPS也可以在芳環(huán)上含有最多可達(dá)50摩爾％的1，2-和/或1，3-連接基。PAS或PPS被理解成指線型的或支化的或交聯(lián)的物質(zhì)。此外，PAS或PPS每個亞芳基單元可以互不關(guān)聯(lián)地含有1～4個官能團(tuán)，例如烷基、鹵素或磺酸、氨基、硝基、氰基、羥基或羧基。合適的聚合物通常是例如聚亞芳基醚或聚亞芳基硫醚，它們均具有2,000～2,000,000，優(yōu)選10,000～500,000，尤其10,000～100,000的分子量Mw，用氣相色譜法測定?？梢詰?yīng)用那些呈現(xiàn)壓電效應(yīng)的無機(jī)或有機(jī)物的晶體。優(yōu)選堿土金屬鈦酸鹽、鉛/鋯鈦酸鹽和石英，尤其是鈦酸鋇和帶AT剖面的石英，其壓電性質(zhì)受溫度影響極小。一般，所用壓電晶體在20千赫～100兆赫，優(yōu)選0.1兆赫～50兆赫，尤其0.1兆赫～30兆赫的頻率范圍內(nèi)具有基頻振蕩。如果石英振蕩器用SAW方法(SAW＝表面聲波)測定(W.Gopel等傳感器-一種綜合測量，VCH，Weinheim，德國)，可應(yīng)用表面振蕩在20千赫～1000兆赫的頻率范圍內(nèi)的壓電晶體。例如，被賦予了含有至少一種可氧化芳族聚合物的涂層的壓電晶體適合用作傳感器。所用的聚合物或聚合物混合物可用通用涂覆方法涂覆于壓電晶體的一側(cè)或兩側(cè)。優(yōu)選以聚合物或單體溶液為基的涂覆方法，例如旋涂、浸涂或噴涂。所有在指定溫度范圍內(nèi)可溶解相應(yīng)聚合物或單體的有機(jī)物是合適的。聚亞芳基醚溶解于例如氯仿中。例如，己內(nèi)酰胺、2，4，6-三氯苯酚，優(yōu)選異喹啉、1-甲氧萘和1-氯萘適合用于溶解聚亞芳基硫醚。當(dāng)應(yīng)用單體溶液時，聚合作用可用通用的表面聚合技術(shù)，例如激光誘導(dǎo)或升溫來進(jìn)行。涂層在傳感器表面的粘合力可通過應(yīng)用粘合中間層來改善。粘合中間層含有或由一種帶烯屬側(cè)基的聚合物，例如聚丁二烯或聚戊二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯組成。按照本發(fā)明，所涂覆聚合物層的后處理通過在商用干燥裝置中、在空氣中、在惰性氣體中或在減壓下，在0～350℃，優(yōu)選30～300℃，尤其是50～300℃的溫度下進(jìn)行干燥而實(shí)現(xiàn)。也可反復(fù)重復(fù)涂覆和干燥步驟以獲得更厚的聚合物層。干燥后，所用壓電晶體上的涂覆材料的量為1納克/平方厘米～1毫克/平方厘米，優(yōu)選5納克/平方厘米～10毫克/平方厘米，尤其是10納克/平方厘米～2毫克/平方厘米。壓電傳感器在具有一定體積流量的流體樣品池暴露于要測試的氣體中。傳感器頻率或直接測定或與穩(wěn)定參比頻率混合，然后再測定(頻率或頻率變化相對時間的曲線圖)。通過下游的處理器，信號變化可直接轉(zhuǎn)換成質(zhì)量變化，并可在顯示屏上看到。傳感器對一氧化氮(NO)的響應(yīng)很小。但是，如果將被檢測氣流在通過傳感器之前先通過一種氧化性無機(jī)或有機(jī)化合物，該化合物相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)具有至少0.96伏特的氧化還原電勢，例如氯化鈣、次氯酸鈉、五氧化二釩或二氯二氰醌，響應(yīng)則可改善。它們將NO轉(zhuǎn)化成NO2，對其傳感器以高分辨率進(jìn)行響應(yīng)。也有可能一起測定氣體混合物中的NO和NO2，其中在預(yù)氧化條件下測定氣流一次(測定NO2與由NO生成的NO2之和)，并且不經(jīng)過預(yù)氧化測定氣流一次(測定無NO響應(yīng)時的NO2)。兩種測定方法的差給出了氣體混合物中NO和NO2各自的量。本發(fā)明通常還涉及一種具有提高了的靈敏度和長壽命的氣體傳感器，它由在晶體表面賦予了多孔聚合物的壓電晶體組成，以及其制備方法和傳感器用于測定臭氧或氮氧化物(NOx)的應(yīng)用。該多孔聚合物層也可用作具有其它工作原理的傳感器中的活性組分。通過在傳感器中應(yīng)用多孔聚合物層，傳感器可獲得更高的靈敏度和更長的壽命。多孔聚合物層或涂層可用兩種方法產(chǎn)生。這通過石英振蕩器的實(shí)施例來描述。涂覆方法a)在第一步，將石英振蕩器浸入用于氣體分析的聚合物溶液中，然后，在第二步，將其浸入非溶劑中，直至幾乎所有溶劑被非溶劑置換。然后非溶劑通過干燥被去除。可應(yīng)用所有可溶解聚合物的溶劑。合適的非溶劑優(yōu)選可輕易與溶劑混溶的物質(zhì)。這導(dǎo)致溶液被非溶劑快速置換(換相)，它可導(dǎo)致非常多孔的表面。優(yōu)選的溶劑/非溶劑的結(jié)合是例如N-甲基吡咯烷酮/水或四氫呋喃/丙酮。涂覆方法b)在第一步涂覆步驟中，將石英振蕩器浸入具有強(qiáng)粘合效應(yīng)的聚合物溶液中。石英干燥后，在第二步涂覆步驟中，將其浸入可氧化芳族聚合物的多孔顆粒的懸浮液中。然后石英被再次干燥。此處，在干燥的最后升高溫度，例如升至比粘合中間層的聚合物的玻璃化溫度約高10℃——以獲得聚合物顆粒在第一步應(yīng)用的粘合中間層的聚合物上良好的粘合力?？梢杂糜谡澈现虚g層的物質(zhì)是所有在石英表面呈現(xiàn)良好粘合力的聚合物。優(yōu)選的聚合物是那些在第二步干燥步驟中可加熱至高于它們的玻璃化溫度的聚合物，以確保多孔顆粒在石英振蕩器上具有良好的粘合力?？蓛?yōu)選應(yīng)用聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚異戊二烯或聚丁二烯。還能在加熱時進(jìn)行熱交聯(lián)并因而導(dǎo)致多孔顆粒有特別好的粘合力的聚合物尤其合適，如聚丁二烯或聚異戊二烯。所用多孔顆粒的制備在例如德國專利申請P4439478.0中描述過，標(biāo)題為“FiltermaterialaufPolymerbasiszurEntfernungvonKomponentenausGasenundFlussigKeiten〔以聚合物為基的過濾材料用于從氣體和液體中去除組分〕”，于1994年11月8日遞交，此處引用作參考文獻(xiàn)?？裳趸甲寰酆衔锏亩嗫谆蚍嵌嗫讓佑绕溥m合于制備用于檢測臭氧或二氧化氮的傳感器。按照本發(fā)明的傳感器可用于例如工作安全領(lǐng)域、注入和排放的測定及用作過濾器監(jiān)測器。按照本發(fā)明的傳感器在寬溫度范圍內(nèi)工作。一般，溫度范圍為-10～100℃，尤其-10～50℃。更高的工作溫度也是可能的。傳感器不要求恒溫。實(shí)施例1)將商品HC-18U石英(基頻11.5兆赫)從它們的保護(hù)罩中分離出來，并浸入PPO在氯仿中形成的1％的溶液中。然后傳感器在70℃下在減壓下干燥5小時。有涂層的傳感器的振蕩能力用允許石英振蕩器在0.1～30兆赫下以并聯(lián)諧振方式振蕩的晶體管化振蕩器，和一個具有可連接的輸入衰減器和熱穩(wěn)定門(Torzeitbasis)的10兆赫頻率計(jì)(分辨率為0.1赫茲)進(jìn)行測試。PPO涂層32.9微克(9398赫茲)NO2濃度600ppmNO2在氦氣中氣流速率約100升/小時</tables></tables>2)按以下特征重復(fù)實(shí)施例1PPO涂層111.2微克(31764赫茲)NO2濃度600ppmNO2在氦氣中氣流速率約100升/小時</tables></tables>3)按以下特征重復(fù)實(shí)施例1PPO涂層18.2微克(5196赫茲)O3濃度100ppb在空氣中氣流速率約100升/小時</tables>實(shí)施例表明NO2和臭氧均被含有聚亞芳基醚的傳感器幾乎線性地測定。4)將商品HC-18U石英(基頻11.5兆赫)從它們的保護(hù)罩中分離出來，并浸入PPS在異喹啉中形成的1％的溶液中。然后傳感器在70℃下在減壓下干燥5小時，PPS涂層為21.1微克。有涂層傳感器的振蕩能力用允許石英振蕩器在0.1～30兆赫下以并聯(lián)諧振方式振蕩的晶體管化振蕩器，和一個具有可連接的輸入衰減器和熱穩(wěn)定門的10兆赫頻率計(jì)(分辨率為0.1赫茲)進(jìn)行測定。傳感器與含NO2的氣流接觸。NO2濃度600ppmNO2在氦氣中，氣流速率約100升/小時。實(shí)施例表明NO2用含有含硫聚合物的傳感器幾乎是可線性檢測的。5)帶按照方法a)的多孔涂層的傳感器將商品石英從保護(hù)罩中取出并浸入PPO在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成的1％的溶液(傳感器1)和5％的溶液(傳感器2)中。將石英，一薄層NMP溶液粘附在其表面上，直接浸入蒸餾水中。一分鐘后，石英被再次取出并干燥，然后測試其振蕩能力，測出新的振蕩頻率。涂層質(zhì)量用Sauerbrey方程(參見第1頁)從頻率差求出。讓含臭氧的氣流流過樣品池中的石英。頻率變化直接用允許石英振蕩器在0.1～30兆赫下以并聯(lián)諧振方式振蕩的晶體管化振蕩器，和一個具有可連接的輸入衰減器和熱穩(wěn)定門的10兆赫頻率計(jì)進(jìn)行測定。實(shí)施例5.1帶多孔層的傳感器PPO涂層19.23微克臭氧濃度500ppb氣流速率約100升/小時</tables>實(shí)施例5.2帶多孔層的傳感器PPO涂層117.83微克臭氧濃度500ppb氣流速率約100升/小時</tables>6)帶按照方法b)的多孔顆粒的傳感器將商品石英從保護(hù)罩中取出并浸入聚丁二烯在甲苯中形成的1％的溶液中。然后石英被干燥，測出頻率變化。然后將賦予了聚丁二烯薄層的傳感器在25℃下浸入PPS在1-甲氧萘的1％的懸浮液中，石英被再次干燥。溶劑蒸發(fā)后，將溫度升至100℃，歷時約30分鐘，再次測出頻率變化。讓含臭氧的氣流流過樣品池中帶涂層的石英。頻率變化直接用允許石英振蕩器在0.1～30兆赫下以并聯(lián)諧振方式振蕩的晶體管化振蕩器，和一個具有可連接的輸入衰減器和熱穩(wěn)定門的10兆赫頻率計(jì)進(jìn)行測定。實(shí)施例6.1帶多孔顆粒的傳感器聚丁二烯涂層4.3微克PPS涂層35.16微克臭氧濃度100ppb氣流速率約100升/小時</tables>實(shí)施例6.2帶多孔顆粒的傳感器聚丁二烯涂層2.26微克PPS涂層33.74微克臭氧濃度200ppb氣流速率約100升/小時</tables>實(shí)施例6.3帶多孔顆粒的傳感器聚丁二烯涂層1.92微克PPS涂層20.82微克臭氧濃度1ppm氣流速率約100升/小時以上描述的實(shí)施例表明隨著濃度增大可觀測到頻率變化增大，即使100ppb的濃度(實(shí)施例6.1)也可輕易測出。此外還發(fā)現(xiàn)傳感器有很長的壽命(實(shí)施例5.1和5.23900分鐘)。權(quán)利要求1一種用于檢測氧化劑的傳感器，其特征在于該傳感器含有可氧化的芳族聚合物。2根據(jù)權(quán)利要求1的傳感器，其中該傳感器由壓電晶體構(gòu)成，該晶體被賦予了含至少一種可氧化芳族聚合物的多孔或非多孔涂層。3根據(jù)權(quán)利要求1或2的傳感器，其中可氧化芳族聚合物是含硫聚合物，是聚亞芳基醚或聚亞芳基硫醚或者是線型的或支化的聚苯硫醚或聚對-(2，6-二甲基苯醚)。4根據(jù)權(quán)利要求2或3的傳感器，其中，在涂覆前，在傳感器表面上涂敷含有帶烯屬側(cè)基的聚合物或聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯或聚硅氧烷的中間層。5根據(jù)權(quán)利要求1～4的一項(xiàng)或多項(xiàng)的傳感器，其中傳感器表面有中間層和含多孔聚合物顆粒的層。6根據(jù)權(quán)利要求1～5的一項(xiàng)或多項(xiàng)的傳感器，其中氧化劑是臭氧、二氧化氮、氮氧化物、過氧化氫或者無機(jī)或有機(jī)過氧化物或過酸。7根據(jù)權(quán)利要求2～6的一項(xiàng)或多項(xiàng)的傳感器，其中所用壓電晶體是堿土金屬鈦酸鹽、鉛鋯鈦酸鹽或石英。8一種從其表面提供了多孔聚合物的壓電晶體制備氣體傳感器的方法，其中a)將晶體首先浸入用于氣體分析的聚合物溶液中，然后浸入非溶劑中直至幾乎所有溶劑被非溶劑置換，然后通過干燥將非溶劑去除，聚合物以多孔形式留在晶體表面，或者b)晶體經(jīng)過以下工藝步驟1)浸入一種具有強(qiáng)粘合作用的聚合物溶液中，2)干燥，3)浸入用于氣體分析的聚合物的多孔顆粒的懸浮液中，4)干燥，在此多孔顆粒通過中間層被粘合在晶體上。9根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中中間層含有聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚硅氧烷或帶烯屬側(cè)鏈的聚合物。10聚亞芳基硫醚或聚亞芳基醚用作傳感器的活性組分。11根據(jù)權(quán)利要求9的應(yīng)用，用于制備用來檢測臭氧、二氧化氮、氮氧化物、過氧化氫或過酸的傳感器。全文摘要用于檢測氧化劑的傳感器，它含有可氧化芳族聚合物。該傳感器由涂敷了含可氧化芳族聚合物的多孔或非多孔層的壓電晶體構(gòu)成。文檔編號G01N5/02GK1168721SQ95196666公開日1997年12月24日申請日期1995年11月3日優(yōu)先權(quán)日1994年11月7日發(fā)明者A·施昂費(fèi)爾德,G·費(fèi)克特,A·施萊徹爾,G·福蘭克,H·J·里格申請人:赫徹斯特股份公司