專利名稱：直接監(jiān)測(cè)含水系統(tǒng)中殺微生物劑濃度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種直接監(jiān)測(cè)含水系統(tǒng)中殺微生物藥劑濃度的方法，更具體地說(shuō)，是關(guān)于一種用于確定在200-2500nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有吸收或發(fā)射光譜的殺微生物藥劑數(shù)量的直接光譜測(cè)定方法，在該方法中，首先測(cè)定含有殺微生物劑的水系統(tǒng)的光譜，然后應(yīng)用化學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)算法對(duì)測(cè)得的光譜進(jìn)行處理。
傳統(tǒng)的水處理分析方法包括，定時(shí)采集樣品，對(duì)每一種感興趣的成分分別進(jìn)行分析程序。一般地說(shuō)，這些方法耗費(fèi)時(shí)間，從取樣、獲得結(jié)果到最終作出方案調(diào)整要延誤很長(zhǎng)時(shí)間。近來(lái)，人們研制出一些在線分析方法，但是這些方法中的任何一種對(duì)于特定的被分析物都不是特異有效的，它們僅限于測(cè)定單一成分，或者需要添加試劑以顯現(xiàn)與所感興趣的被分析物濃度成正比例的顏色強(qiáng)度。例如，有人研制出能夠監(jiān)測(cè)氧化性殺微生物劑的在線分析儀器，即氧化還原電勢(shì)(ORP)分析儀。但是這些分析儀不是特異有效的，它們對(duì)于系統(tǒng)中任何氧化性化合物都會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)。同樣地，由于下列原因，比色分析的效果也不理想1.響應(yīng)時(shí)間緩慢，這是因?yàn)榇蟛糠直壬磻?yīng)需要幾分鐘才顯色;
2.比色反應(yīng)受到背景污染物質(zhì)以及物理參數(shù)的干擾，例如，許多比色反應(yīng)的終點(diǎn)對(duì)溫度和pH值十分敏感;
3.需要日常維護(hù)，定期更換試劑和重新標(biāo)定。
目前已應(yīng)用于監(jiān)測(cè)含水系統(tǒng)的另一種方法是依賴于測(cè)定惰性示蹤物組分來(lái)間接地監(jiān)測(cè)產(chǎn)物的含量。但是，用來(lái)處理水處理系統(tǒng)的活性的殺微生物劑不是惰性的，在含水系統(tǒng)內(nèi)正常的操作條件下，它們不斷地消耗或降解。因此，必須定期采集活性殺微生物劑的樣品，以確保系統(tǒng)得到保護(hù)。
鑒于以上所述，需要有一種快速、直接監(jiān)測(cè)含水系統(tǒng)中活性殺微生物劑濃度的方法。
本發(fā)明的一個(gè)目的是，提供一種同時(shí)，直接測(cè)定含水系統(tǒng)中的一種或多種殺微生物劑的活性濃度的方法，這種方法不需要化學(xué)試劑，一般地說(shuō)不受背景干擾存在的影響。
本發(fā)明的另一目的是，提供一種同時(shí)分析并向控制系統(tǒng)反饋信息以保持和調(diào)整含水系統(tǒng)中殺微生物劑加入速度的方法。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是，提供一種直接和同時(shí)測(cè)定水系統(tǒng)中活性殺微生物劑含量和示蹤物含量以確定總的處理情況的方法。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是，提供一種在存在有強(qiáng)吸收紫外至近紅外線的水處理劑的情況下鑒別和定量低含量的弱吸收紫外至近紅外線的殺微生物劑的方法，對(duì)于這種情況，以往采用常規(guī)的紫外至近紅外光譜測(cè)定方法是無(wú)法定量的。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種測(cè)定水系統(tǒng)中一種或多種殺微生物劑濃度的方法，這種方法的獨(dú)特之處在于，采用紫外至近紅外光譜測(cè)定法并結(jié)合使用化學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)算法來(lái)確定水系統(tǒng)中活性殺微生物劑的含量水平。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是在線分析儀的示意圖。
圖2是多樣品試驗(yàn)室標(biāo)定的示意圖。
圖3是表示在合成冷卻塔上試驗(yàn)中，5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的實(shí)際含量與所使用的檢測(cè)試樣(learning set)標(biāo)定預(yù)測(cè)值之間關(guān)系的曲線圖。圖中，對(duì)角線表示二者完全吻合，預(yù)測(cè)值的絕對(duì)誤差由對(duì)角線和預(yù)測(cè)點(diǎn)之間的垂直距離表示。
圖4是5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的合成冷卻塔試驗(yàn)抓取樣品的HPLC結(jié)果與相應(yīng)的分析儀讀數(shù)之間關(guān)系的曲線圖。
圖5是合成冷卻塔研究中5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮濃度的分析儀讀數(shù)曲線圖和HPLC結(jié)果(圖中的實(shí)心園圈)。
圖6是表示在合成冷卻塔上試驗(yàn)中2，2-二溴-3-腈丙酰胺實(shí)際含量與標(biāo)定預(yù)測(cè)值關(guān)系的曲線圖。圖中，對(duì)角線表示完全吻合，預(yù)測(cè)值的絕對(duì)誤差用對(duì)角線和預(yù)測(cè)點(diǎn)之間的垂直距離表示。
圖7是含有2，2-二溴-3-腈丙酰胺的合成冷卻塔試驗(yàn)的滴定法與相應(yīng)的分析儀讀數(shù)之間關(guān)系的曲線圖。
圖8是在合成冷卻塔研究中2，2-二溴-3-腈丙酰胺濃度的分析儀讀數(shù)與滴定結(jié)果(圖中的實(shí)心園圈)之間關(guān)系的曲線圖。
圖9和圖10是野外試驗(yàn)結(jié)果圖示總結(jié)，在該圖中，將5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2，2-二溴-3-腈丙酰胺的濃度物料衡算濃度繪制成曲線。
本發(fā)明是關(guān)于一種直接監(jiān)測(cè)水系統(tǒng)中的一種或多種殺微生物劑濃度的新方法。概括地說(shuō)，這種方法包括直接測(cè)定含有殺微生物劑的系統(tǒng)水在紫外線、可見光和/或近紅外線波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收或發(fā)射光譜，然后應(yīng)用化學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)算法對(duì)該光譜進(jìn)行處理，從而確定出殺微生物劑的濃度。本發(fā)明的方法，一般不受系統(tǒng)中存在的背景基質(zhì)干擾(例如pH值變化)或其它活性的水處理組分的影響，因此不需要耗費(fèi)時(shí)間的脫線分離或衍生工序。此外，本發(fā)明的方法不需要或不涉及使用附加著色劑、染料、滴定或其它的間接監(jiān)測(cè)方法。
本發(fā)明對(duì)于目前用于處理水系統(tǒng)的殺微生物劑具有廣泛的適用性，當(dāng)然，有一個(gè)前提條件，即所感興趣的特定殺微生物劑在紫外線、可見光和/或近紅外線范圍(200-2500nm波長(zhǎng)范圍)內(nèi)具有可檢測(cè)到的吸收或發(fā)射光譜。就本發(fā)明而言，如果在正常的殺微生物劑處理量條件下，在200-2500nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)殺微生物劑具有至少約0.1吸收單位的發(fā)色團(tuán)(或者對(duì)于發(fā)射率分光計(jì)的相應(yīng)可測(cè)量的反應(yīng))，則認(rèn)為該殺微生物劑是可以檢測(cè)到的。理想的情況是，在上述波長(zhǎng)范圍和劑量?jī)?nèi)，殺微生物劑具有0.1-1.5吸收單位。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，用本發(fā)明方法可以很容易監(jiān)測(cè)的殺微生物劑的例子包括(但不限于)異噻唑啉酮(isothiazolones)、戊二醛、硫酮、鹵代腈烷基酰胺、氨基甲酸酯、鹵代烷基硝基二噁烷、鹵代烷基乙內(nèi)酰脲、鹵代硝基烷基二醇、硫氰酸酯、烷基鹵化鏻、胍、芐基鹵化銨、烷基锍甲基硫酸鹽等。表1中列出了這些殺微生物劑的具體例子以及已發(fā)現(xiàn)采用本發(fā)明的方法可以監(jiān)測(cè)的這些殺微生物劑的典型活性劑量。
表1
采用本發(fā)明的方法還可以同時(shí)監(jiān)測(cè)兩種或多種殺微生物劑的混合物中的各個(gè)濃度。
特別推薦的殺微生物劑組合物是戊二醛和異噻唑啉酮按10∶90-90∶10的重量比構(gòu)成的混合物，最好是異噻唑啉酮∶戊二醛重量比為1.5-10的混合物。適合于在本發(fā)明中使用的異噻唑啉酮是可以由Rohm & Haas公司買到的、商品名為Kathon 的產(chǎn)品。按照本發(fā)明，這兩種殺微生物劑各自的濃度可以按下述方法直接、同時(shí)監(jiān)測(cè)測(cè)定含有這些殺微生物劑的水系統(tǒng)的光譜，然后應(yīng)用化學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)算法處理這種光譜。顯而易見，將化學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)算法應(yīng)用于水系統(tǒng)的光譜提供了一個(gè)有力的工具，有了這個(gè)工具，即使是復(fù)雜的基質(zhì)例如含多種殺微生物劑及其它水處理成分或干擾物的冷卻水系統(tǒng)，也能同時(shí)測(cè)定其中的多種成分的濃度。
殺微生物劑與分散劑和/或殺微生物劑保護(hù)劑的組合物也可以按本發(fā)明方法進(jìn)行監(jiān)測(cè)。本文中所說(shuō)的殺微生物劑保護(hù)劑是指在存在有害物質(zhì)的情況下抑制殺微生物劑降解的組合物。例如，目前已經(jīng)知道，在某些pH范圍內(nèi)或者在有金屬鐵存在的情況下，異噻唑啉酮會(huì)發(fā)生降解。通過(guò)添加一種或多種殺微生物劑保護(hù)劑可以抑制這種降解，所述的殺微生物劑保護(hù)劑例如有乙酸鹽、碳酸鹽、氯化物、溴化物、硫酸鹽、磷酸鹽、金屬氧化物、鉬酸鹽、鉻酸鹽、鋅鹽、銅鹽、鎘鹽、二烷基硫脲、烷氧基化松香胺、吡咯、膦酸鹽、鋅粉、金屬硝酸鹽或亞硝酸鹽等以及它們的組合物。這一技術(shù)在加拿大專利申請(qǐng)529467、美國(guó)專利4031055或3820795中有詳盡描述，引征這些文獻(xiàn)僅供參考。根據(jù)本發(fā)明，與這些殺微生物劑保護(hù)劑和/或分散劑結(jié)合使用的殺微生物劑的濃度水平也可以采用下文所述的化學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)算法直接和同時(shí)地進(jìn)行監(jiān)測(cè)與定量。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是將多種監(jiān)測(cè)方法結(jié)合起來(lái)，不僅提供含水系統(tǒng)中一種或多種殺微生物劑的濃度，而且還提供系統(tǒng)中活的生物體的總生物量。將這些方法結(jié)合起來(lái)使用，可以快速、準(zhǔn)確地跟蹤殺微生物劑含量水平。這個(gè)信息對(duì)于確定系統(tǒng)控制參數(shù)例如微生物殺滅率、殺微生物劑有效濃度(以免殺微生物劑用藥過(guò)量)以及殺微生物劑添加頻度來(lái)說(shuō)是十分關(guān)鍵的。這種方法包括，按本發(fā)明的方法直接測(cè)定殺微生物劑濃度并結(jié)合使用生物測(cè)定技術(shù)，例如腺苷三磷酸(ATP)試驗(yàn)(詳細(xì)內(nèi)容參見“Standard Methods for Examination of Water and Wastewater 17th Edition”Washingtoon，D.C.，American Public Health Association，1989，pp9-37);沉淀物的聚積試驗(yàn)系統(tǒng)(DATS);生物膜試棒(詳見美國(guó)專利5051359)，即將生物膜生長(zhǎng)作為紅外吸收的函數(shù)加以監(jiān)測(cè)的紅外監(jiān)測(cè)系統(tǒng)等。這些生物測(cè)定可以連續(xù)進(jìn)行，也可以以一定時(shí)間間隔間斷地進(jìn)行。如果生物測(cè)定表明微生物隨時(shí)間而增加，那么很顯然，當(dāng)前的殺微生物劑含量水平過(guò)低，也就是說(shuō)，應(yīng)當(dāng)提高其劑量。
適合于采用本發(fā)明的方法進(jìn)行監(jiān)測(cè)的含水系統(tǒng)可以是任何含水系統(tǒng)，只要系統(tǒng)的水清潔而足以獲得吸收或發(fā)射光譜就可以。這些含水系統(tǒng)包括(但不限于)開放的或封閉的冷卻水系統(tǒng)、生產(chǎn)用水系統(tǒng)，例如紙漿和造紙系統(tǒng)、空氣洗滌液、金屬加工液等。系統(tǒng)的水一般是在經(jīng)過(guò)充分?jǐn)嚢枰源_保其能代表該含水系統(tǒng)的區(qū)域中取樣。如果發(fā)現(xiàn)特定的含水系統(tǒng)中含有大量的細(xì)粒狀物質(zhì)，那么，最好是先對(duì)系統(tǒng)水進(jìn)行過(guò)濾，然后再獲取其光譜。
一般地說(shuō)，任何商品級(jí)的紫外線、可見光和/或近紅外線分光計(jì)都可以在本發(fā)明中使用。例如，可以使用固定波長(zhǎng)檢測(cè)器，在這種檢測(cè)器中分散元素被置于相應(yīng)于特定水處理組合物的吸收或發(fā)射最大值的特定波長(zhǎng)下。另外，也可使用荷電耦裝置(CCD)分析儀。推薦使用分辨率至少10nm、特別是2nm、最好是1nm的分光計(jì)。
在本發(fā)明中，優(yōu)先選擇使用波長(zhǎng)范圍為200-2500nm、尤其是波長(zhǎng)范圍為200-800nm的二極管陣列分光計(jì)。在極有可能存在電和機(jī)械噪聲的區(qū)域中操作時(shí)，儀器的穩(wěn)定性是一個(gè)重要的考慮因素。分光計(jì)最好是設(shè)計(jì)在40℃下操作，以排除任何溫度變化帶來(lái)的影響。
分光計(jì)可以用來(lái)監(jiān)測(cè)脫線樣品，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，分光計(jì)裝備有一個(gè)在線的纖維光學(xué)探針。對(duì)于在線測(cè)定來(lái)說(shuō)，優(yōu)先選擇使樣品流動(dòng)通過(guò)光室(optrode)。在這種系統(tǒng)中，由氙閃光燈或其它適宜的光源發(fā)出的光通過(guò)一個(gè)石英纖維光纜傳送到光室。這些光被傳輸通過(guò)蒸汽發(fā)生器水溶液并會(huì)聚在第二根纖維光纜中，該光纜將光傳輸?shù)蕉O管陣列分光計(jì)，在分光計(jì)中，光被轉(zhuǎn)變成二極管陣列的每個(gè)象素的模擬電壓。隨后由一臺(tái)計(jì)算機(jī)讀取該陣列的信息，由樣品記錄中減去預(yù)先存貯的去離子水記錄，得到真實(shí)的吸收光譜。然后，用化學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)標(biāo)定算法對(duì)所得到的光譜進(jìn)行處理，得到所感興趣的任一種水處理成分或所有成分的定量的多組分分析數(shù)據(jù)。
化學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)是統(tǒng)計(jì)和圖形識(shí)別技術(shù)在化學(xué)分析上的應(yīng)用。在無(wú)試劑的紫外至近紅外光譜學(xué)中定量估算化學(xué)濃度建立在算法的基礎(chǔ)上，算法的參數(shù)是在被稱作檢測(cè)試樣的標(biāo)定序列中被確定的。檢測(cè)試樣由許多用于確定算法參數(shù)的已知樣品構(gòu)成。所需要的樣品數(shù)量取決于基質(zhì)的復(fù)雜性、存在的光譜學(xué)干擾的數(shù)量以及算法中使用的變量的數(shù)目。一般地說(shuō)，樣品的數(shù)量至少應(yīng)當(dāng)是所使用的獨(dú)立變量數(shù)目的10倍。在存在各種已知的和未知的干擾的情況下，采用多樣品標(biāo)定可以將這些干擾的影響平衡掉。檢測(cè)試樣溶液是按照體現(xiàn)這些干擾的特征以及它們?cè)谡羝l(fā)生系統(tǒng)中經(jīng)歷的變化的方式制備的。
本發(fā)明優(yōu)先選擇采用建立在吸收率或發(fā)射率的主成分回歸分析或旋轉(zhuǎn)的主成分分析及隨后導(dǎo)出數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上的多樣品標(biāo)定。最好是采用旋轉(zhuǎn)的主成分分析，它涉及到主要成分的旋轉(zhuǎn)，使得特定的被分析物的所有相關(guān)信息匯集成一個(gè)單一的旋轉(zhuǎn)的主要成分。通過(guò)使用旋轉(zhuǎn)的主成分可以檢測(cè)弱的紫外至近紅外物質(zhì)，這些物質(zhì)采用常規(guī)的化學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法是不可能定量的。因此，使用旋轉(zhuǎn)的主成分使本發(fā)明能夠檢測(cè)出采用許多常規(guī)化學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法無(wú)法定量的弱的紫外至近紅外物質(zhì)。
通過(guò)選擇具有最高測(cè)定系數(shù)(γ2)值的特定方法，可以確定對(duì)于每一種被分析物來(lái)說(shuō)最精確的標(biāo)定方法。
無(wú)須進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，相鄰本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)上面的描述就可以充分地使用本發(fā)明的方法。下面的實(shí)施例旨在舉例說(shuō)明本發(fā)明的原理，不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限定，除非在所附的權(quán)利要求作出這樣的說(shuō)明。除非另有說(shuō)明，下文中所述的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是指重量。
實(shí)施例在所給出的所有實(shí)施例中，使用下列操作參數(shù)、標(biāo)定方法和化學(xué)方法。
操作參數(shù)在線分析儀;
分辨率2nm;
溶液通道長(zhǎng)度1.3cm;
操作溫度40℃;
靜態(tài)溶液測(cè)定;
化學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法
檢測(cè)試樣規(guī)模(10-70)樣品;
標(biāo)定的波長(zhǎng)范圍(30個(gè)波長(zhǎng)，在230-340范圍內(nèi));
建立在吸收率、一階導(dǎo)數(shù)或二階導(dǎo)數(shù)的主成分回歸基礎(chǔ)上的標(biāo)定;
建立在吸收光譜、一階導(dǎo)數(shù)或二階導(dǎo)數(shù)的旋轉(zhuǎn)主成分基礎(chǔ)上的標(biāo)定;
化學(xué)仲裁方法所有分析溶液按容量分析標(biāo)準(zhǔn)制備;
對(duì)于5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮使用的仲裁方法是HPLC，對(duì)于2，2-二溴-3-腈丙酰胺使用的仲裁方法是分光光度碘量法。
實(shí)施例1這個(gè)實(shí)施例表明本發(fā)明能在線監(jiān)測(cè)殺微生物劑。試驗(yàn)是在模擬冷卻塔(SCT)中對(duì)一種常用的冷卻水殺微生物劑即5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮進(jìn)行的，模擬冷卻塔由一個(gè)自動(dòng)化的36升容量控制器冷卻塔構(gòu)成，它裝備有蒸發(fā)柱、換熱器和控制器。這個(gè)控制器監(jiān)測(cè)和控制各種變化因素如pH、導(dǎo)電率、補(bǔ)充水和排放水。通常，系統(tǒng)的半衰期是18小時(shí)。在測(cè)定的過(guò)程中，用標(biāo)準(zhǔn)的腐蝕/水垢控制產(chǎn)品處理該冷卻塔。
分析儀器應(yīng)這樣來(lái)安裝，即從循環(huán)良好的區(qū)域中提取水樣品，然后再送回到冷卻塔的水槽中。分析儀的數(shù)據(jù)輸出經(jīng)過(guò)一個(gè)RS-232連接機(jī)構(gòu)由一個(gè)商業(yè)無(wú)線電通訊程序記錄下來(lái)。
在SCT裝置中對(duì)含有5-氯-2-甲基-3-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的常用冷卻水殺微生物劑進(jìn)行試驗(yàn)，用分析儀監(jiān)測(cè)活性成分的濃度。之所以選擇這種殺微生物劑作為試驗(yàn)用的殺微生物劑是因?yàn)?，它具有適合于所要求的化學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)算法的吸收特性，并具有一種高壓液相色譜(HPLC)參比方法可以用來(lái)驗(yàn)證分析儀預(yù)測(cè)值?；谠诟鞣N不同場(chǎng)合試驗(yàn)的20個(gè)以上的對(duì)照物樣品，HPLC方法的平均相對(duì)誤差是4.1%。
在這一試驗(yàn)過(guò)程中保持下列SCT操作條件pH 8.3導(dǎo)電率 1.33毫姆歐鈣硬度 500ppm(CaCO3總硬度 800ppm(CaCO3M-堿度 600ppm(CaCO3正磷酸鹽 0.6ppm總的磷酸鹽 2.0ppm溫度 43℃(110°F)可以用于標(biāo)定的檢測(cè)試樣樣品有兩種類型。標(biāo)定檢測(cè)樣品可以直接從冷卻塔中提取而不需要任何改變，或者可以提取背景水，然后以各種不同含量水平添加所感興趣的被分析物。后一種方法通常被稱為標(biāo)準(zhǔn)添加方法。SCT殺微生物劑＃1檢測(cè)試樣包括這兩種類型的標(biāo)定樣品。
在一周期間里收集的背景水中添加各種不同含量水平的殺微生物劑。有些背景水被收集時(shí)已經(jīng)氯化，有些則不含有氯。一共制備大約50個(gè)不同的樣品，將它們記錄下來(lái)供標(biāo)定用。由所獲取的信息進(jìn)行幾個(gè)不同的標(biāo)定，使用脫線分析程序?qū)λ鼈冞M(jìn)行評(píng)價(jià)。選擇最佳的標(biāo)定，將其輸入分析儀計(jì)算機(jī)以用于在線監(jiān)測(cè)SCT運(yùn)行。
將4種異噻唑啉-3-酮混合物加到冷卻塔的水槽中，得到活性的殺微生物劑含量分別為4、12、7和5ppm。每一次添加異噻唑啉-3-酮之后，等殺微生物劑含量減少到接近于0然后再進(jìn)行下一次添加。分析儀受程序控制每20分鐘讀取一次，結(jié)果由一臺(tái)外部計(jì)算機(jī)記錄下來(lái)，同時(shí)每天收集2-3個(gè)抓取樣品用于HPLC分析。在進(jìn)行HPLC分析之前，將這些抓取樣品貯存在2-3℃的低溫室中，以防止樣品降解。
在19天評(píng)定時(shí)間里所獲得的總的異噻唑啉-3-酮含量的分析儀讀數(shù)(曲線)和HPLC結(jié)果(實(shí)心園圈)吻合非常好(見圖5)。分析儀的輸出曲線清楚地表明，每一次殺微生物劑添加之后都跟著有一個(gè)預(yù)示的指數(shù)衰減。由于當(dāng)?shù)匕l(fā)生暴風(fēng)雨引起電力故障，沒(méi)有獲得5天和10天的分析儀數(shù)據(jù)。
圖3表示異噻唑啉-3-酮實(shí)際含量與試驗(yàn)中使用的檢測(cè)試樣的標(biāo)定預(yù)測(cè)值之間關(guān)系。圖中，對(duì)角線表示完全吻合，預(yù)測(cè)值的絕對(duì)誤差由對(duì)角線與預(yù)測(cè)點(diǎn)之間的垂直距離表示。
圖4是HPLC結(jié)果與試驗(yàn)抓取樣品的相應(yīng)的分析儀讀數(shù)的關(guān)系曲線圖，雖然圖4中預(yù)測(cè)誤差比檢測(cè)試樣所得到的略微大一些，但是不難看出，在在線分析的情況下分析儀可以得到極為可靠的數(shù)據(jù)。圖4中數(shù)據(jù)計(jì)算的相關(guān)系數(shù)(R2)是0.99，1.0表示最理想的值。
實(shí)施例2這個(gè)實(shí)施例表明在SCT中采用分析儀監(jiān)測(cè)活性濃度可以直接監(jiān)測(cè)另一種慣用的冷卻水殺微生物劑即2，2-二溴-3-腈丙酰胺(DBNPA)。DBNPA的吸收特性完全不同于異噻唑啉-3-酮。對(duì)于DBNPA，使用碘量滴定參比方法來(lái)驗(yàn)證分析儀的預(yù)測(cè)結(jié)果。
將SCT設(shè)備的操作條件稍微加以改變，以延長(zhǎng)冷卻塔中DBNPA的半衰期。SCT的操作條件如下pH 7.0導(dǎo)電率 1.33毫姆歐鈣硬度 570ppm(CaCO3總硬度 950ppm(CaCO3M-堿度 10ppm(CaCO3正磷酸鹽 0.4ppm總的磷酸鹽 1.7ppm溫度 38℃(100°F)DBNPA檢測(cè)試樣由70個(gè)樣品組成，是按照與上一實(shí)施例中所述相同的方式建立的。
向冷卻塔的水槽中添加5次DBNPA，相應(yīng)地得到DBNPA活性濃度為15、3、20、7和30ppm。每一次添加之后，等到殺微生物劑含量水平減少到接近于0，然后再進(jìn)行另外一次添加。分析儀仍然是每20分鐘取一次讀數(shù)。每天采集幾次抓取樣品進(jìn)行直接滴定。
圖8表示在10天評(píng)定期間的相應(yīng)的分析儀讀數(shù)(曲線)和滴定結(jié)果(實(shí)心園圈)，與在異噻唑啉-3-酮試驗(yàn)中得到的結(jié)果相比，每一次添加DBNPA之后觀察到較短但一致的指數(shù)衰減圖案。這一差別可能與這兩種殺微生物劑的相對(duì)降解速度有關(guān)。對(duì)于中等濃度范圍，分析儀的預(yù)測(cè)結(jié)果非常理想，而對(duì)于較高或較低濃度范圍，預(yù)測(cè)結(jié)果略為低一些。
圖6和圖7中包含有檢測(cè)試樣和SCT運(yùn)行曲線圖，同樣很明顯，分析儀可以產(chǎn)生極為可靠的殺微生物劑濃度的預(yù)測(cè)。傳感器讀數(shù)和抓取樣品分析的R2值是0.94(圖7)。
權(quán)利要求
1.直接測(cè)定含水系統(tǒng)中一種或多種殺微生物劑濃度的方法，該方法包括，直接測(cè)定含有殺微生物劑的含水系統(tǒng)在200-2500nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收或發(fā)射光譜，應(yīng)用化學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)算法處理該光譜，從而確定殺微生物劑的濃度。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中，含水系統(tǒng)選自冷卻水系統(tǒng)、金屬加工液系統(tǒng)、生產(chǎn)用水、紙漿和造紙用水系統(tǒng)。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中，殺微生物劑選自戊二醛、異噻唑啉酮、腈丙酰胺、硫氰酸酯、氨基甲酸酯、季銨氯化物、三烷基氧化錫、乙內(nèi)酰脲以及它們的組合物。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中，殺微生物劑由戊二醛和異噻唑啉酮以5∶95～95∶5的重量比的混合物構(gòu)成。
5.權(quán)利要求3所述的方法，其中，殺微生物劑由戊二醛和異噻唑啉酮按10∶90-90∶10的重量比的混合物構(gòu)成。
6.測(cè)定含水系統(tǒng)中殺微生物劑有效濃度的方法，包括a)按權(quán)利要求1所述測(cè)定殺微生物劑的濃度，b)用一種或多種生物測(cè)定法測(cè)定總的生物量水平，如果總的生物量水平增加，提高系統(tǒng)中殺微生物劑的濃度直至總的生物量減少或保持恒定。
全文摘要
一種用于直接測(cè)定含水系統(tǒng)中殺微生物劑濃度的方法，包括直接測(cè)定該含水系統(tǒng)在200—2500nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收或發(fā)射光譜，應(yīng)用化學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)算法處理所測(cè)得的光譜，從而確定殺微生物劑的濃度。
文檔編號(hào)G01N33/00GK1101128SQ9410223
公開日1995年4月5日 申請(qǐng)日期1994年3月3日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月3日
發(fā)明者J·C·圖利, L·M·凱 申請(qǐng)人:格雷斯公司