專利名稱:礦用抗積碳載體催化元件制造方法
礦井瓦斯事故是煤礦安全生產(chǎn)的主要威脅之一，為防止瓦斯事故，所采用的各種技術(shù)措施，都必須以礦井瓦斯(以甲烷CH4為代表，下同)濃度的檢測(cè)為基礎(chǔ)，而各種瓦斯檢測(cè)儀器的性能首先決定于傳感器的性能，載體催化元件具有一系列優(yōu)點(diǎn)，是目前瓦斯檢測(cè)中最主要的傳感器，要進(jìn)一步提高各種瓦斯檢測(cè)儀器的性能，關(guān)鍵在于提高載體催化元件的性能，特別是提高穩(wěn)定性，延長(zhǎng)使用壽命。本發(fā)明就是一種關(guān)于高穩(wěn)定性的載體催化元件的制造方法。
載體催化元件(以后簡(jiǎn)稱元件)，在目前已逐步成為占首要地位的瓦斯傳感器，從元件問世到今天，國(guó)內(nèi)外對(duì)元件的研究工作，大多數(shù)是對(duì)催化劑和載體的配方進(jìn)行篩選和改進(jìn)制造工藝以及防止中毒。
目前制作載體元件常用涂漿法，所使用的載體AL2O3是條狀活性氧化鋁或者是粉末狀中性氧化鋁，首先把原料研磨、過篩，再用硝酸鋁作粘結(jié)劑調(diào)成涂漿，硝酸鋁還能改善載體元件的機(jī)械強(qiáng)度。除了涂漿法之外，還有飽和硝酸鋁電熱分解法和電泳法，電熱分解法是在鉑絲螺旋圈上浸漬飽和硝酸溶液AL(NO3)3，然后再通電加熱，使AL(NO3)3分解成AL2O3，重復(fù)這一步驟二十多次，可以得到滿意的載體元件，電泳法是制造載體元件的新方法，它以鉑絲螺旋圈為一極，鋁板為另一極，在含有AL2O3粉的電泳液中電泳，使AL2O3粉沉積在鉑絲上，形如園柱狀。在上述三種制作載體元件的方法中，無論那一種，都由于受到鉑絲形狀和載體工藝的限制，元件的形狀大小和熱學(xué)、電學(xué)參數(shù)很難做到嚴(yán)格一致，這就使得載體催化元件在使用時(shí)一般不能互換。另外，由于鉑絲不可能太細(xì)，元件不能做得太小，元件的熱容量將成為限制提高元件反應(yīng)速度的主要因素，特別是從近幾年來看，提高元件的性能用篩選催化劑和載體的配方的方法已收效甚微了。
載體催化元件的中毒，主要是指硫化氫和各種有機(jī)硅化合物的蒸汽對(duì)元件有毒化作用，元件中毒失活，是由于催化劑表面強(qiáng)烈吸附了有毒氣體分子，這些吸附位是如此之強(qiáng)，以至不能脫附，使催化劑再不能吸附反應(yīng)物。由于元件抗毒能力較弱，英國(guó)使用活性碳吸收劑和分子篩阻擋層防止元件中毒，這一研究已有一定的進(jìn)展，此外，實(shí)踐證明，在有毒條件下，利用鉑絲元件做的傳感器是一種防止中毒的切實(shí)可行的方法。對(duì)于防止?jié)馔咚辜せ畹膯栴}，目前主要是對(duì)檢測(cè)電路進(jìn)行改進(jìn)，已取得一定成效。一種方案是以西德M502型瓦斯測(cè)量?jī)x為代表，采用“雙電橋電路”儀器中有兩套電橋，一個(gè)電橋用載體催化元件，測(cè)0-4%CH4，另一個(gè)電橋用熱導(dǎo)元件，測(cè)4-10%CH4，使載體催化元件不接觸濃瓦斯，從而防止激活，另一種改進(jìn)檢測(cè)方案是美國(guó)NMS公司及英國(guó)礦山安全研究所等提出的，稱為恒溫元件電路。它利用反饋電路控制通過元件的電流，使元件溫度不隨CH4濃度升高而升高，當(dāng)甲烷濃度升高時(shí)，減小元件的電流，以保證元件的溫度不變，由于元件溫度恒定，就防止了激活。
由于上述種種改進(jìn)并沒有觸動(dòng)元件本身，因而不能有效地提高元件的穩(wěn)定性、延長(zhǎng)壽命，也沒有從根本上解決元件本身受濃CH4激活的問題。要解決這些問題，只有利用催化反應(yīng)研究中的近代先進(jìn)技術(shù)，深入研究催化劑和載體的變化規(guī)律，才有可能搞清元件輸出活性下降的真實(shí)原因，才可能找出提高元件穩(wěn)定性，延長(zhǎng)使用壽命的新途徑。本發(fā)明就是根據(jù)這種思想，為著這一目的，而提出一種新的載體催化元件的制造方法。
為本發(fā)明而進(jìn)行的系統(tǒng)研究指出，載體AL2O3的變化，催化劑活性金屬組份價(jià)態(tài)的變化，催化劑燒結(jié)均不是元件活性變化的主要原因，而其主要原因是催化劑表面積碳。采用CH4還原處理新制造的元件表面就有少量積碳，隨著工作時(shí)間延長(zhǎng)，元件活性下降積碳量逐步增加，一般是工作初期積碳快，隨后活性逐步穩(wěn)定，此時(shí)積碳雖仍在發(fā)生，但速度十分緩慢，對(duì)于工作一段時(shí)間(5天以上)的元件，當(dāng)遇到濃CH4激活時(shí)，如氧氣充足，沉積在元件表面的碳迅速氧化成CO和CO2，元件表面恢復(fù)清潔，活性大幅度上升，激活后元件的輸出活性在24～48小時(shí)內(nèi)又迅速下降到激活前的值附近，以后又繼續(xù)保持較穩(wěn)定的輸出活性。因此可見要從根本上防止激活，大幅度提高元件穩(wěn)定性，必須研究抗積碳的新型元件。
目前世界上，在工業(yè)應(yīng)用中，一種比較有效地解決催化劑積碳的方法是英國(guó)ICI公司在46-1催化劑中所提出的，即在氧化鋁、氧化硅和氧化鎂載體中加入復(fù)合鉀鹽六方鉀霞石(Katsilite)KAlSiO4，形成鈣鎂橄欖石(MONTECELLITE)CaO·MgO·SiO2一類的化合物，加入鎂離子后，由于Mg++具有較強(qiáng)的離子鍵，它形成的鈣鎂橄欖石具有更大的穩(wěn)定性。鉀的釋放速度較慢，使催化劑在長(zhǎng)期使用中不積碳，延長(zhǎng)了使用壽命，這種催化劑稱為固定態(tài)鉀鹽復(fù)合催化劑，它的使用條件是高壓(30公斤)、高溫(750～800℃)、高空速(4000～4500升·小時(shí)-1，單位重量催化劑-1)。顯然，這些條件與元件在礦井中使用的條件相差很遠(yuǎn)，且礦井下元件工作時(shí)的水碳比要低于固定態(tài)鉀催化劑所要求的最低水碳比。
本發(fā)明是一種新型的抗積碳載體催化元件的制造方法，整個(gè)制造過程簡(jiǎn)述如下由鉑絲經(jīng)繞絲，切斷、平絲、去芯工藝處理制成鉑絲元件。用氧化鋁經(jīng)研粉，篩粉，干燥，稱量，再采用一定量的硝酸鋁、蒸餾水溶液制成糊漿，用涂漿法把鉑絲元件經(jīng)一次成型、焙燒、二次成型、焙燒制成載體元件，然后把載體元件預(yù)熱，進(jìn)行堿性條件處理，再浸漬由氯化鈀、氯鉑酸、硝酸釷組成的催化劑，并烘干、焊架，最后用甲烷活化，以及5×24小時(shí)的甲烷老化和8小時(shí)的空氣老化，最終制成載體催化元件。本發(fā)明的關(guān)鍵在于載體元件的堿性條件處理的方法，使元件含有流動(dòng)態(tài)鉀，具有良好的抗積碳性能，其方法是在催化元件的表面浸漬適量KOH或適量鉀鹽。即在AL2O3載體元件上浸漬含鉀量為0.3-1%的KOH或鉀鹽，經(jīng)烘干后再浸漬鉑、鈀催化劑，按載體重量計(jì)算含鉑1.2%，含鈀2%，相應(yīng)的溶液濃度為8%和10%的催化劑，并要求含KOH或鉀鹽的元件溫度為70℃～80℃，催化劑的溫度70℃～90℃，然后再烘干，再浸漬上述條件的催化劑，最后還原激活，采用這種催化劑的配方及制造工藝所制成的載體催化元件含有流動(dòng)態(tài)鉀，具有良好的抗積碳性能，這是因?yàn)樵谠砻婕尤隟OH或適量鉀鹽之后，當(dāng)元件在500℃～600℃溫度下工作時(shí)，KOH或鉀鹽緩慢地分解成K2O，在水蒸汽存在條件下，H2O分子包圍著汽態(tài)的K2O分子，在元件表面形成一層“流動(dòng)態(tài)鉀”，它們?cè)谠砻娌煌５亓鲃?dòng)，某處發(fā)生積碳，在K2O催化下，積沉的碳氧化，生成CO2和CO。即使在靜態(tài)工作條件下，K2O也會(huì)緩慢地流失(鉀的揮發(fā)量很小)，這可由新的K2O來補(bǔ)充，因此，“流動(dòng)態(tài)鉀”一直存在于元件表面，可以有效地防止積碳，從而使元件的穩(wěn)定性大幅度提高，壽命延長(zhǎng)。
前面曾指出，無鉀元件經(jīng)濃CH4激活之后，其輸出活性會(huì)大幅度上升，激活后的元件在低濃度CH4中工作，數(shù)小時(shí)后活性又顯著下降，元件穩(wěn)定性沒有保證，這種情況是元件積碳所造成，對(duì)于含鉀元件，激活后的活性上升量小于激活前元件活性的10%，這是因?yàn)樵辛鲃?dòng)態(tài)鉀，老化后活性下降量小，因而激活后元件活性上升量也大大減少，元件穩(wěn)定性得以提高。
經(jīng)過試驗(yàn)證明，抗積碳元件除穩(wěn)定性和壽命大大超過部頒試行標(biāo)準(zhǔn)外，其它各項(xiàng)指標(biāo)都不低于標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定值，其穩(wěn)定性是對(duì)1%CH4，48小時(shí)內(nèi)輸出活性波動(dòng)小于0.05%CH4，使用壽命不少于1年。與不是按本發(fā)明的制造方法所制成的元件相比，對(duì)1%CH4氣樣，元件輸出誤差超過±0.1%CH4時(shí)進(jìn)行調(diào)整，抗積碳元件最長(zhǎng)為97天，最短為49天調(diào)整一次，而一般元件7天調(diào)整一次，相比之下，抗積碳元件的穩(wěn)定性提高了數(shù)倍，該元件適用于礦井瓦斯和其它可燃可爆性氣體的長(zhǎng)期連續(xù)監(jiān)測(cè)，且本發(fā)明的制造方法仍保持制造簡(jiǎn)單，成本低廉，使用方便等優(yōu)點(diǎn)。
及實(shí)施例圖1為抗積碳載體催化元件的結(jié)構(gòu)。
圖中1)鉑絲螺旋圈2)載體AL2O3;3)流動(dòng)態(tài)鉀復(fù)合催化劑。
本發(fā)明的制造方法實(shí)施例把鉑絲經(jīng)過加工處理后成為鉑絲元件，然后采用涂漿法制成載體元件，使用的載體AL2O3是條狀活性氧化鋁，首先把原料研磨、過篩，其氧化鋁粒度為300目過篩，再用硝酸鋁作粘結(jié)劑調(diào)成涂漿。硝酸鋁溶液比重1.3，氧化鋁重量(克數(shù))與硝酸鋁溶液體積(毫升)比例為3∶2，焙燒溫度900℃，在這條件下，所制成的載體元件比表面積為30m2/克，有較高的機(jī)械強(qiáng)度，然后把載體元件預(yù)熱并進(jìn)行堿性條件處理，使載體元件從酸性變成堿性，即在載體元件表面浸漬含K量為0.4%的KOH或適量鉀鹽，再把溫度為75℃的含K元件浸漬溫度為80℃，且按載體重量計(jì)算含鉑1.2%，鈀2%的催化劑溶液，烘干之后，再一次浸漬前述同樣條件的催化劑溶液，烘干，最后用10%CH4還原激活，經(jīng)過5×24小時(shí)的甲烷老化，8小時(shí)的空氣老化，從而制成抗積碳載體催化元件。
權(quán)利要求
1.一種礦用高穩(wěn)定性瓦斯檢測(cè)元件，由鉑絲元件經(jīng)加工處理后，制成載體元件，再浸漬催化劑制得抗積碳載體催化元件的制造方法，其特征在于其催化劑是采用流動(dòng)態(tài)鉀復(fù)合催化劑，制成流動(dòng)態(tài)鉀抗積碳元件。
2.按權(quán)利要求
1所述的制造方法，其特征在于流動(dòng)態(tài)鉀元件是在AL2O3載體元件上先浸漬適量的KOH或適量的鉀鹽，經(jīng)烘干后再浸漬鉑、鈀、釷催化劑，再烘干，再一次浸漬鉑、鈀、釷催化劑，然后還原激活制成。
3.按權(quán)利要求
1或2所述的制造方法，其特征在于所加入的鉀鹽或KOH的含K量在0.3-1%，在鉑、鈀催化劑溶液中，按載體重量計(jì)算含鉑1.2%、鈀2%，相應(yīng)的溶液濃度為8%和10%。
4.按權(quán)利要求
1或2所述的制造方法，其特征在于浸漬時(shí)，含K元件的溫度為70℃～80℃，催化劑溫度為70℃～90℃。
5.按權(quán)利要求
3所述的制造方法，其特征在于浸漬時(shí)，含K元件的溫度為70℃～80℃，催化劑溫度為70℃～90℃。
專利摘要
本發(fā)明是一種礦用高穩(wěn)定性瓦斯檢測(cè)元件——抗積碳載體催化元件的制造方法，使用抗積碳性能良好的流動(dòng)態(tài)鉀復(fù)合催化劑，結(jié)合最佳的催化劑配方和制造工藝，使制得的抗積碳載體催化元件的穩(wěn)定性大大提高，壽命延長(zhǎng)，從而解決了催化劑表面積碳所引起的載體催化元件輸出活性波動(dòng)的問題。該元件適用于礦井瓦斯和其它可燃可爆性氣體的長(zhǎng)期連續(xù)監(jiān)測(cè)。
文檔編號(hào)B01J23/56GK85105450SQ85105450
公開日1986年7月9日 申請(qǐng)日期1985年7月18日
發(fā)明者王汝琳 申請(qǐng)人:中國(guó)礦業(yè)學(xué)院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan