本發(fā)明屬于有機溶劑檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種采用氟離子選擇性電極法準確測定含氟有機溶劑中氟含量的方法。
背景技術(shù)：
氟化氫是現(xiàn)代氟化工的基礎(chǔ)原料，是制取氟材料、元素氟、各種氟致冷劑、無機氟化鹽、有機氟化物等的最基本原料，市場需求量極大。
目前氟化氫90％來自螢石加工。全世界螢石儲量約為6億噸，我國儲量約占54％。螢石雖是中國的優(yōu)勢資源，但螢石作為不可再生資源，近年來的過快消耗已引起各方重視，已被視為國家戰(zhàn)略資源。為保護好這一戰(zhàn)略資源，國家有關(guān)部門現(xiàn)已限制開采與出口。
尋找替代性氟來源已成為氟化工可持續(xù)發(fā)展的方向，而磷肥副產(chǎn)氟硅酸可以作為氟來源的最佳替代品，以磷肥副產(chǎn)氟硅酸加工氟化氫的技術(shù)開發(fā)已成為國內(nèi)磷肥企業(yè)主要開展技術(shù)創(chuàng)新項目，它對于保護有限的螢石資源、促進我國磷肥工業(yè)協(xié)調(diào)發(fā)展與技術(shù)進步有著重大的戰(zhàn)略意義。
氟含量測定，主要采用比色法和氟電極法。比色法是根據(jù)在酸性溶液中，茜素磺酸鈉與鋯鹽反應(yīng)生成紅紫色絡(luò)合物的特點，當氟離子存在時，與絡(luò)合物中的鋯離子作用生成更穩(wěn)定的無色氟氧化鋯絡(luò)合物，在一定濃度范圍內(nèi)，溶液色度的減退符合比爾定律。氟電極法是根據(jù)氟離子選擇電極的氧化鑭單晶膜在外部溶液存在氟時，產(chǎn)生膜電勢的特點，可用參比電極(飽和的甘汞電極)組成的原電池，用毫伏計直接測得的電池電動勢與氟離子濃度成正比。
在含氟的有機溶劑體系中，一些有機溶劑不溶于或不完全混溶于水會嚴重影響氟離子選擇性電極對氟離子含量的測定，使測定結(jié)果與實際值發(fā)生巨大偏差。
在氟化工領(lǐng)域，氟化氫或氟硅酸等會以有機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)進行生產(chǎn)，對有機溶劑中氟含量進行準確測定和計量，在此過程中具有十分重要的意義。因此，有必要開發(fā)一種新的簡便方法，能夠準確測定不溶于或不完全混溶于水的有機體系中的氟含量。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種準確測定含氟有機溶劑中氟含量的方法，以簡化流程，提高檢測精度，滿足科研、生產(chǎn)檢測的需求。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)。
除非另有說明，本發(fā)明所采用的百分數(shù)均為質(zhì)量百分數(shù)。
一種準確測定含氟有機溶劑中氟含量的方法，包括以下步驟：
(1)樣品溶解：
稱取1.00～2.00g待測含氟有機溶劑樣品置于100ml的容量瓶中，加入甲醇或乙醇溶解并定容至100ml；
(2)測試樣的配制：
取1ml步驟(1)所得溶液置于100ml容量瓶中，加入20ml去離子水，用氨水溶液調(diào)節(jié)ph值5～7；向其中加入10mltisab溶液，再用去離子水定容至刻度，得到待測樣品溶液；
(3)標準加入法測量：
用氟離子選擇性電極法測定1mg/ml的氟離子標準溶液，記錄相應(yīng)數(shù)據(jù)并計算對比參數(shù)值n；
用氟離子選擇性電極法測定步驟(2)所得待測樣品溶液，記錄相應(yīng)的測試數(shù)據(jù)a；
根據(jù)公式
式中：f為氟含量值，m為樣品質(zhì)量。
所述的tisab溶液優(yōu)選由以下方法配制得到：稱取58g氯化鈉、3.48g檸檬酸三鈉和57ml冰醋酸置于500ml去離子水中，攪拌溶解，并用6mol/l氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值為5.0～5.5；將混合物溶液轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶中用去離子水稀釋至刻度。
所述的含氟有機溶劑包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺；庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷；苯、甲苯、混二甲苯和乙苯。
所述的含氟有機溶劑中氟的存在形式包括氟化氫或氟硅酸。
本發(fā)明的有益效果在于：
(1)本發(fā)明成功地運用氟離子選擇性電極法測定有機溶劑體系中的氟含量，該方法具有設(shè)備簡單、檢測便捷的特點；
(2)采用乙醇或甲醇溶解試樣，避免了有機溶劑不溶于或不完全混溶于水對氟離子測定的嚴重影響，分析結(jié)果誤差小，精度高，有效配合了科研生產(chǎn)的進行。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發(fā)明所進一步的詳細說明，但實施例并不是對本發(fā)明技術(shù)方案的限定。
實施例1
樣品的制備：
將質(zhì)量分數(shù)為30％的氫氟酸100g(其中含氟為28.50g、含水71.50g)和三辛胺200g在90℃下攪拌約20min，再靜置10min分相，分離得到有機相和水相，水相含氟0.1425g，萃取率99.5％。含氟化氫有機相即為本實施例的含氟有機溶劑試樣。
樣品例測試：
稱取1.00g含氟有機溶劑試樣置于100ml的容量瓶中，加入乙醇溶解并定容至100ml；取1ml所得溶液于100ml容量瓶中，加入20ml去離子水，用氨水溶液調(diào)節(jié)ph在5～7；向其中加入10mltisab溶液，用去離子水定容至刻度；tisab溶液(離子強度調(diào)節(jié)劑)的配制：稱取58g氯化鈉、3.48g檸檬酸三鈉、量取57ml冰醋酸放入大約500ml去離子水中，并用6mol/l氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)上述溶液ph為(5.0-5.5)?；旌衔锶芤恨D(zhuǎn)入1000ml容量瓶中用去離子水稀釋至刻度，混勻。制備好的溶液保存聚乙烯瓶中。
用氟離子選擇性電極測定1mg/ml的氟離子標準溶液，記錄相應(yīng)數(shù)據(jù)并計算對比參數(shù)值n；用氟離子選擇性電極測定配制的樣品，記錄相應(yīng)的測試數(shù)據(jù)a；用公式
式中：f為氟含量值，m為樣品質(zhì)量。
上述操作重復(fù)兩次；
對比例：
稱取1.00g含氟有機溶劑試樣置于100ml的容量瓶中，加入去離子水溶解并定容至100ml；取1ml所得溶液于100ml容量瓶中，加入20ml去離子水，用氨水溶液調(diào)節(jié)ph在5～7；向其中加入10mltisab溶液，用去離子水定容至刻度；
用氟離子選擇性電極測定1mg/ml的氟離子標準溶液，記錄相應(yīng)數(shù)據(jù)并計算對比參數(shù)值n；用氟離子選擇性電極測定配制的樣品，記錄相應(yīng)的測試數(shù)據(jù)a；用公式
式中：f為氟含量值，m為樣品質(zhì)量。
上述操作重復(fù)兩次；
樣品例與對比例在同樣條件下測試，具體數(shù)據(jù)如下表：
配制含氟化氫有機相中氟元素的實際含量為12.42％。
由此可見，所分析出來的對比例的結(jié)果與實際值相差甚遠，且不穩(wěn)定；樣品例通過本發(fā)明的方法測定結(jié)果，與其實際值較相近。
實施例2
重復(fù)實施例1，有以下不同點：
樣品的制備：
將質(zhì)量分數(shù)為14％的氟硅酸100g(其中含氟為11.08g、含水86.00g)和有機溶劑(正十二烷與三辛胺的體積比為1:1)200g在90℃下以攪拌約20min，再靜置10min分相，分離得到有機相和水相，水相含氟0.1108g，萃取率99％。含氟硅酸有機相即為本實施例的含氟有機溶劑試樣。
樣品例測試：
稱取2.00g含氟有機溶劑試樣置于100ml的容量瓶中，加入甲醇溶解并定容至100ml；取1ml所得溶液于100ml容量瓶中，加入20ml去離子水，用氨水溶液調(diào)節(jié)ph在5～7；向其中加入10mltisab溶液，用去離子水定容至刻度；
用氟離子選擇性電極測定1mg/ml的氟離子標準溶液，記錄相應(yīng)數(shù)據(jù)并計算對比參數(shù)值n；用氟離子選擇性電極測定配制的樣品，記錄相應(yīng)的測試數(shù)據(jù)a；用公式
式中：f為氟含量值，m為樣品質(zhì)量。
上述操作重復(fù)兩次；
對比例：
稱取2.00g含氟有機溶劑試料置于100ml的容量瓶中，加入去離子溶解并定容至100ml；取1ml所得溶液于100ml容量瓶中，加入20ml去離子水，用氨水溶液調(diào)節(jié)ph在5～7；向其中加入10mltisab溶液，用去離子水定容至刻度；
用氟離子選擇性電極測定1mg/ml的氟離子標準溶液，記錄相應(yīng)數(shù)據(jù)并計算對比參數(shù)值n；用氟離子選擇性電極測定配制的樣品，記錄相應(yīng)的測試數(shù)據(jù)a；用公式
式中：f為氟含量值，m為樣品質(zhì)量。
上述操作重復(fù)兩次；
樣品例與對比例在同樣條件下測試，具體數(shù)據(jù)如下表：
配制含氟硅酸有機相中氟元素的實際含量為5.20％。
由此可見，對比例的測定結(jié)果與實際值相差大，且不穩(wěn)定；樣品例通過本發(fā)明的方法測定結(jié)果，與其實際值較相近。