本發(fā)明涉及水污染檢測領域，尤其是一種水體中銅離子污染程度的快速檢測方法。

背景技術：

水環(huán)境中重金屬銅離子污染程度的鑒別是根據(jù)水中cu²⁺含量的多少來確定水樣的重金屬類別，從而進一步鑒別水樣中重金屬銅離子的污染程度，為水資源的功能劃分、綜合保護及合理利用提供線索和證據(jù)。目前國家地表水環(huán)境質量標準(gb3838-2002)依據(jù)地表水水域環(huán)境功能和保護目標將重金屬分為三類，第一類為重金屬含量≤10ppb，第二類為10ppb＜重金屬含量≤1ppm，第三類為重金屬含量＞1ppm。重金屬在環(huán)境中很難降解，且其污染程度鑒別一直是水污染長期監(jiān)控中的重要組成部分，為水資源的有效保護及合理利用提供線索和證據(jù)，已廣泛用于環(huán)境監(jiān)測及保護等重要領域?，F(xiàn)代科學技術及經(jīng)濟的飛速發(fā)展對重金屬水樣污染程度鑒別的方法和技術提出了更高的要求，迫切需要發(fā)展快速、準確、實時的重金屬水樣污染程度鑒別的方法和技術。

傳統(tǒng)水環(huán)境中銅離子污染程度的鑒定方法主要包括：液相色譜-質譜聯(lián)用法(lc-ms)、氣相色譜-質譜聯(lián)用法(gc-ms)等。然而，色譜法和質譜法聯(lián)用技術的樣品預處理過程繁瑣且耗時長，使得這些檢測方法不能滿足實時檢測的需要。

技術實現(xiàn)要素：

為解決上述技術問題，本發(fā)明的目的在于：提供一種能滿足實時檢測需要的，水體中銅離子污染程度的快速檢測方法。

本發(fā)明所采用的技術方案是：

一種水體中銅離子污染程度的快速檢測方法，包括以下步驟：

采用電噴霧萃取電離質譜法對待測水樣進行質譜掃描，得到質譜掃描數(shù)據(jù)；

通過隨機森林算法對所得的質譜掃描數(shù)據(jù)進行參數(shù)優(yōu)化，獲得待測水樣中銅離子污染程

度的分類結果。

進一步，還包括采用多維尺度分析法對得到的分類結果進行處理，獲得待測水樣的銅離子污染程度可視化分類結果圖的步驟。

進一步，所述采用電噴霧萃取電離質譜法對待測水樣進行質譜掃描，得到質譜掃描數(shù)據(jù)的步驟具體包括：

使用惰性氣體將電噴霧試劑和待測水樣霧化成氣相液滴；

所述電噴霧試劑和待測水樣在氣相液滴狀態(tài)下進行萃取和離子化；

對萃取和離子化后的氣相液滴進行質譜掃描，得到質譜掃描數(shù)據(jù)。

進一步，所述采用電噴霧萃取電離質譜法對待測水樣進行質譜掃描，得到質譜掃描數(shù)據(jù)這一步驟，其具體為：采用電噴霧萃取電離質譜法在負離子檢測模式下對待測水樣進行質譜掃描，得到質譜掃描數(shù)據(jù)。

進一步，所述電噴霧試劑為cydta溶液。

進一步，所述惰性氣體為氮氣。

進一步，所述通過隨機森林算法對所得的質譜掃描數(shù)據(jù)進行參數(shù)優(yōu)化，獲得待測水樣中銅離子污染程度的分類結果的步驟具體包括：

將所得的質譜掃描數(shù)據(jù)進行隨機劃分，得到訓練樣本數(shù)據(jù)和測試樣本數(shù)據(jù)；

根據(jù)訓練樣本數(shù)據(jù)采用隨機森林算法進行模型訓練，得到銅離子污染程度分類模型；

采用測試樣本數(shù)據(jù)對銅離子污染程度分類模型進行模型驗證；

將質譜掃描數(shù)據(jù)輸入到通過模型驗證后的銅離子污染程度分類模型，得到待測水樣中銅離子污染程度的分類結果。

本發(fā)明方法的有益效果是：包括采用電噴霧萃取電離質譜法對待測水樣進行質譜掃描，得到質譜掃描數(shù)據(jù)以及通過隨機森林算法對所得的質譜掃描數(shù)據(jù)進行參數(shù)優(yōu)化，獲得待測水樣中銅離子污染程度的分類結果的步驟，基于電噴霧萃取電離質譜法進行銅離子污染程度檢測，可以直接對未經(jīng)預處理的待測水樣進行質譜掃描，無需對待測水樣進行復雜的預處理，節(jié)省了處理時間，使本發(fā)明的檢測方法能夠滿足實時檢測的需要。

附圖說明

圖1是本發(fā)明一種水體中銅離子污染程度的快速檢測方法的主要步驟流程圖；

圖2是本發(fā)明水體中銅離子污染程度的快速檢測方法的一種具體步驟流程圖；

圖3是第一類重金屬銅離子水樣(≤10ppb)的一級質譜圖；

圖4是第二類重金屬銅離子水樣(10ppb～1ppm)的一級質譜圖；

圖5是第三類重金屬銅離子水樣(＞1ppm)的一級質譜圖；

圖6是三類重金屬銅離子水樣數(shù)據(jù)的隨機森林算法分類結果圖；

圖7是隨機森林的參數(shù)優(yōu)化過程圖。

具體實施方式

參照圖1，一種水體中銅離子污染程度的快速檢測方法，包括以下步驟：

采用電噴霧萃取電離質譜法對待測水樣進行質譜掃描，得到質譜掃描數(shù)據(jù)；

通過隨機森林算法對所得的質譜掃描數(shù)據(jù)進行參數(shù)優(yōu)化，獲得待測水樣中銅離子污染程度的分類結果。

本發(fā)明的電噴霧萃取電離質譜法原理為：電噴霧萃取電離源(產生離子的裝置)主要由兩路相互獨立的噴霧通道構成，一路用于引入水樣，為樣品通道，另一路用于制備帶電的試劑離子，為試劑通道。因所用的電噴霧試劑能有效絡合重金屬銅離子cu²⁺，所以電噴霧試劑又將作為萃取溶劑，同時對待測水樣中重金屬cu²⁺進行萃取和離子化，獲得穩(wěn)定的質譜響應信號。在電噴霧萃取電離源中，水樣本身與高壓電噴霧相距較遠，使得樣品與高壓源不發(fā)生直接接觸且不受刺激性試劑的影響，能在質譜分析時最大限度地保證樣品不受到試劑和操作條件的干擾，是一種更為溫和的軟電離技術。在電噴霧萃取電離過程中，以一定壓強的惰性氣體分別將水樣及帶電試劑霧化成氣相液滴，當樣品液滴與帶電噴霧試劑交叉碰撞時，發(fā)生在線液-液微萃取，并使萃取與離子化同時進行，此時能量與電荷的傳遞以及對水樣中重金屬cu²⁺的萃取和離子化過程被分散在一個相對寬闊的三維空間內。因此，電噴霧萃取電離源對復雜基體的耐受能力進一步提高，而且?guī)щ娨旱闻c待測水樣的接觸時間和有效空間都較長，使得電噴霧萃取電離源具有較高的穩(wěn)定性和靈敏度。在樣品噴霧的過程中，水樣中待測的無機重金屬cu²⁺和基體中對無機重金屬cu²⁺電離具有較強抑制作用的干擾物質分散在不同的樣品液滴中，分別與帶電液滴發(fā)生碰撞，有效減少了離子化過程中無機鹽類物質對離子化的抑制作用，提高了cu²⁺的離子化效率，解決了傳統(tǒng)離子源對無機分析物的不適性，使得離子源能在無需水樣預處理的條件下直接完成對水樣中無機重金屬cu²⁺的萃取和電離。最終，形成的待測物帶電離子被引入到質譜儀中進質譜掃描，并得到相應的質譜數(shù)據(jù)。參考圖3、圖4和圖5，利用電噴霧萃取電離質譜法對標準水樣進行直接質譜分析，可以得到核質比m/z為345的特征離子的穩(wěn)定響應信號，并且隨重金屬cu²⁺水樣類別的不同，該特征離子的穩(wěn)定響應信號強度會有所差異，因此通過這些特征即可檢測出水體中cu²⁺的污染程度。

本發(fā)明中隨機森林算法的原理為：運用隨機森林算法對質譜掃描數(shù)據(jù)進行模式識別分析。隨機森林模型由大量決策樹組合而成。每棵樹建成后，所有的數(shù)據(jù)都達到該樹的某個葉節(jié)點上。兩個樣本落在每棵樹的同一個葉節(jié)點的頻率越大，則表明這兩個樣本的相似度越高。所以，隨機森林模型得到的樣本相似度矩陣能反映出樣本之間的相似性，將原始空間樣本映射到相似性空間，從而達到分類的目的。隨機森林算法在建模的過程中，通過袋外數(shù)據(jù)誤差(outofbagerror,oob)作為評價指標對相關參數(shù)進行優(yōu)化，能在確保模型穩(wěn)定性和預測準確率的前提下，使樹的數(shù)量盡可能地少，從而占用更少的內存，加快運行速度。

參照圖2，進一步作為優(yōu)選的實施方式，還包括采用多維尺度分析法對得到的分類結果進行處理，獲得待測水樣的銅離子污染程度可視化分類結果圖的步驟。

從圖6和圖7可以看出，本發(fā)明能獲得待測水樣的銅離子污染程度可視化分類結果圖，從而讓測試人員直觀地獲取測試結果，更加直觀和方便。

進一步作為優(yōu)選的實施方式，所述采用電噴霧萃取電離質譜法對待測水樣進行質譜掃描，得到質譜掃描數(shù)據(jù)的步驟具體包括：

使用惰性氣體將電噴霧試劑和待測水樣霧化成氣相液滴；

所述電噴霧試劑和待測水樣在氣相液滴狀態(tài)下進行萃取和離子化；

對萃取和離子化后的氣相液滴進行質譜掃描，得到質譜掃描數(shù)據(jù)。

進一步作為優(yōu)選的實施方式，所述采用電噴霧萃取電離質譜法對待測水樣進行質譜掃描，得到質譜掃描數(shù)據(jù)這一步驟，其具體為：采用電噴霧萃取電離質譜法在負離子檢測模式下對待測水樣進行質譜掃描，得到質譜掃描數(shù)據(jù)。

進一步作為優(yōu)選的實施方式，所述電噴霧試劑為cydta溶液。

其中，cydta溶液是指環(huán)己二胺四乙酸溶液。

進一步作為優(yōu)選的實施方式，所述惰性氣體為氮氣。

進一步作為優(yōu)選的實施方式，所述通過隨機森林算法對所得的質譜掃描數(shù)據(jù)進行參數(shù)優(yōu)化，獲得待測水樣中銅離子污染程度的分類結果的步驟具體包括：

將所得的質譜掃描數(shù)據(jù)進行隨機劃分，得到訓練樣本數(shù)據(jù)和測試樣本數(shù)據(jù)；

根據(jù)訓練樣本數(shù)據(jù)采用隨機森林算法進行模型訓練，得到銅離子污染程度分類模型；

采用測試樣本數(shù)據(jù)對銅離子污染程度分類模型進行模型驗證；

將質譜掃描數(shù)據(jù)輸入到通過模型驗證后的銅離子污染程度分類模型，得到待測水樣中銅離子污染程度的分類結果。

為防止隨機森林算法在參數(shù)優(yōu)化過程中出現(xiàn)過擬合的情況，可以隨機劃分30％的質譜掃描數(shù)據(jù)作為測試樣本數(shù)據(jù)(用于模型驗證)，其余70％的質譜掃描數(shù)據(jù)作為訓練樣本數(shù)據(jù)來建立銅離子污染程度分類模型。

以上是對本發(fā)明的較佳實施進行了具體說明，但本發(fā)明并不限于所述實施例，熟悉本領域的技術人員在不違背本發(fā)明精神的前提下還可做作出種種的等同變形或替換，這些等同的變形或替換均包含在本申請權利要求所限定的范圍內。