一種銅離子的回收方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含銅廢水中銅離子的回收方法，首先將木質(zhì)纖維原料加入到含銅廢水中吸附其中的銅離子，然后分離出所述木質(zhì)纖維原料，加入纖維素酶使其水解，銅離子脫附進(jìn)入溶液中，過濾并回收濾液中的銅離子。本發(fā)明還涉及了采用含銅防腐劑處理后的木質(zhì)纖維原料中的銅離子的回收方法，將木質(zhì)纖維原料直接進(jìn)行酶解，銅離子脫附后再進(jìn)行回收。本發(fā)明技術(shù)方案提供的銅離子回收方法采用了生物方法，利用了天然、易得的木質(zhì)纖維原料以及纖維素酶，對(duì)環(huán)境友好，低毒環(huán)保，銅的回收率高，適用性好；而且所述回收方法操作簡(jiǎn)便、工藝條件溫和，具有大規(guī)模應(yīng)用的前景。
【專利說明】一種銅離子的回收方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及銅離子的回收利用領(lǐng)域，具體涉及一種采用生物方法來回收銅離子的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]工業(yè)上含銅廢水的處理方法較多，有化學(xué)沉淀法、金屬置換法、離子交換法和電解法等?；瘜W(xué)沉淀法是用堿提高廢水PH值至生成氫氧化銅沉淀。這種方法可以取得良好效果，一般采用堿性廢水去沉淀。但沉淀中雜質(zhì)分離麻煩，平時(shí)處理費(fèi)用較高。金屬置換法一般是在酸性條件下，用鐵屑等較活潑金屬將銅置換出來。這種方法可以達(dá)到治理要求，但沉淀中雜質(zhì)分離困難，污泥量多。樹脂離子交換法適用于含銅濃度在50~200mg/L的廢水，濃度過高，廢水PH勢(shì)必較低，若用弱酸性陽(yáng)離子交換樹脂，很難吸附銅離子；若用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂交換容量則較小，再生時(shí)要用較多的酸。用陽(yáng)樹脂處理含銅量較低廢水，鐵離子也會(huì)被樹脂吸附，洗脫后難以分離。電解法在處理硫酸鹽鍍銅廢水中得到了廣泛使用，特別是電解法-離子交換法組合，或是使用電解法-化學(xué)沉淀法組合。目前采用環(huán)保低毒的生物方法回收含銅廢液中銅的方法未見報(bào)道。
[0003]木(竹)材是天然的有機(jī)材料，具有明顯的生物特性，易被菌、蟲、海生鉆孔動(dòng)物等生物侵襲。在使用前，根據(jù)不同的應(yīng)用環(huán)境，選用合適的防腐劑，對(duì)木材進(jìn)行恰當(dāng)?shù)奶幚恚瑒t可以有效地延緩腐朽。對(duì)其進(jìn)行防腐處理，延長(zhǎng)木制品的使用年限，是節(jié)約、保護(hù)森林資源的重要途徑之一。含銅防腐劑是目前使用比較廣泛的木材防腐劑，其中包括銅鉻砷(CCA)、季銨銅(ACQ)、銅唑(CuAz)、酸性鉻酸銅(ACC)和檸檬酸銅(CC)等。近年防腐木材特別是CCA防腐木材的利用和發(fā)展受到了很大限制，主要涉及其廢棄后的回收處理和環(huán)境影響問題。防腐木材具有毒成分，廢棄后無論是焚燒、掩埋或是直接拋棄在自然環(huán)境中都會(huì)對(duì)人類造成較大危害，因此有必要予以充分重視。含銅廢舊木材中的銅的回收，一般常用的方法是將木材在有機(jī)溶劑中液化后除去銅，還有采用草酸抽提的方法把銅從木材中抽提出來等。這些方法需要使用有毒有害的有機(jī)溶劑處理，比較不環(huán)保。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為克服現(xiàn)有回收銅離子時(shí)，采用的試劑毒性大、處理過程繁瑣、回收效率不高等一系列技術(shù)缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種銅離子的回收方法。
[0005]本發(fā)明提供的銅離子回收方法，當(dāng)所述銅離子為含銅廢水中的銅離子，包括以下步驟:
[0006](1)將木質(zhì)纖維原料加入到含銅廢水中吸附其中的銅離子，然后分離出吸附了銅離子的木質(zhì)纖維原料；
[0007](2)向經(jīng)步驟(1)得到的木質(zhì)纖維原料中加入緩沖溶液，再加入纖維素酶進(jìn)行水解，銅離子脫附進(jìn)入溶液中，過濾；
[0008](3)回收濾液中的銅離子。[0009]所述步驟(1)中，將木質(zhì)纖維原料加入到含銅廢水中，加熱至80~200°C，并保溫5~60min,以吸附所述含銅廢水中的銅離子。
[0010]步驟(1)所述的木質(zhì)纖維原料為木材、竹材、藤材、農(nóng)作物秸桿中的一種或多種。
[0011]步驟(1)所述木質(zhì)纖維原料粉碎至粒徑小于2mm，其加入量按重量計(jì)為銅離子重量的15~200倍，優(yōu)選地，其加入量按重量計(jì)為銅離子的15~100倍。
[0012]所述步驟(2)為:向經(jīng)步驟(1)得到的木質(zhì)纖維原料中加入2~50倍重量的緩沖溶液，調(diào)節(jié)PH值為4~6，加入纖維素酶在30~60°C下水解12~72h。
[0013]優(yōu)選地，所述緩沖溶液為磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖液、磷酸氫二鉀-檸檬酸緩沖液、檸檬酸-氫氧化鈉-鹽酸緩沖液、檸檬酸-氫氧化鉀-鹽酸緩沖液、檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液、檸檬酸-檸檬酸鉀緩沖液、乙酸-乙酸鈉緩沖液、乙酸-乙酸鉀緩沖液或乙酸-乙酸銨緩沖液。
[0014]所述步驟(2)中，所述纖維素酶的加入量為5~60FPU/每克木質(zhì)纖維原料。所述的FPU是以濾紙酶活定義纖維素酶的酶活。I單位的酶活(Filter Paper Unit, FPU)是以Whatman N0.1濾紙為底物，在pH值5.0、50°C的條件下，每分鐘內(nèi)催化纖維素水解產(chǎn)生Iumol葡萄糖所用的酶量。
[0015]上述技術(shù)方案中，含有銅離子的溶液經(jīng)過濃縮，可直接作為回收商品出售，或可對(duì)溶液中的銅離子采用常規(guī)的方法如化學(xué)沉淀法進(jìn)行進(jìn)一步的精制和回收。
[0016]優(yōu)選地，所述步驟(3)為:向所述濾液中加入可溶性堿或可溶性碳酸鹽，使銅離子形成沉淀，過濾，回收所得沉淀。
[0017]所述可溶性堿或可溶性碳酸鹽`為可溶于水、并可和銅離子發(fā)生反應(yīng)生成難溶性沉淀的試劑，綜合成本考慮，所述可溶性堿優(yōu)選為氫氧化鈉或氫氧化鉀、所述可溶性碳酸鹽優(yōu)選為碳酸鈉或碳酸鉀。
[0018]上述工業(yè)含銅廢水中銅離子的回收方法，優(yōu)選適用于僅含有銅離子的含銅廢水。如廢水中還含有其它重金屬離子，可在后續(xù)的沉淀階段進(jìn)行進(jìn)一步的常規(guī)分離。
[0019]本發(fā)明提供的技術(shù)方案還適用于含銅防腐劑處理過的木質(zhì)纖維原料中銅離子的回收，特別是廢舊的木材、竹材、藤材中的銅離子的回收，具體過程包括以下步驟:
[0020](I)將含有銅離子的木質(zhì)纖維原料粉碎；
[0021](2)向經(jīng)步驟(1)得到的木質(zhì)纖維原料中加入緩沖溶液，再加入纖維素酶進(jìn)行水解，銅離子脫附進(jìn)入溶液中，過濾；
[0022](3)回收濾液中的銅離子。
[0023]所述木質(zhì)纖維原料為含銅防腐劑處理過的木材、竹材或藤材。
[0024]步驟(1)中優(yōu)選將含有銅離子的木質(zhì)纖維原料粉碎至粒徑小于2_。
[0025]所述步驟(2)為:向經(jīng)步驟(1)得到的木質(zhì)纖維原料中加入2~50倍重量的緩沖溶液，調(diào)節(jié)PH值為4~6，加入纖維素酶在30~60°C下水解12~72h。
[0026]優(yōu)選地，所述緩沖溶液為磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖液、磷酸氫二鉀-檸檬酸緩沖液、檸檬酸-氫氧化鈉-鹽酸緩沖液、檸檬酸-氫氧化鉀-鹽酸緩沖液、檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液、檸檬酸-檸檬酸鉀緩沖液、乙酸-乙酸鈉緩沖液、乙酸-乙酸鉀緩沖液或乙酸-乙酸銨緩沖液。
[0027]所述步驟(2)中，所述纖維素酶的加入量為5~60FPU/每克木質(zhì)纖維原料。[0028]優(yōu)選地，所述步驟(3)為:向所述濾液中加入可溶性堿或可溶性碳酸鹽，使銅離子形成沉淀，過濾，回收所得沉淀。所述可溶性堿優(yōu)選為氫氧化鈉或氫氧化鉀、所述可溶性碳酸鹽優(yōu)選為碳酸鈉或碳酸鉀。
[0029]本發(fā)明提供的銅離子回收方法采用了生物方法，與現(xiàn)有回收方法的技術(shù)原理截然不同，利用了天然、易得的木質(zhì)纖維原料以及纖維素酶，對(duì)環(huán)境友好，低毒環(huán)保，銅離子的回收率可高達(dá)90%，適用于各種含銅離子的廢水的回收處理，適用性好；而且所述回收方法操作簡(jiǎn)便、工藝條件溫和，具有大規(guī)模應(yīng)用的前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1是本發(fā)明提供的含銅廢水中銅離子回收方法的工藝流程圖；
[0031]圖2是本發(fā)明提供的廢舊木質(zhì)纖維原料中銅離子回收方法的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0033]實(shí)施例1工業(yè)含銅廢水中銅離子的回收
[0034](I)毛竹粉對(duì)含銅廢水中的銅離子吸附處理
[0035]在IOOmL微波消解罐中加入50mL過濾后的硫酸鹽鍍銅廢水(主要金屬離子為銅離子，測(cè)定其含銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.4g/L)，加入Sg毛竹粉(粒徑小于2mm)。將微波消解罐置于微波消解儀中，程序升溫至180°C后保溫30min。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾。固體用少量水洗滌。干燥，得到吸附銅離子后的毛竹粉。采用常見原子吸收光譜法或電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定濾液中的銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算銅離子的吸附率為95.3%。
[0036](2)含銅毛竹粉的纖維素酶水解
[0037]在IOOmL塑料瓶中，加入1.6g含銅毛竹粉，用40mL檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值為4.8，纖維素酶的用量為15FPU/g毛竹粉，酶解溫度為50°C，攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min,酶水解時(shí)間為48h。
[0038]反應(yīng)結(jié)束后,水解液顏色變?yōu)樗{(lán)色,表明銅已從竹粉上脫附下來。將水解液過濾，并用少量水洗滌濾渣。濾液中加入碳酸鈉，并不斷攪拌，直至溶液顏色變?yōu)闊o色，并伴有藍(lán)色沉淀生成。再次過濾，洗滌，干燥，得到回收的碳酸銅產(chǎn)品。
[0039]再次測(cè)定濾液中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，用以計(jì)算銅的脫附率為90.8%。銅離子的總回收率為 87%。
[0040]實(shí)施例2工業(yè)含銅廢水中銅離子的回收
[0041](I)玉米秸桿對(duì)含銅廢水中的銅離子吸附處理
[0042]將玉米秸桿粉碎至粉狀，粒徑小于2mm。
[0043]在IOOmL微波消解罐中加入50mL過濾后的硫酸鹽鍍銅廢水(主要金屬離子為銅離子，測(cè)定其含銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.4g/L)，加入IOg秸桿粉。將微波消解罐置于微波消解儀中，程序升溫至150°C后保溫40min。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,過濾。固體用少量水洗漆。干燥，得到吸附銅離子后的秸桿粉。用原子吸收光譜法測(cè)定濾液中的銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算銅離子的吸附率為96.8%。
[0044](2)含銅秸桿粉的纖維素酶水解[0045]在500mL三角瓶中，加入15g含銅的秸桿粉，用200mL磷酸氫二鉀-檸檬酸緩沖溶液調(diào)節(jié)PH值為5.0,纖維素酶的用量為25FPU/g秸桿粉，酶解溫度為48°C，攪拌轉(zhuǎn)速為150r/min，酶水解時(shí)間為54h。
[0046]反應(yīng)結(jié)束后,水解液顏色變?yōu)樗{(lán)色,表明銅已從秸桿粉上脫附下來。將水解液過濾，并用少量水洗滌濾渣。濾液中加入碳酸鈉，并不斷攪拌，直至溶液顏色變?yōu)闊o色，并伴有藍(lán)色沉淀生成。再次過濾，洗滌，干燥，得到回收的碳酸銅產(chǎn)品。
[0047]再次用原子吸收光譜法測(cè)定濾液中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，用以計(jì)算銅的脫附率為93.5%。銅離子的總回收率為90.5%。
[0048]實(shí)施例3含銅防腐木材中的銅離子的回收
[0049]將5g季銨銅(ACQ)防腐劑處理過的馬尾松木材粉碎，木材的載藥量為1.0kg/m3 (以銅計(jì))。粉碎至粒徑小于2mm,然后加入到IOOmL塑料瓶中，加入40mL的pH值為4.8的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，纖維素酶的用量為10FPU/g木粉，酶水解溫度為50°C，攪拌轉(zhuǎn)速為150r/min，酶水解時(shí)間為48h。
[0050]反應(yīng)結(jié)束后,水解液顏色變?yōu)榈{(lán)色。將水解液過濾,并用少量水洗滌濾洛。濾液取樣后用原子吸收光譜法測(cè)定銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算得銅的脫附率為92.9%。濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至5mL，再加入碳酸鈉，并振蕩，溶液變?yōu)樗{(lán)色渾濁液。離心分離后，上層為無色澄清溶液，底部有藍(lán)色固體生成，回收得到的碳酸銅。取上清液樣品用原子吸收光譜法測(cè)定銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，經(jīng)計(jì)算得銅離子的回收率為89.8%。
[0051]雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的`這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種銅離子的回收方法，所述銅離子為含銅廢水中的銅離子，其特征在于，包括以下步驟: (1)將木質(zhì)纖維原料加入到含銅廢水中吸附其中的銅離子，然后分離出吸附了銅離子的木質(zhì)纖維原料； (2)向經(jīng)步驟(1)得到的木質(zhì)纖維原料中加入緩沖溶液，再加入纖維素酶進(jìn)行水解，銅離子脫附進(jìn)入溶液中，過濾； (3)回收濾液中的銅離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步驟(1)中，將木質(zhì)纖維原料加入到含銅廢水中，加熱至80~200°C，并保溫5~60min，以吸附所述含銅廢水中的銅離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的回收方法，其特征在于，步驟(1)所述的木質(zhì)纖維原料為木材、竹材、藤材、農(nóng)作物秸桿中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的回收方法，其特征在于，步驟(1)所述木質(zhì)纖維原料粉碎至粒徑小于2mm,其加入量按重量計(jì)為銅離子的15~200倍。
5.一種銅離子的回收方法，所述銅離子為木質(zhì)纖維原料中的銅離子，其特征在于，包括以下步驟: (1)將含有銅離子的木質(zhì)纖維原料粉碎； (2)向經(jīng)步驟(1)得到的木質(zhì)纖維原料中加入緩沖溶液，再加入纖維素酶進(jìn)行水解，銅離子脫附進(jìn)入溶液中，過濾； (3)回收濾液中的銅離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的回收方法，其特征在于，所述木質(zhì)纖維原料為含銅防腐劑處理過的木材、竹材或藤材。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的回收方法，其特征在于，所述步驟(2)為:向經(jīng)步驟(I)得到的木質(zhì)纖維原料中加入2~50倍重量的緩沖溶液，調(diào)節(jié)pH值為4~6，加入纖維素酶在30~60°C下水解12~72h。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的回收方法，其特征在于，所述緩沖溶液為磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖液、磷酸氫二鉀-檸檬酸緩沖液、檸檬酸-氫氧化鈉-鹽酸緩沖液、檸檬酸-氫氧化鉀-鹽酸緩沖液、檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液、檸檬酸-檸檬酸鉀緩沖液、乙酸-乙酸鈉緩沖液、乙酸-乙酸鉀緩沖液或乙酸-乙酸銨緩沖液。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的回收方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述纖維素酶的加入量為5~60FPU/每克木質(zhì)纖維原料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的回收方法，其特征在于，所述步驟(3)為:向所述濾液中加入可溶性堿或可溶性碳酸鹽，使銅離子形成沉淀，過濾，回收所得沉淀；優(yōu)選地，所述可溶性堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述可溶性碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀。
【文檔編號(hào)】C02F1/28GK103508619SQ201210215319
【公開日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月27日
【發(fā)明者】江澤慧, 費(fèi)本華, 李志強(qiáng), 劉杏娥 申請(qǐng)人:國(guó)際竹藤中心