本發(fā)明屬于液體陰極輝光放電光譜定量分析領(lǐng)域，具體為通過(guò)多元線性回歸法來(lái)分析光譜信號(hào)，從而提高定量分析的精度。

背景技術(shù)：

隨著近二十年的發(fā)展，液體陰極輝光放電光譜分析技術(shù)已經(jīng)被廣泛地公認(rèn)為一種有效的手段去檢測(cè)水體中金屬元素的含量。而且該種技術(shù)相對(duì)于傳統(tǒng)的水體元素檢測(cè)技術(shù)，比如比色法和電化學(xué)法，具有很高的靈敏度，以及較低的檢測(cè)限。該種技術(shù)完全可以用來(lái)檢測(cè)水體中各種金屬含量，特別是在測(cè)量水體中對(duì)人體有害的重金屬元素(比如鉛和汞)方面，有較高的檢測(cè)靈敏度。而且基于液體陰極輝光放電光譜分析技術(shù)的檢測(cè)裝置，例如申請(qǐng)?zhí)枮?01410211206.9的中國(guó)專(zhuān)利和申請(qǐng)?zhí)枮?01510238942.8的中國(guó)專(zhuān)利中所描述的裝置，都是在大氣壓的情況下就可以直接地被用來(lái)檢測(cè)溶液中金屬元素，這兩種不需要真空的檢測(cè)裝置，具有成本相對(duì)較低、靈敏度高、便攜的特點(diǎn)。

目前，對(duì)于如何處理液體陰極輝光放電裝置中產(chǎn)生的光譜信息，大多數(shù)國(guó)內(nèi)外研究人員都在使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法建立數(shù)學(xué)模型。但是這種處理方法，建立的是溶液中某一個(gè)元素的濃度和其對(duì)應(yīng)的某一條光譜線強(qiáng)度的線性關(guān)系，不能充分地利用所得到的光譜信息。由于液體陰極輝光放電等離子體存在較強(qiáng)的基體效應(yīng)，使得這這種處理方法在進(jìn)行復(fù)雜樣品測(cè)量時(shí)變得更不精確。為了修正標(biāo)準(zhǔn)曲線法的不足，很多研究人員采用內(nèi)標(biāo)法，該種方法在測(cè)量過(guò)程引入一種內(nèi)標(biāo)元素，利用待測(cè)元素譜線強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)元素譜線強(qiáng)度比值建立與溶液濃度關(guān)系的定標(biāo)曲線，克服等離子體波動(dòng)所引起信號(hào)波動(dòng)，一定程度提高了測(cè)量的準(zhǔn)確性。但是對(duì)于內(nèi)標(biāo)法，其局限性在于，對(duì)于不同的元素，究竟選用何種元素來(lái)內(nèi)標(biāo)合適，需要大量的實(shí)驗(yàn)才能得到結(jié)果，而且內(nèi)標(biāo)法利用的只是光譜中某兩條線的信息，利用這兩條譜線的強(qiáng)度比抑制光譜波動(dòng)，然而內(nèi)標(biāo)法還不能充分的利用光譜信息，在克服基體效應(yīng)方面尚顯不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出液體陰極輝光放電光譜的多元線性回歸分析，旨在降低樣品溶液中基體效應(yīng)對(duì)金屬元素檢測(cè)帶來(lái)的不利影響。并且還提供了一套方法來(lái)確多元線性回歸方程中的自變量的方法。

通過(guò)具體步驟如下：

a、配置一系列含有不同濃度的待測(cè)元素的樣品溶液，并向其每份樣品溶液中添加多種定量的、待選定的元素，并對(duì)這一系列樣品溶液進(jìn)行預(yù)處理；

b、將步驟a中的一系列樣品溶液通入液體陰極輝光放電裝置，啟動(dòng)該裝置后，在高壓直流電源的激勵(lì)下，樣品溶液被激發(fā)為等離子體后產(chǎn)生光譜，然后通過(guò)光譜儀采集等離子體的發(fā)射光譜，每一份樣品溶液均會(huì)得到一張光譜圖；

c、根據(jù)nist數(shù)據(jù)庫(kù)，從步驟b中的光譜選出待測(cè)元素的譜線，以及待選定元素的譜線；

d、根據(jù)步驟c中的光譜數(shù)據(jù)，建立待測(cè)元素濃度與某一條待選定元素譜線強(qiáng)度的線性擬合曲線，并得出該曲線的擬合斜率，斜率的絕對(duì)值越大，表明待測(cè)元素與該待選定元素的相互影響越大；

e、重復(fù)步驟d，建立待測(cè)元素濃度和每一條待選定元素譜線之間的擬合曲線，并可以得到每一條擬合曲線的斜率絕對(duì)值；

f、對(duì)步驟e中得到的一系列斜率絕對(duì)值進(jìn)行排序，選取斜率絕對(duì)值最大的1-3條擬合曲線所對(duì)應(yīng)的待選定元素，這些待選定元素與待測(cè)元素之間相互影響較大，并將這1-3個(gè)元素的譜線強(qiáng)度作為自變量元素，即作為回歸模型中的自變量；

g、對(duì)樣品溶液中待測(cè)元素的濃度和步驟f中選出的自變量元素的譜線強(qiáng)度，以及hβ和待測(cè)元素自身的譜線強(qiáng)度進(jìn)行多元線性回歸分析，通過(guò)回歸模型建立回歸方程；

h、根據(jù)步驟g中的回歸方程，即可用來(lái)檢測(cè)實(shí)際樣品中待測(cè)元素的含量，并且能矯正檢測(cè)過(guò)程中基體效應(yīng)的影響。

本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明通過(guò)該回歸方程，即可分析具有與待測(cè)液相成分類(lèi)似的樣品溶液。本發(fā)明技術(shù)方案，通過(guò)選擇最佳的自變量，并在此基礎(chǔ)上使用多元線性回歸法來(lái)矯正基體效應(yīng)，從而達(dá)到提高測(cè)量精度的目的。

附圖說(shuō)明

圖1為在待測(cè)濃度為na，添加元素為zn,pb,mg元素的光譜圖；

圖2a為na濃度與zn元素譜線強(qiáng)度的關(guān)系圖；

圖2b為na濃度與pb元素譜線強(qiáng)度的關(guān)系圖；

圖2c為na濃度與pb元素譜線強(qiáng)度的關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖表給出一個(gè)非限定性的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。以下這些實(shí)施方式應(yīng)理解為僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，依然可以對(duì)上述的實(shí)施例進(jìn)行改進(jìn)，或者對(duì)其中的部分方法進(jìn)行等效替換。這些改進(jìn)和等效替換都在本發(fā)明權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)。

實(shí)例：

分別使用硝酸酸化的去離子水(ph＝1)，以及純度大于等于99.5％的nacl，純度大于等于99％的zn(no3)2，以及濃度大于等于99％的pb(no3)2配制一系列na元素的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液，依次為na1、na2、na3、na4、na5、na6、na7、nat1、nat2為：1.0，2.0，4.0，5.0，6.0，8.0，10.0，3.0，7.0mg/l。其中，nat1和nat2作為檢測(cè)溶液。

為了研究多元線性回歸法能否矯正等離子體激發(fā)時(shí)的基體效應(yīng)，在na的一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液中加入定量的zn,pb和mg元素，使na的一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液中zn，pb和mg元素濃度均為5mg/l，作為廢水模擬液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。樣品溶液配好后，在大氣壓、室溫環(huán)境下，通入液體陰極輝光放電裝置，在高壓電源的激勵(lì)下，產(chǎn)生放電等離子體，等離子體輻射產(chǎn)生光譜被光譜儀采集。選擇的實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)為：放電電流65ma，極間距3mm，進(jìn)樣流速3.20ml/min，光譜儀的積分時(shí)間80ms。在實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，對(duì)每組樣品溶液進(jìn)行液體陰極輝光放電實(shí)驗(yàn)。每組樣品溶液產(chǎn)生的光譜信息用光譜儀采集10次，每組樣品溶液中某元素的譜線強(qiáng)度取這10次的均值。9份溶液能得到9張光譜圖，其中樣品溶液na1的液體陰極輝光放電原子發(fā)射光譜圖如圖1所示。

根據(jù)采集到的光譜圖分別繪制na的濃度與zn,pb,mg譜線強(qiáng)度的關(guān)系圖，線性擬合結(jié)果如圖2中a-c所示。由圖2可知，3條曲線的斜率絕對(duì)值分別為218.97,302.81，49.87。由這些斜率可知，zn和pb元素的譜線強(qiáng)度隨na濃度的變化比mg元素隨na濃度的變化要明顯的多，故可以說(shuō)明：在放電過(guò)程中，na與zn之間以及na與pb元素之間的相互影響較大，而na與mg元素之間的相互影響相對(duì)較小。并且考慮到曲線a和曲線b的擬合系數(shù)r2大于曲線c，表明曲線c擬合較差，na的濃度與mg的光譜強(qiáng)度之間的線性關(guān)系沒(méi)有na濃度與zn和pb強(qiáng)，故不適合引入到多元線性回歸分析中。綜上考慮，將zn和pb引入到多元性線性回歸模型中作為自變量。

以na的濃度為自變量，na、zn、pb以及hβ的光譜強(qiáng)度作為因變量，建立四元線性回歸模型：

cna＝b0+b1ina+b2ihβ+b3izn+b4ipb(1)

式中，cna是na的濃度，ina為nai589.38nm的譜線強(qiáng)度，ihβ是hβ的譜線強(qiáng)度，izn是zni213.8nm的譜線強(qiáng)度，ipb是pbi405.78nm的譜線強(qiáng)度。

hβ的譜線強(qiáng)度易受到金屬離子濃度的影響，故將hβ譜線引入到回歸模型中。并且待測(cè)元素濃度與待測(cè)元素的譜線強(qiáng)度有直接關(guān)系，故將待測(cè)元素的特征譜線強(qiáng)度引入到該多元線性回歸模型中作為自變量。

根據(jù)回歸模型(1)對(duì)采集到的光譜信息進(jìn)行回歸分析，分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表1的回歸分析結(jié)果可知，擬合度r²＝0.9956，并且回歸方程的顯著性統(tǒng)計(jì)量的p值，ina，iha，izn和ipb的t檢驗(yàn)顯著性統(tǒng)計(jì)量的p值均小于顯著性水平0.05。p值越小，說(shuō)明該自變量元素與待測(cè)元素之間的關(guān)系越密切，所以本發(fā)明所建立的回歸模型(4)是可行的，基于表1的分析結(jié)果，得到na的四元線性回歸方程為：

cna＝-172.94+3.05×10^-4ina+3.63×10^-1ihβ-1.81×10^-2izn+7.72×10^-3ipb(2)

選用nat1(濃度為3.0mg/l)、nat2(濃度為7.0mg/l)作為測(cè)試溶液，來(lái)驗(yàn)證所建立四元線性回歸模型的準(zhǔn)確性，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，四元線性回歸模型的擬合度r²為0.9956，高于標(biāo)準(zhǔn)曲線法(采用nai589.38nm譜線)的擬合度0.9558。并且，標(biāo)準(zhǔn)曲線法的相對(duì)誤差分別為11.67％和14.71％，四元線性回歸模型的相對(duì)誤差為2.33％和3.57％，說(shuō)明采用四元線性回歸模型可以提高測(cè)量準(zhǔn)確性，矯正復(fù)雜樣品中基體效應(yīng)的影響。

表1na元素的四元線性回歸分析結(jié)果

表2na元素在四元線性回歸法和標(biāo)準(zhǔn)曲線法下的誤差分析對(duì)比