本發(fā)明涉及一種亞鐵離子的檢測方法，具體涉及一種以碳量子點-二氧化錳復(fù)合材料作為熒光探針檢測亞鐵離子的方法。

背景技術(shù)：

鐵元素在自然界中很常見，也是水環(huán)境中最活潑的元素之一。此外，鐵廣泛存在于人體和動植物體及食品藥品中，是人體不可缺少的微量元素，對人體起著至關(guān)重要的作用，比如鐵參與氧氣運輸、參與很多輔酶形成、維持造血功能、增強免疫功能等但過量攝入對人體有毒，產(chǎn)生潛在危害。建立快速、準確的方法測定環(huán)境水樣中鐵的含量具有重要的意義。

目前測鐵的方法主要有三類。第一，電感耦合等離子體發(fā)射光譜，即icp-aes，此方法檢測限低，精度高，但此法測試費昂貴且只能測總鐵離子。第二，原子吸收，此法和icp-aes有著同樣的缺點，并且樣品前處理比較繁瑣。第三，分光光度法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種亞鐵離子的檢測方法，其以碳量子點-二氧化錳復(fù)合材料作為熒光探針實現(xiàn)對亞鐵離子的高靈敏性定量檢測。

本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

一種亞鐵離子的檢測方法，所述檢測方法以碳量子點-二氧化錳復(fù)合材料作為熒光探針來檢測亞鐵離子。

所述檢測方法包括以下步驟：

(1)制備碳量子點-二氧化錳復(fù)合材料；

(2)將步驟(1)得到的碳量子點-二氧化錳復(fù)合材料稀釋10倍，然后加入不同濃度的亞鐵離子，調(diào)節(jié)體系的ph為4.4～5.5，并測試體系的其熒光光譜；

(3)在直角坐標系中，以熒光回升強度δf對加入的亞鐵離子濃度作圖，并進行曲線擬合，得到線性方程，根據(jù)線性方程即可計算出任意熒光回升強度下所對應(yīng)的fe²⁺的濃度，其中δf＝f–f0，f0為不加fe²⁺體系在450nm波長處的熒光強度，f為加入fe²⁺體系在450nm波長處的熒光強度。

所述線性方程為δf＝-20.5+228.7[fe²⁺]，其線性相關(guān)系數(shù)r²為0.996，檢測限為0.17μm；且在0～3.5μm范圍內(nèi)具有很好的線性關(guān)系。

所述步驟(2)中，亞鐵離子的終濃度依次為0、0.15μm、0.3μm、0.75μm、1.0μm、1.25μm、1.5μm、1.75μm、2.0μm、2.25μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm。

進一步地，所述步驟(2)中，調(diào)節(jié)體系的ph為4.8。

所述碳量子點-二氧化錳復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：

(1-1)制備碳量子點：將檸檬酸和乙二胺溶解于去離子水中，采用水熱法制備得到棕黑色的產(chǎn)物，將產(chǎn)物裝入透析袋中，放入蒸餾水中滲析后得到碳量子點溶液；

(1-2)制備二氧化錳納米片溶液：將過氧化氫和五水合四甲基氫氧化銨混合完全后快速將其加入到四水合二氯化錳溶液中，攪拌反應(yīng)8h，依次用乙醇、去離子水洗滌產(chǎn)物；將洗滌后的產(chǎn)物分散于去離子水中，制得濃度為220μm二氧化錳納米片溶液；

(1-3)將步驟(1-1)得到的碳量子點溶液按體積比1:1加入到步驟(1-2)得到的二氧化錳納米片溶液中，即可制得碳量子點-二氧化錳復(fù)合材料。

所述步驟(1-1)中，檸檬酸：乙二胺：去離子水＝1.05g：335μl：10ml；水熱反應(yīng)的溫度為200℃，時間為5h。

所述步驟(1-1)中，所述透析袋的截留分子量為3000da；蒸餾水的體積為150～200ml，滲析時間為4～5小時。

所述步驟(1-2)具體包括：將2ml質(zhì)量濃度為30％的h2o2加入到12ml濃度為1mol/l的五水合四甲基氫氧化銨中，混合完全后快速將其加入到10ml濃度為0.3mol/l的四水合二氯化錳溶液中，溶液迅速變?yōu)樯钭厣掷m(xù)攪拌8h，依次用95％的乙醇、去離子水洗滌產(chǎn)物，過濾，將產(chǎn)物分散在去離子水中，制得濃度為220μm的二氧化錳溶液。

所述檢測方法可排除其他金屬離子的干擾，。所述其他金屬離子為co²⁺、ni²⁺、zn²⁺、na⁺、cu²⁺、mg²⁺、ca²⁺、cd²⁺、k⁺和al³⁺。

本發(fā)明公開的亞鐵離子的檢測方法以檸檬酸為碳源采用水熱法制備具有很強熒光的碳量子點，利用碳量子點(cds)的熒光“猝滅-回升”機理構(gòu)建了一種快速檢測fe²⁺的方法。首先，以檸檬酸為碳源采用水熱法制備cds，然后將cds加入到二氧化錳(mno2)納米薄片中，通過內(nèi)濾光效應(yīng)猝滅cds的熒光，形成cds-mno2探針。當向上述探針中加入fe²⁺，由于mno2會與fe²⁺發(fā)生氧化還原反應(yīng)從而使mno2納米薄片溶解，生成mn²⁺離子，從而使cds的熒光恢復(fù)，且在一定條件下熒光增強程度與fe²⁺離子濃度成正比。

本發(fā)明借助于mno2納米片能使cds的熒光發(fā)生猝滅。而fe²⁺可與mno2納米片發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而使mno2納米薄片溶解，生成mn²⁺離子，導(dǎo)致cds的熒光回升。所述檢測方法的檢測限低至0.17μm，對fe²⁺具有很好的選擇性，可排除其他金屬離子的干擾。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明公開的亞鐵離子的檢測方法具有簡單、實用、可靠等優(yōu)點，可以廣泛應(yīng)用于實際，其檢測方法為以后研究發(fā)明高靈敏低成本的檢測fe²⁺探針提供了一種新的思路。

附圖說明

圖1為碳量子點-二氧化錳復(fù)合材料的合成示意圖；

圖2為cds(a)、mno2納米片(b)、碳量子點-二氧化錳復(fù)合材料(c)的透射電鏡圖；

圖3為cds-mno2體系中加入不同濃度的fe²⁺(自上而下fe²⁺的濃度為：0～3.5μm)的熒光光譜圖；

圖4為熒光回升強度δf與fe²⁺濃度的線性關(guān)系圖；

圖5為cds-mno2體系對亞鐵離子的選擇性實驗圖；

圖6為mno2納米片的濃度對cds-mno2體系檢測fe²⁺的影響；

圖7為體系ph對cds-mno2體系檢測fe²⁺的影響。

具體實施方式

實施例1

一種亞鐵離子的檢測方法，包括以下步驟：

(1)制備碳量子點-二氧化錳復(fù)合材料，其合成示意圖如圖1所示；

(1-1)稱取1.05g檸檬酸、335μl乙二胺溶解于10ml去離子水中，充分攪拌使其完全溶解然后，將溶液轉(zhuǎn)移到容積為30ml的聚四氟乙烯-高壓反應(yīng)釜，200℃加熱5h，待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室溫，得到棕黑色的產(chǎn)物，將產(chǎn)物裝入截留分子量為3000da透析袋中密封，再放入到150ml～200ml的去離子水中滲析4～5小時，收集滲析液，即可得到cds溶液，放入冰箱中冷藏備用。其透射電鏡圖如圖2a所示，從圖中可以看出cds粒徑在2～4nm之間，且分散性較好；

(1-2)將2ml質(zhì)量濃度為30％的h2o2加入到12ml濃度為1mol/l的五水合四甲基氫氧化銨中，混合完全后快速將其加入到10ml濃度為0.3mol/l的四水合二氯化錳溶液中，溶液迅速變?yōu)樯钭厣掷m(xù)攪拌8h，依次用95％的乙醇、去離子水洗滌產(chǎn)物，過濾得到黑色固體產(chǎn)物，再將其分散在去離子水中，利用超聲分散得到分散均勻的二氧化錳納米片溶液，其濃度為220μm。其透射電鏡圖如圖2b所示，從圖中可以看出mno2納米片非常純凈、形態(tài)較好、分散均勻；

(1-3)將步驟(1-1)得到的碳量子點溶液按體積比1：1加入到步驟(1-2)得到的二氧化錳納米片溶液中，攪拌混合均勻后，即可制得碳量子點-二氧化錳復(fù)合材料。其透射電鏡圖如圖2c所示，從圖中可以看出cds已經(jīng)附著在mno2納米片表面，表明碳量子點-二氧化錳(cds-mno2)復(fù)合材料的熒光探針已經(jīng)合成。

(2)將步驟(1)得到的碳量子點-二氧化錳復(fù)合材料稀釋10倍，此時溶液中二氧化錳納米片的濃度為11μm，然后加入不同濃度的亞鐵離子，以pbs緩沖溶液調(diào)節(jié)體系的ph為4.8，亞鐵離子的終濃度依次為：0、0.15μm、0.3μm、0.75μm、1.0μm、1.25μm、1.5μm、1.75μm、2.0μm、2.25μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm，并測試體系的其熒光光譜，得到的熒光光譜圖如圖3所示，從圖中可以看到，隨著fe²⁺濃度的逐漸增大，體系的熒光強度逐漸增強。

(3)在直角坐標系中，以熒光回升強度δf對加入的亞鐵離子濃度作圖，并進行曲線擬合，如圖4所示，從圖中可以看出，在0～3.5μm范圍內(nèi)δf與[fe²⁺]呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，得到線性方程δf＝-20.5+228.7[fe²⁺]，其線性相關(guān)系數(shù)r²為0.996，檢測限為0.17μm，根據(jù)線性方程即可計算出任意熒光回升強度下所對應(yīng)的fe²⁺的濃度，其中δf＝f–f0，f0為不加fe²⁺體系在450nm波長處的熒光強度，f為加入fe²⁺體系在450nm波長處的熒光強度。

實施例2

選擇性實驗

向?qū)嵤├?中的步驟(1)得到的碳量子點-二氧化錳復(fù)合材料中加入相同濃度的co²⁺、ni²⁺、zn²⁺、na⁺、cu²⁺、mg²⁺、ca²⁺、cd²⁺、k⁺和al³⁺，測其熒光強度，并以δf為縱坐標，離子種類為橫坐標作柱狀圖，之后再分別向包含這些離子的體系中加入fe²⁺，測其熒光強度，并以δf為縱坐標，離子種類為橫坐標作柱狀圖，此試驗中，其他金屬離子(co²⁺、ni²⁺、zn²⁺、na⁺、cu²⁺、mg²⁺、ca²⁺、cd²⁺、k⁺和al³⁺)的終濃度為2.0μmol/l，fe²⁺的終濃度為2.0μmol/l，其他實驗條件同實施例1。

結(jié)果如圖5所示，從圖中可以看出，當往cds-mno2體系中加入相同濃度的其他金屬離子時，其他金屬離子對cds-mno2體系的熒光強度的回升基本無影響。但是，當繼續(xù)向體系中加入fe²⁺時，體系的熒光強度回升。結(jié)果證明cds-mno2體系作為熒光傳感器在檢測fe²⁺具有非常好的選擇性和專一性，因此，此方法可以用來定量檢測溶液中fe²⁺的含量。

實施例3

mno2納米片的濃度對fe²⁺檢測的影響

向含有不同mno2納米片濃度的cds-mno2復(fù)合材料中，加入終濃度為1μm的fe²⁺，其他實驗條件同實施例1，測其熒光強度，并以δf為縱坐標，mno2納米片的終濃度為橫坐標作曲線圖，如圖6所示，從圖中可以看出，mno2納米片濃度很低時cds的熒光回升較低；然而當mno2納米片濃度太高時會抑制cds的熒光回升，因為溶液中的fe²⁺可以與游離的mno2納米片發(fā)生反應(yīng)，從而阻礙了cds與mno2納米片相結(jié)合?；谝陨蟽蓚€因素，mno2納米片的最佳濃度為11μm。

實施例4

體系ph對fe²⁺檢測的影響

向不同ph值的cds-mno2復(fù)合材料的熒光探針體系中，再加入終濃度為1μm的fe²⁺，其他實驗條件同實施例1，測其熒光強度，并以δf為縱坐標，體系ph為橫坐標作曲線圖，如圖7所示，從圖中可以看出，當ph值在3.5～4.8的范圍內(nèi)，體系的δf值逐漸增大，在ph＝4.8時到達峰的最高點。這是因為當ph值較低時cds的熒光強度會減弱進而影響檢測效果。當ph大于4.8時，δf會減小。這可能是由于隨著ph的增大，fe²⁺會發(fā)生水解。

上述參照實施例對一種亞鐵離子的檢測方法進行的詳細描述，是說明性的而不是限定性的，可按照所限定范圍列舉出若干個實施例，因此在不脫離本發(fā)明總體構(gòu)思下的變化和修改，應(yīng)屬本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。