本發(fā)明涉及晶體結(jié)構(gòu)分析技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種晶體電子密度分布模型的評價(jià)方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)取決于其微觀結(jié)構(gòu)，因此，獲取物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息對于理解物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)極為重要。目前x射線衍射技術(shù)是測定晶態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)最重要、最權(quán)威的方法，也是應(yīng)用最廣泛的方法。也正是由于100多年前x射線衍射技術(shù)的出現(xiàn)，使人們對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識深入到了原子層次，從而深刻改變了物理、化學(xué)、材料、生命科學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域的面貌，極大地推動了技術(shù)進(jìn)步，進(jìn)而深刻改變了人類生活的面貌。x射線衍射技術(shù)的基本原理是入射到晶體中的x射線會被晶體中周期性分布的電子密度所衍射，而且晶體中的電子密度分布就是晶體結(jié)構(gòu)因子的逆傅里葉變換。晶體中電子密度分布就代表了晶體的結(jié)構(gòu)信息，因此只要通過x射線衍射技術(shù)測量出晶體的結(jié)構(gòu)因子，就可以方便地獲得晶體結(jié)構(gòu)信息。非常遺憾的是，x射線衍射技術(shù)通常只能獲得衍射強(qiáng)度信息，從衍射強(qiáng)度信息可以獲得晶體結(jié)構(gòu)因子的模值(通常被稱為結(jié)構(gòu)振幅)，但無法獲得晶體結(jié)構(gòu)因子的相位信息，這就是x射線晶體學(xué)中著名的“相位問題”。

迄今人們已經(jīng)發(fā)展出了多種推引結(jié)構(gòu)因子相位的理論和實(shí)驗(yàn)方法，但目前這些方法都各有其局限性。例如曾經(jīng)榮獲諾貝爾獎(jiǎng)的“直接法”，僅適用于晶胞中含有獨(dú)立原子個(gè)數(shù)較少(通常低于1000)的情況，而且要求衍射數(shù)據(jù)的分辨率為原子級(約為0.1納米)。即使在最有利的條件下，各種推引相位的方法給出的通常也只是推薦的嘗試相位，與正確相位仍然存在著較大的差距。將這些嘗試相位與實(shí)驗(yàn)測量得到的衍射振幅相結(jié)合，就可以構(gòu)建晶體中電子密度分布的模型。但這樣獲得的電子密度分布模型是否正確(即與晶體中的實(shí)際電子密度分布相符合)還需要做進(jìn)一步的分析判斷。在衍射數(shù)據(jù)分辨率高而且電子密度分布模型正確或接近正確的情況下，可以根據(jù)電子密度分布模型構(gòu)建出原子級結(jié)構(gòu)模型，然后利用原子級結(jié)構(gòu)模型計(jì)算出晶體的結(jié)構(gòu)振幅，如果計(jì)算出的結(jié)構(gòu)振幅與實(shí)驗(yàn)觀測的結(jié)構(gòu)振幅相一致，則認(rèn)為結(jié)構(gòu)模型正確。

在這種情況下，結(jié)構(gòu)模型與實(shí)際相符合的程度通常用下述指標(biāo)加以評價(jià)：

其中，∑h表示對所有觀察到的衍射振幅加和，|fobs|和|fcal|分別表示實(shí)驗(yàn)測量到的衍射振幅和由結(jié)構(gòu)模型計(jì)算出的衍射振幅。res(通常被稱為殘差因子)不能應(yīng)用于無法構(gòu)建出原子級結(jié)構(gòu)模型的情況。在2004年，oszlányi和在提出電荷翻轉(zhuǎn)法解析晶體結(jié)構(gòu)的同時(shí)，提出了一個(gè)r因子，用來評價(jià)一個(gè)當(dāng)前的電子密度分布模型的優(yōu)劣。

r因子的定義如下：

其中∑h和|fobs|與res中相同，為對當(dāng)前電子密度分布模型施加一個(gè)特定微擾后的結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算值。r因子評價(jià)晶體電子密度分布模型優(yōu)劣的原理在于：在數(shù)據(jù)分辨率較高的情況下(即衍射數(shù)據(jù)的分辨率達(dá)到原子級，約0.1納米)，正確的電子密度分布模型中電子密度將主要集中于原子核附近的很小的區(qū)域內(nèi)，而原子間的區(qū)域是平坦的電子低密度區(qū)。對電子低密度區(qū)施加一個(gè)微擾后整體的電子密度分布改變很小，此時(shí)|fobs|與仍然非常接近，因此，r因子可以用來評價(jià)一個(gè)當(dāng)前電子密度分布模型的質(zhì)量：一個(gè)較小的r因子值說明當(dāng)前電子密度模型正確或大致正確。與res相比，r因子可以用于因嘗試相位遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離正確相位而無法構(gòu)建原子級結(jié)構(gòu)模型的情況。但另一方面，r因子也僅適用于衍射數(shù)據(jù)的分辨率能夠達(dá)到原子級分辨率的情況。

隨著分辨率的惡化，在正確的電子密度模型中將會有越來越多的電子密度分布在原子之間的區(qū)域，對正確的電子密度分布模型施加一個(gè)微擾后，電子密度將發(fā)生較為顯著的改變，此時(shí)，|fobs|與將會有較大的區(qū)別，r因子會取一個(gè)較大的值，而錯(cuò)誤的電子密度分布模型反而有可能會得到更小的r因子。也就是說，在分辨率較低的情況下，r因子不再能有效地評價(jià)電子密度分布模型的質(zhì)量。

在x射線衍射中，很多時(shí)候是無法獲得原子級分辨率的衍射數(shù)據(jù)的，例如蛋白質(zhì)等大分子晶體的衍射數(shù)據(jù)的分辨率目前常常會劣于0.2納米。如何在較低的衍射數(shù)據(jù)分辨率條件下評價(jià)一個(gè)當(dāng)前電子密度分布模型的質(zhì)量，以及如何利用較低分辨率的衍射數(shù)據(jù)導(dǎo)出正確的電子密度分布模型一直是一個(gè)有待解決的難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種克服上述問題或者至少部分地解決上述問題的晶體電子密度分布模型的評價(jià)方法，包括：

s1.計(jì)算待測晶體的正確電子密度分布模型在經(jīng)歷第一微擾后的結(jié)構(gòu)振幅值，所述第一微擾使得所述待測晶體中各原子的正確電子密度分布模型在經(jīng)歷微擾后在晶胞內(nèi)的加和與其對應(yīng)的原子的核外電子數(shù)目相同；

s2.計(jì)算待測晶體的當(dāng)前電子密度分布模型在經(jīng)歷微擾后的結(jié)構(gòu)振幅值，所述微擾使當(dāng)前電子密度分布模型中的低密度區(qū)發(fā)生改變；

s3.比較s2中結(jié)構(gòu)振幅值與s1中結(jié)構(gòu)振幅值，以評價(jià)當(dāng)前電子密度分布模型。

優(yōu)選地，s1包括：

基于與待測晶體的晶格參數(shù)相同的假想晶體，計(jì)算待測晶體的正確電子密度分布模型在經(jīng)歷第一微擾后結(jié)構(gòu)振幅值；

其中，所述假想晶體在晶胞原點(diǎn)處僅有一個(gè)原子且位于原點(diǎn)處，所述原子的種類與組成所述待測晶體的原子之一相同。

優(yōu)選地，s1具體包括：

s11.基于對所述假想晶體的電子密度分布模型施加第一微擾后的電子密度分布模型，利用傅里葉變換計(jì)算得到贗原子散射因子；

s12.基于所述贗原子散射因子，根據(jù)晶體衍射運(yùn)動學(xué)理論，得到待測晶體的正確電子密度分布模型在第一微擾后的結(jié)構(gòu)振幅值。

優(yōu)選地，s11具體為：

s111.基于所述假想晶體的結(jié)構(gòu)因子，利用逆傅里葉變換得到電子密度分布模型；

s112.對s111的電子密度分布模型施加第一微擾，得到經(jīng)歷微擾后的電子密度分布模型；

s113.基于s112中經(jīng)歷微擾后的電子密度分布模型，根據(jù)傅里葉變換得到該電子密度分布模型的贗原子散射因子。

優(yōu)選地，所述假想晶體的結(jié)構(gòu)因子的獲取基于構(gòu)成假想晶體的原子散射因子。

優(yōu)選地，所述s12具體為：

基于所述贗原子散射因子，對待測晶體實(shí)驗(yàn)觀測衍射強(qiáng)度值進(jìn)行修正，得到待測晶體的正確電子密度分布模型在經(jīng)歷第一微擾后的結(jié)構(gòu)振幅值。

優(yōu)選地，s2中所述待測晶體的當(dāng)前電子密度分布模型在經(jīng)歷微擾后的結(jié)構(gòu)振幅值的獲取包括：

利用實(shí)驗(yàn)觀測的衍射振幅和當(dāng)前相位，通過傅里葉合成構(gòu)建待測晶體的當(dāng)前電子密度分布模型；

對所述當(dāng)前電子密度分布模型施加微擾，使模型中的低密度區(qū)發(fā)生改變，并利用傅里葉變換計(jì)算得到當(dāng)前電子密度分布模型在經(jīng)歷微擾后的衍射振幅值。

優(yōu)選地，所述評價(jià)方法應(yīng)用于分辨率劣于0.2納米的晶體電子密度分布模型。

本發(fā)明的另一個(gè)方面，還提供了上述評價(jià)方法在晶體結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用。

所述晶體結(jié)構(gòu)分析中還包括使用直接法和/或電荷翻轉(zhuǎn)法。

本發(fā)明提出的晶體電子密度分布模型的評價(jià)方法，根據(jù)當(dāng)前電子密度分布模型在經(jīng)歷特定微擾后的結(jié)構(gòu)振幅與正確電子密度分布模型在經(jīng)歷特定微擾后的結(jié)構(gòu)振幅的估算值的吻合程度來評價(jià)當(dāng)前電子密度分布模型的質(zhì)量，克服了現(xiàn)有的評價(jià)方法無法在低分辨條件下可靠地評價(jià)電子密度分布模型質(zhì)量的不足，本發(fā)明的方法不僅適用于具備原子級分辨率衍射數(shù)據(jù)的情況，而且能夠適用于衍射數(shù)據(jù)分辨率較低的情形。本發(fā)明的評價(jià)方法中正確電子密度分布模型在經(jīng)歷特定微擾后的結(jié)構(gòu)振幅的估算值可以直接由實(shí)驗(yàn)測量可獲取的信息導(dǎo)出。本發(fā)明所提供的評價(jià)方法可以應(yīng)用于晶體結(jié)構(gòu)解析工作，包括但不限于與現(xiàn)有的直接法、電荷翻轉(zhuǎn)法等方法相結(jié)合，從備選或嘗試的電子密度分布模型中甄選出正確模型。

附圖說明

圖1為本發(fā)明測試?yán)?中c6br6晶體0.25納米分辨率的電子密度分布圖在微擾后的結(jié)構(gòu)振幅計(jì)算值(×表示)和估算值(表示)；

圖2a為本發(fā)明測試?yán)?中rtian值隨著不同的電子密度分布模型的變化圖；

圖2b為本發(fā)明測試?yán)?中與rtian最小值相對應(yīng)的電子密度模型；

圖2c為本發(fā)明測試?yán)?中晶體的正確電子密度分布圖；

圖3為本發(fā)明測試?yán)?和對比測試?yán)?中r和rtian值隨著不同的電子密度分布模型的變化曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

本發(fā)明提供了一種晶體電子密度分布模型的評價(jià)方法，該方法包括：

s1.計(jì)算待測晶體的正確電子密度分布模型在經(jīng)歷第一微擾后的結(jié)構(gòu)振幅值，所述第一微擾使得所述待測晶體中各原子的正確電子密度分布模型在經(jīng)歷微擾后在晶胞內(nèi)的加和與其對應(yīng)的原子的核外電子數(shù)目相同；

s2.計(jì)算待測晶體的當(dāng)前電子密度分布模型在經(jīng)歷微擾后的結(jié)構(gòu)振幅值，所述微擾使當(dāng)前電子密度分布模型中的低密度區(qū)發(fā)生改變；

s3.比較s2中結(jié)構(gòu)振幅值與s1中結(jié)構(gòu)振幅值，以評價(jià)當(dāng)前電子密度分布模型。

其中，在當(dāng)前電子密度分布模型正確時(shí)，兩者之間差別很小。兩者之間差別越小，說明當(dāng)前電子密度分布模型越接近于正確。

本發(fā)明也提供了一種利用可測量或事先獲得的信息估算微擾后的正確電子密度分布模型結(jié)構(gòu)振幅的方法。

在估算的結(jié)構(gòu)振幅能夠充分接近真實(shí)結(jié)構(gòu)振幅的情況下，可以利用估算的結(jié)構(gòu)振幅值與微擾后的當(dāng)前電子密度分布模型的結(jié)構(gòu)振幅計(jì)算值相比較，并根據(jù)兩者之間的一致程度評價(jià)當(dāng)前電子密度分布模型的質(zhì)量。

在本發(fā)明的評價(jià)方法中，可以利用實(shí)驗(yàn)觀測的衍射振幅和當(dāng)前嘗試相位通過傅里葉合成的方式構(gòu)建當(dāng)前電子密度分布模型；然后，對當(dāng)前電子密度分布模型施加一個(gè)微擾，使模型中的低密度區(qū)發(fā)生改變，并計(jì)算改變后的電子密度分布的衍射振幅，此處的微擾只需使模型中的低密度區(qū)發(fā)生改變即可；隨后，再利用實(shí)驗(yàn)觀測的衍射振幅和其它可以預(yù)先獲得的晶體信息估算正確電子密度分布在被第一微擾擾動后的結(jié)構(gòu)振幅；然后，再考察微擾后的當(dāng)前電子密度分布模型的衍射振幅與擾動后的正確電子密度分布圖的衍射振幅的符合程度。

即s2中待測晶體的當(dāng)前電子密度分布模型在經(jīng)歷微擾后的結(jié)構(gòu)振幅值的獲取可以包括：

利用實(shí)驗(yàn)觀測的衍射振幅和當(dāng)前相位，通過傅里葉合成構(gòu)建待測晶體的當(dāng)前電子密度分布模型；

對當(dāng)前電子密度分布模型施加微擾，使模型中的低密度區(qū)發(fā)生改變，并利用傅里葉變換計(jì)算得到當(dāng)前電子密度分布模型在經(jīng)歷微擾后的衍射振幅值。

其中，在s2中對當(dāng)前電子密度分布模型所施加的使該模型中的低密度區(qū)發(fā)生改變的微擾為本領(lǐng)域中具有上述功效的微擾。

優(yōu)選地是，施加于當(dāng)前電子密度分布模型的微擾為

其中δcryst優(yōu)選用一個(gè)接近于0或是等于0的實(shí)數(shù)即可。

在本發(fā)明的評價(jià)方法中，在s1中，待測晶體的正確電子密度分布模型經(jīng)歷使得該晶體中各原子的正確電子密度分布模型在晶胞內(nèi)的加和與其對應(yīng)的原子的核外電子數(shù)據(jù)相同的第一微擾，只要能滿足上述條件的微擾均可作為本發(fā)明的第一微擾。

例如，晶體在某一特定分辨率下的正確電子密度分布圖為ρo，ρi為晶胞中第i個(gè)原子在同一分辨率下的電子密度分布圖，ri是晶胞中第i個(gè)原子的坐標(biāo)，對晶胞中每個(gè)原子施加的微擾得到其中δi是隨著原子的不同而變化的。

δi是一個(gè)接近于0的實(shí)數(shù)。其中，δi的選取應(yīng)滿足使在晶胞內(nèi)的加和與第i個(gè)原子的核外電子數(shù)目相同。對正確電子密度分布圖ρo施加的微擾是其中，vi(ri)是從原點(diǎn)平移至ri處的vi。

其中，實(shí)驗(yàn)觀測的衍射振幅即為通過x射線衍射實(shí)驗(yàn)測量得到的晶體結(jié)構(gòu)振幅。

其中，嘗試相位是指實(shí)驗(yàn)觀測的衍射振幅所對應(yīng)的相位的嘗試值。嘗試值可以根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)或是數(shù)學(xué)關(guān)系如直接法公式給出。

符合程度可以但不限于用下述指標(biāo)量化表示：

其中，其中∑h和與r中含義相同，為對正確電子密度分布圖施加一個(gè)特定微擾后的結(jié)構(gòu)振幅值。

在本發(fā)明的實(shí)施方式中，為了使評價(jià)更準(zhǔn)確，s1包括：

基于與待測晶體的晶格參數(shù)相同的假想晶體，計(jì)算待測晶體的正確電子密度分布模型在經(jīng)歷第一微擾后的結(jié)構(gòu)振幅值；

其中，假想晶體在晶胞原點(diǎn)處僅有一個(gè)原子且位于原點(diǎn)處，原子種類與組成待測晶體的原子之一相同。

的計(jì)算方法和原理如下：

假定一個(gè)晶體的衍射振幅和晶格參數(shù)通過x射線衍射測量已經(jīng)確定。此外，組成晶體的原子種類和數(shù)目也已經(jīng)通過化學(xué)分析或其他途徑已知。假定晶胞中第i個(gè)原子的原子散射因子為fi，則可以構(gòu)建一個(gè)假想晶體結(jié)構(gòu)，其晶格參數(shù)與所研究的晶體相同，晶胞中只有一個(gè)原子且位于原點(diǎn)處，原子散射因子為fi。

在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，s1具體包括：

s11.基于對該假想晶體的電子密度分布模型施加第一微擾后的電子密度分布模型，利用傅里葉變換計(jì)算得到贗原子散射因子；

s12.基于上述贗原子散射因子，根據(jù)晶體衍射運(yùn)動學(xué)理論，得到待測晶體的正確電子密度分布模型在第一微擾后的結(jié)構(gòu)振幅值。

其中，s11具體可以為：

s111.基于所述假想晶體的結(jié)構(gòu)因子，利用逆傅里葉變換得到電子密度分布模型；

s112.對s111的電子密度分布模型施加第一微擾，得到經(jīng)歷微擾后的電子密度分布模型；

s113.基于s112中經(jīng)歷微擾后的電子密度分布模型，根據(jù)傅里葉變換得到該電子密度分布模型的贗原子散射因子。

其中，s111中，假想晶體的晶格參數(shù)與所研究的晶體相同，晶胞中只有一個(gè)原子且位于原點(diǎn)處，原子散射因子為fi，其結(jié)構(gòu)因子則為

其中，和分別為衍射矢量和位置矢量。

該假想晶體的電子密度分布則為

ρi＝ift(fi，h)＝ift(fi)

其中，ift代表逆傅里葉變換。上式中的傅里葉合成截止于與所研究晶體的衍射數(shù)據(jù)相同的分辨率。

本發(fā)明的“截止于”指傅里葉級數(shù)項(xiàng)加和截止于實(shí)驗(yàn)衍射振幅的分辨率極限，更高空間頻率的傅里葉級數(shù)項(xiàng)沒有包含在傅里葉級數(shù)項(xiàng)加和之中。

其中，s112中，在對ρi施加第一微擾后，電子密度變?yōu)?/p>

其中vi是一個(gè)微擾函數(shù)，其定義為：

其中δi是一個(gè)接近于0的實(shí)數(shù)。

其中，s113中，贗原子散射因子的計(jì)算方式具體為：

所對應(yīng)的結(jié)構(gòu)因子為

其中，ft代表傅里葉變換，代表卷積，vi是vi的傅里葉變換ft(vi)。由上式可以看出，可以被視為一個(gè)晶格參數(shù)與所研究晶體相同而僅在晶胞原點(diǎn)有一個(gè)原子散射因子為的贗原子的假想晶體的電子密度。

顯然，和fi^*都將隨著δi的取值不同而改變。根據(jù)原子散射因子的物理含義，原子散射因子在θ＝0處的取值即為原子的核外電子數(shù)。通過選取適當(dāng)?shù)摩膇可以使在晶胞內(nèi)的加和與第i個(gè)原子的核外電子數(shù)目相同，此時(shí)，fi^*與fi將在低sinθ/λ范圍內(nèi)基本一致，而只在高sinθ/λ范圍內(nèi)產(chǎn)生較顯著的差異。

所研究晶體的觀測電子密度分布可以看成是晶胞中所有原子的電子密度分布按照原子幾何位置進(jìn)行的疊加，即：

其中，ρi(ri)是從晶胞原點(diǎn)平移至ri處的ρi，n為晶胞中的原子數(shù)目。對ρo施加第一微擾后，電子密度分布變?yōu)椋?/p>

其中，vi(ri)是從原點(diǎn)平移至ri處的vi。通過選擇合適的δi，可以使每個(gè)原子vj(rj)＝1的區(qū)域不重合。

在此情形下有

ρi(ri)×vj(rj)＝0fori≠j，則可得

此電子密度分布的結(jié)構(gòu)因子為

在s12中，基于得到的贗原子散射因子，對待測晶體實(shí)驗(yàn)觀測衍射強(qiáng)度值進(jìn)行修正，得到待測晶體的正確電子密度分布模型在經(jīng)歷第一微擾后的結(jié)構(gòu)振幅的估算值。

根據(jù)晶體衍射運(yùn)動學(xué)理論，一個(gè)晶體的實(shí)驗(yàn)觀測衍射強(qiáng)度為：

其中k是不依賴于衍射角θ的比例因子。

因此，晶胞內(nèi)電子密度分布為的晶體實(shí)驗(yàn)觀測衍射強(qiáng)度應(yīng)為：

其中ki＝fi*/fi，

如果ki＝kj，則可得：

如前述所討論，當(dāng)δi取適當(dāng)值的時(shí)候，fi^*與fi在低衍射角度范圍內(nèi)基本一致，這意味著在此情況下ki＝kj＝1近似成立，因此上式也近似成立。

在高衍射角度范圍，依據(jù)晶體衍射強(qiáng)度的wilson統(tǒng)計(jì)分布規(guī)律，有：

其中，<|fobs|²>是|fobs|²在某一指定的sin²θ范圍內(nèi)的均值，k′是不依賴于衍射角度的比例因子。相應(yīng)地，可以得到

聯(lián)立上述兩式，可得

因此在高衍射角度范圍，從統(tǒng)計(jì)平均的意義上說，下式成立

因此我們可以把作為的估算值，其中包含的所有變量都是可以測量或預(yù)先計(jì)算得到的。

該估算值可以由實(shí)驗(yàn)測量可獲取的信息使用上式直接導(dǎo)出。

利用上述估算值可以計(jì)算量化指標(biāo)rtian。

在常規(guī)方法中，使用殘差因子res來評價(jià)結(jié)構(gòu)模型與實(shí)際相符合的程度，

即，

其中，∑h表示對所有觀察到的衍射振幅加和，|fobs|和|fcal|分別表示實(shí)驗(yàn)測量到的衍射振幅和由結(jié)構(gòu)模型計(jì)算出的衍射振幅。

在本發(fā)明中，優(yōu)選使用rtian來量化評價(jià)電子密度分布模型與實(shí)際相符合的程度。

其中，∑h表示對所有觀察到的衍射振幅加和，為對當(dāng)前電子密度分布模型施加一個(gè)特定微擾后的結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算值。

其中，的計(jì)算過程可以為：當(dāng)前電子密度分布模型ρ可以利用待測晶體的實(shí)驗(yàn)觀測衍射振幅結(jié)合嘗試相位通過傅里葉合成得到，即

其中ift表示逆傅里葉變換，為嘗試相位值。

施加微擾后，當(dāng)前電子密度分布模型變?yōu)棣?sup>*，

ρ^*＝ρ×w

其中w為微擾函數(shù)，

其中δcryst是一個(gè)接近于0或等于0的實(shí)數(shù)。然后，可由ρ^*的傅里葉變換得到：

需要特別指出的是只有在對當(dāng)前電子密度分布模型和正確電子密度分布圖施加同樣微擾的情況下，rtian值中才僅僅包含了電子密度分布模型本身的貢獻(xiàn)。在當(dāng)前模型正確的情況下，rtian將趨近于零。但在推導(dǎo)的過程中，已經(jīng)假定了對正確電子密度分布圖施加的微擾為因此，應(yīng)對當(dāng)前電子密度分布模型施加同樣的微擾才能保證rtian值中僅僅包含了模型本身的貢獻(xiàn)。

微擾函數(shù)中已經(jīng)包含了原子坐標(biāo)的信息，因此是無法預(yù)先確定的。因此，可以使用w這樣一個(gè)微擾函數(shù)來替代微擾函數(shù)

顯然，在這種情形下，rtian值將不僅依賴于當(dāng)前電子密度分布模型，還依賴于δcryst。在當(dāng)前電子密度分布模型正確，并且w接近于時(shí)，rtian趨向于極小值。實(shí)際上，在一定的數(shù)據(jù)分辨率條件下，在當(dāng)前電子密度分布模型正確時(shí)，w與這兩種微擾方式的效果是接近的。因此，rtian可以用來有效地評價(jià)電子密度模型的質(zhì)量。

本發(fā)明所公開的評價(jià)方法可以適用于分辨率低至(劣于)0.2納米的晶體電子密度分布模型。

在本發(fā)明的一個(gè)方面，還提供了上述評價(jià)方法在晶體結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用。

上述應(yīng)用包括但不限于與現(xiàn)有的直接法、電荷翻轉(zhuǎn)法等方法相結(jié)合，從備選或嘗試的晶體電子密度分布模型中甄選出正確模型。

實(shí)施例1

本實(shí)施例用于說明本發(fā)明所提供的電子密度分布模型評價(jià)方法及其在晶體結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用。

衍射數(shù)據(jù)來源：因?qū)嶋H晶體測量得到的衍射數(shù)據(jù)所對應(yīng)的正確電子密度分布模型無法準(zhǔn)確地獲知，所以在評價(jià)晶體結(jié)構(gòu)解析中得到的電子密度分布模型的質(zhì)量時(shí)缺乏嚴(yán)格的參考標(biāo)準(zhǔn)。為克服這一困難，本實(shí)施例中采用模擬衍射數(shù)據(jù)，模擬衍射數(shù)據(jù)由文獻(xiàn)中報(bào)道的已知晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算得到。本實(shí)施例中的已知晶體結(jié)構(gòu)引用自文獻(xiàn)：

wu,j.s.,spence,j.c.h.,o’keeffe,m.&groy,t.l.(2004).acta.cryst.a60,326-330。

相關(guān)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如下：

分子式：c6br6，空間群：p21/n,晶格參數(shù)：a＝0.8381納米，b＝0.40192納米，c＝1.53939納米，β＝92.674°，每個(gè)晶胞內(nèi)的分子式個(gè)數(shù)(z)：2。

各獨(dú)立原子的晶體學(xué)坐標(biāo)詳見上述文獻(xiàn)。

根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)計(jì)算得到結(jié)構(gòu)因子，然后去掉結(jié)構(gòu)因子的相位信息，僅保留結(jié)構(gòu)因子的模值(結(jié)構(gòu)振幅)作為模擬衍射數(shù)據(jù)。模擬衍射數(shù)據(jù)的分辨率設(shè)定為0.25納米。

(1)計(jì)算贗原子散射因子和

首先構(gòu)建假想晶體，假想晶體的晶格參數(shù)與c6br6晶體的晶格參數(shù)相同，但僅在晶胞原點(diǎn)處有一個(gè)c原子或br原子。計(jì)算假想晶體在0.25納米分辨率范圍內(nèi)的所有結(jié)構(gòu)因子，并利用逆傅里葉變換得到0.25納米分辨率下的電子密度圖ρc和ρbr。分別對ρc和ρbr施加微擾，微擾具有以下的函數(shù)形式：

選擇合適的δ值，以使分別由c和br構(gòu)成的假想晶體的晶胞中大于等于δ的電子密度之和與c或br的核外電子數(shù)目相同。在本實(shí)施例中，δc和δbr分別為0.0024和在確定了微擾函數(shù)后，分別計(jì)算微擾后得到電子密度圖ρc^*和ρbr^*。然后利用的關(guān)系計(jì)算出贗原子散射因子和

(2)估算c6br6正確電子密度分布圖在微擾后的結(jié)構(gòu)振幅

利用在(1)中得到的和和關(guān)系式

計(jì)算c6br6正確電子密度模型在微擾后的結(jié)構(gòu)振幅估算值。

(3)計(jì)算晶體微擾后的當(dāng)前電子密度分布模型的結(jié)構(gòu)振幅

首先對c6br6的任一當(dāng)前電子密度分布模型ρ施加微擾，微擾函數(shù)具有如下形式：

然后，計(jì)算微擾后的電子密度分布模型：ρ^*＝ρ×w，則微擾后的電子密度分布圖的結(jié)構(gòu)振幅可以通過傅里葉變換得到：

(4)計(jì)算rtian

利用(2)中得到的和(3)中得到的依據(jù)下述公式則可以計(jì)算出rtian值：

(5)比較一系列不同的晶體電子密度分布模型，對應(yīng)于rtian值較小并且rtian取最小值的電子密度模型則為在一定精度范圍內(nèi)的正確晶體電子密度分布模型。

實(shí)施例2

本實(shí)施例用于說明本發(fā)明所提供的電子密度分布模型評價(jià)方法及其在晶體結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用。

衍射數(shù)據(jù)來源：基于與實(shí)施例1相同的原因，本實(shí)施例中仍然采用模擬衍射數(shù)據(jù)，模擬衍射數(shù)據(jù)由文獻(xiàn)中報(bào)道的已知晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算得到。本實(shí)施例中的已知晶體結(jié)構(gòu)引用自文獻(xiàn)：

czugler,m.,weber,e.,parkanyi,l.,korkas,p.p.&bombicz,p.(2003).chem.eur.j.,9,3741-3747.

相關(guān)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如下：

分子式：c252h324o18·h2o，空間群：p1,晶格參數(shù)：a＝1.6909納米，b＝1.8772納米，c＝2.1346納米，α＝111.46°，β＝103.38°，γ＝107.74°。每個(gè)晶胞內(nèi)的分子式個(gè)數(shù)(z)：1。

各獨(dú)立原子的晶體學(xué)坐標(biāo)詳見相關(guān)文獻(xiàn)。

從晶體結(jié)構(gòu)得到模擬衍射數(shù)據(jù)(結(jié)構(gòu)振幅)的方法與實(shí)施例1相同，h原子沒有包括在計(jì)算之中。模擬衍射數(shù)據(jù)的分辨率同樣設(shè)定為0.25納米。

步驟(1)-(5)與實(shí)施例1基本相同，差別僅在于涉及的原子種類不同。在本實(shí)施例中，所涉及的原子種類為c和o。

測試?yán)?

本測試?yán)糜谡f明本發(fā)明所提供的微擾后的正確電子密度分布圖的結(jié)構(gòu)振幅的估算方法可靠性的測試。

計(jì)算實(shí)施例1中c6br6晶體在0.25納米分辨率下的電子密度圖ρo，并對其施加微擾，微擾后的電子密度分布圖為

其中為微擾函數(shù)，ri為c和br原子的坐標(biāo)，微擾函數(shù)vc、vbr與實(shí)施例1中施加于假想晶體的微擾函數(shù)相同。微擾后的電子密度圖的結(jié)構(gòu)振幅為：

將與實(shí)施例1步驟(2)中得到的估算值相比較，可以看出，兩者非常吻合，見圖1。這說明本發(fā)明所提供的估算正確電子密度分布圖被微擾后的結(jié)構(gòu)振幅的方法在0.25納米的分辨率下是有效的。

測試?yán)?

本測試?yán)糜谡f明本發(fā)明所提供的晶體電子密度分布模型評價(jià)方法有效性的測試。

按照實(shí)施例1所述方法，在步驟(5)中，對于模擬衍射數(shù)據(jù)中的每一個(gè)衍射振幅，分別賦予一個(gè)隨機(jī)相位，利用這些衍射振幅和隨機(jī)相位構(gòu)建初始電子密度分布模型ρ⁰，然后令新一輪的電子密度模型為再對ρⁱ⁺¹做傅里葉變換，得到的結(jié)構(gòu)因子的相位保留，用作新一輪的嘗試相位，與結(jié)構(gòu)振幅的觀測值相結(jié)合，產(chǎn)生新一輪的電子密度分布模型，上述過程不斷重復(fù)，直到累計(jì)產(chǎn)生了300個(gè)不同電子密度分布模型，對于每一個(gè)電子密度分布模型，計(jì)算相應(yīng)的rtian值，所得結(jié)果顯示于圖2a中。與rtian的最小值相對應(yīng)的電子密度分布模型見圖2b，而正確的電子密度分布見圖2c，其中，圖2b和圖2c是c6br6沿[010]方向的投影圖。為了清晰，圖中只顯示出了高于的電子密度。從圖2可以看出，rtian最小的電子密度分布模型與正確電子密度分布圖非常接近，已經(jīng)揭示出了正確電子密度分布圖的主要特征，能夠確定全部重原子br的位置。

測試?yán)?

本測試?yán)糜谡f明本發(fā)明所提供的電子密度分布模型評價(jià)方法有效性的測試。

本測試?yán)槍?shí)施例2所得到的模擬衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行。測試方法與測試?yán)?基本相同，區(qū)別僅在于把正確電子密度分布圖作為初始電子密度分布模型。正確電子密度分布圖利用衍射振幅和正確相位通過傅里葉合成得到。每一個(gè)電子密度分布模型所對應(yīng)的rtian值如圖3所示。從圖中可以看出，在嘗試的400個(gè)電子密度分布模型中，正確電子密度分布圖所對應(yīng)的rtian值最小。

對比測試?yán)?

本測試?yán)糜谡f明參比的電子密度分布模型評價(jià)方法有效性的測試。

本對比測試?yán)槍?shí)施例2所得到的模擬衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行。測試方法與測試?yán)?基本相同，區(qū)別僅在于對應(yīng)于每一個(gè)電子密度分布模型計(jì)算的不再是rtian而是r值。每一個(gè)電子密度分布模型所對應(yīng)的r值也顯示在圖3中以便于與rtian值相比較。從圖中可以看出，在嘗試的400個(gè)電子密度分布模型中，正確電子密度分布圖所對應(yīng)的r值不僅不是最小值，反而是最大值。因此，在此情形下，已經(jīng)不能依據(jù)r取最小值來識別出正確的電子密度分布模型。相反地，rtian值依然是一種有效的晶體電子密度分布模型的評價(jià)指標(biāo)，可以用來識別出正確電子密度模型。

最后，本發(fā)明的方法僅為較佳的實(shí)施方案，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。