本發(fā)明涉及一種污泥成份測量方法，特別涉及一種油田污泥腐殖酸含量測定方法。

背景技術(shù)：

腐殖酸是腐殖質(zhì)的主要成分。是一種有機(jī)酸，其包括黑腐酸、棕腐酸和黃腐酸，一般作為評價土壤肥力的重要指標(biāo)。油田含油污泥屬于工業(yè)固廢的一種，腐殖酸含量的測定對油田含油污泥無害化處理后的資源化利用具有重要意義。

經(jīng)檢索，未發(fā)現(xiàn)與油田含油污泥腐殖酸測定方法相關(guān)的專利或文獻(xiàn)報導(dǎo)，現(xiàn)行的國標(biāo)法：《土壤腐殖質(zhì)組成的測定焦磷酸鈉-氫氧化鈉提取重鉻酸鉀氧化容量法》(ny/t1867-2010)、《土壤有機(jī)質(zhì)測定法》(ny/t85-1988)、《森林土壤腐殖質(zhì)組成的測定》(ly/t1238-1999)。

上述三項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)所述測定方法適用于一般土壤，主要依據(jù)的原理是重鉻酸鉀溶液在強(qiáng)酸環(huán)境下可氧化土壤樣品中大部分的有機(jī)物，通過計算滴定前后硫酸亞鐵溶液消耗量，計算出有機(jī)碳量從而計算出土壤有機(jī)質(zhì)含量及腐殖質(zhì)含量。

含油污泥中腐殖酸的含量對油田含油污泥資源化利用有重要的科研價值，而目前尚未有針對油田含油污泥的腐殖酸含量測定技術(shù)。油田含油污泥體系本身均質(zhì)性差，腐殖酸在其中不規(guī)律非均勻的分布導(dǎo)致不同測試樣品之間往往差異大。取樣不具有代表性，測試結(jié)果也不能準(zhǔn)確反映含油污泥中腐殖酸的含量。

國標(biāo)法適用于農(nóng)業(yè)土壤、森林土壤等一般土壤，如果應(yīng)用于油田含油污泥存在以下問題：

1)國標(biāo)法中土壤樣品準(zhǔn)備過程中僅進(jìn)行了風(fēng)干處理。油田含油污泥結(jié)構(gòu)復(fù)雜，油、水、砂互相包裹，另外還含油部分膠質(zhì)、蠟、瀝青質(zhì)以及殘留藥劑，污泥組成復(fù)雜，黏度高，結(jié)塊成團(tuán)，大小不一，均質(zhì)性差，導(dǎo)致測試樣品之間差異大。

2)國標(biāo)法中測定總碳量的原理不適用于油田含油污泥。油田含油污泥中含有大量的石油類有機(jī)物質(zhì)，若不在測定前將石油類物質(zhì)剔除，將嚴(yán)重影響腐殖酸含量測定結(jié)果的真實(shí)性。

3)國標(biāo)法實(shí)驗(yàn)過程操作復(fù)雜、程序繁瑣，耗時長，效率低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種油田含油污泥腐殖酸含量測定方法，其耗時短，測量精度高，操作簡便。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種油田含油污泥腐殖酸含量測定方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟1)制作污泥樣品，首先將原始污泥進(jìn)行初步自然風(fēng)干，取少量樣品放入無膠濾筒，置入索氏提取器中，以甲苯為萃取劑進(jìn)行油分離，油水分離后得到的殘渣連續(xù)烘干至恒重，冷卻至室溫后，進(jìn)行充分研磨，確保其全部通過100目篩，用四分法取一定量的樣品于錐形瓶中待提取，其余樣品置于干燥器內(nèi)密封保存；

步驟2)制備待測液，在上述錐形瓶中加入氫氧化鈉-焦磷酸鈉混合提取液浸提，將上層清液放入冰箱冷藏保存，待測；

步驟3)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，準(zhǔn)備多份腐殖酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液于容量瓶中，加入氫氧化鈉溶液定容至刻度線；利用紫外分光光度計對上述容量瓶中的溶液按濃度大小依次進(jìn)行波長掃描，得到最大吸收峰的波長值，并記錄吸光度值，再繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算出線性方程；

步驟4)樣品濃度測量，將待測液稀釋后放入紫外分光光度計，測定其吸光度，利用步驟3)的線性方程計算出腐殖酸含量。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步限定，步驟1)中污泥樣品制備的具體步驟為：

1)取70g原始污泥平鋪于通風(fēng)處，自然風(fēng)干24小時，每2小時用工具鏟進(jìn)行翻土，直至污泥樣品表面無明水，易粉碎；

2)取風(fēng)干后的污泥樣品8g放入玻璃纖維無膠濾筒，無膠濾筒的尺寸以能放入索氏提取器提取管為準(zhǔn)；

3)將無膠濾筒置入索氏提取器中提取管內(nèi)，燒瓶中加入200ml分析純甲苯，電熱套的溫度設(shè)定為120±5℃，以甲苯沸騰為主；反復(fù)抽提至甲苯無色澄清；

4)將油水分離后得到的污泥樣品置入烘箱內(nèi)以120±5℃連續(xù)烘干12h至恒重，放入干燥器內(nèi)冷卻至室溫；

5)將污泥樣品轉(zhuǎn)移至研缽，鋪墊濾紙防止污泥樣品粘附在研缽壁上，進(jìn)行充分研磨，確保污泥樣品基本通過100目篩；

6)從過篩后的污泥樣品中用四分法取1.00g置入錐形瓶中待提取，其余樣品置于干燥器內(nèi)密封保存。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步限定，步驟2)中待測液制備的具體方法為：將步驟2)中的1.00g污泥樣品置入50ml錐形瓶中，加入20ml氫氧化鈉-焦磷酸鈉混合提取液，塞緊瓶塞后于25℃恒溫振蕩器震蕩30min，稍靜止后，轉(zhuǎn)動三角燒瓶，用上清液洗下瓶壁上的土粒，在25℃溫度下靜置約24h，收集液體及殘渣于50ml離心管中，加0.050mol/l氫氧化鈉溶液至40ml，3000r/min離心10min后，將上層清液轉(zhuǎn)移至100.0ml容量瓶中，再向殘渣中再加入40ml0.05mol/l氫氧化鈉溶液，以3000r/min離心10min，轉(zhuǎn)移至同一容量瓶，用0.05mol/l氫氧化鈉溶液定容至刻度，得到待測液，放入冰箱冷藏保存，待測。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步限定，步驟3)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的具體方法為：用可調(diào)量程移液槍準(zhǔn)確移取200μl、400μl、600μl、800μl、1000μl腐殖酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液于五個10.00ml容量瓶中，加入0.05mol/l氫氧化鈉溶液定容至刻度線；紫外分光光度計開機(jī)連接后，預(yù)熱20min，往試樣槽放入兩份氫氧化鈉溶液，選擇波長范圍200.0nm至500.0nm，波長掃描發(fā)現(xiàn)在基線的波動小于0.001。取出試樣槽中的兩份氫氧化鈉溶液，并按濃度大小依次放入腐殖酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行波長掃描，確定有最大吸收的波長值，記錄在該波長值處的吸光度值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；線性方程：y＝ax+b，其中y為吸光度值，x為濃度，a、b為固定參數(shù)。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步限定，步驟4)樣品濃度測量的具體方法為：將待測液稀釋10倍后放入紫外分光光度計試樣槽，測定其在最大吸收波長值處的吸光度，將該吸光度帶入線性方程中計算出腐殖酸濃度。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明填補(bǔ)了該領(lǐng)域的空白，應(yīng)用前景廣闊；本發(fā)明中污泥樣品的制備方法可保證取樣的代表性并排除污泥中石油類物質(zhì)對測試結(jié)果的干擾；本發(fā)明中的紫外分光光度法測試耗時短、操作簡易、精度高。

附圖說明

圖1為五組腐殖酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度-吸光度參考曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

1、試劑準(zhǔn)備

1)0.05mol/l氫氧化鈉溶液：稱取2.0g氫氧化鈉溶于水，稀釋至1l；

2)氫氧化鈉(0.1mol/l)-焦磷酸鈉(0.1mol/l)混合提取液(ph＝13)：稱取4.0g氫氧化鈉和44.6g焦磷酸鈉(帶10個結(jié)晶水)溶于水，稀釋至1l；

3)500μg/ml腐殖酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取0.2500g腐殖酸鈉(分析純)溶解于200ml-300ml0.05mol/l氫氧化鈉溶液中，用同樣濃度的氫氧化鈉溶液定容至500.0ml容量瓶中；

4)空白參比溶液：10.00ml5mol/l氫氧化鈉溶液；

5)10μg/ml、20μg/ml、30μg/ml、40μg/ml、50μg/ml腐殖酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：用可調(diào)量程移液槍準(zhǔn)確移取200μl、400μl、600μl、800μl、1000μl腐殖酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液于10.00ml容量瓶中，用0.05mol/l氫氧化鈉溶液定容；

2、污泥樣品的制備

1)取70g原始污泥平鋪于通風(fēng)處，自然風(fēng)干總計24小時，每2小時用工具鏟進(jìn)行翻土，直至污泥表面無明水，易粉碎；

2)取風(fēng)干后的污泥樣品8g放入玻璃纖維無膠濾筒，無膠濾筒的尺寸以能放入索氏提取器提取管為準(zhǔn)；

3)將無膠濾筒置入索氏提取器中提取管內(nèi)，燒瓶中加入200ml分析純甲苯，電熱套的溫度設(shè)定為120±5℃(以甲苯沸騰為主)，反復(fù)抽提至甲苯無色澄清；

4)將油水分離后得到的樣品置入烘箱內(nèi)以120±5℃連續(xù)烘干12h至恒重，放入干燥器內(nèi)冷卻至室溫；

5)將樣品轉(zhuǎn)移至研缽，鋪墊濾紙防止污泥樣品粘附在研缽壁上，進(jìn)行充分研磨，確保污泥樣品基本通過100目篩；

6)從過篩后的污泥樣品中用四分法取1.00g置入錐形瓶中待提取，其余樣品置于干燥器內(nèi)密封保存。

3、待測液的制備

用四分法稱取上述去油土樣1.00g于50ml錐形瓶中，加入20ml氫氧化鈉-焦磷酸鈉混合提取液，塞緊瓶塞后于25℃恒溫振蕩器震蕩30min，稍靜止后，轉(zhuǎn)動三角燒瓶，用上清液洗下瓶壁上的土粒，靜置約24h(25℃下)收集液體及殘渣于50ml離心管中，加0.050mol/l氫氧化鈉溶液至40ml，3000r/min離心10min后，將上層清液轉(zhuǎn)移至100.0ml容量瓶中，再向殘渣中再加入40ml0.05mol/l氫氧化鈉溶液，以相同的轉(zhuǎn)數(shù)離心10min，轉(zhuǎn)移至同一容量瓶，用0.05mol/l氫氧化鈉溶液定容至刻度，放入冰箱冷藏保存，待測。

4、紫外光分光光度法測定腐殖酸含量

1)紫外分光光度計開機(jī)連接后，預(yù)熱20min。

2)放入兩份參比溶液(氫氧化鈉溶液)，選擇波長范圍200.0nm至500.0nm，在基線的吸光度波動小于0.001，以判定測量的精度；

3)取出試樣槽中的參比試液，并按濃度大小依次放入腐殖酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到波長246.4nm處有最大吸收，記錄246.4nm處的吸光度值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性方程：y＝-0.02262+0.01995x；其中x為濃度，y為吸光度值)，五組腐殖酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線數(shù)據(jù)如表1，曲線圖如圖1所示；

表1標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)

4)將待測液稀釋10倍，轉(zhuǎn)移至比色皿，放入試樣槽，測定其吸光度；

5)根據(jù)線性方程及樣品吸光度計算待測液中的腐殖酸濃度，從而算出腐殖酸含量。

5、精密度測試

為了進(jìn)一步判定測量的精度，對含油污泥樣品進(jìn)行平行測定，具體結(jié)果如表2所示。

表2精密度測試數(shù)據(jù)

從表中的數(shù)據(jù)可以看出，測出的濃度誤差較低，結(jié)果精度高可靠。

6、回收率測試

利用加標(biāo)回收率測試法對本發(fā)明的方法做出進(jìn)一步驗(yàn)證：

式中：

mx—待浸提液中的腐殖質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品的含量，單位為g；

m渣—稱取的待浸提殘渣，單位為g；

m0—油水分離前含油污泥的質(zhì)量，單位為g；

w—污泥的含渣率；

m標(biāo)—加入的標(biāo)準(zhǔn)物的質(zhì)量，單位為g。

加標(biāo)回收率公式

式中：

α—加標(biāo)回收率

mx—待浸提液中的腐殖質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品的含量，單位為g；

m渣—稱取的待浸提殘渣，單位為g；

cx—加入標(biāo)準(zhǔn)物后經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線換算得到的濃度，單位為μg/ml；

100—容量瓶的容積，單位為ml；

1000000—μg與g的換算值，單位為μg/g；

0.01612—表1殘渣中的腐殖質(zhì)含量，單位g/g；

1.0002—表1稱取的殘渣質(zhì)量，單位為g。

對含油污泥樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率測定，加入標(biāo)準(zhǔn)腐殖酸鈉的量與試樣中腐殖酸的量相近，具體結(jié)果如表所示。結(jié)果表明加標(biāo)回收率在80％-120％之間，高于一般土壤中70％-130％的要求。

表3加標(biāo)回收率測試數(shù)據(jù)

綜上，本發(fā)明方法所得到的測量結(jié)構(gòu)具有較高的精度，且操作簡便，彌補(bǔ)了該行業(yè)內(nèi)的技術(shù)空白。

本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例，在本發(fā)明公開的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)所公開的技術(shù)內(nèi)容，不需要創(chuàng)造性的勞動就可以對其中的一些技術(shù)特征作出一些替換和變形，這些替換和變形均在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。