本發(fā)明屬于氣體傳感器
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種以laxsm1-xfeo3為敏感電極材料的nasicon基混成電位型so2傳感器及其制備方法，該傳感器可用于大氣氣氛中超低濃度so2的檢測。
背景技術(shù)：
：so2是主要的大氣污染氣體，其排放到大氣中后會形成酸霧或硫酸鹽氣溶膠，并最終氧化形成酸雨，酸雨會使土壤由堿性轉(zhuǎn)為酸性，導致植物中毒死亡。此外，二氧化硫還會損害人體健康，當大氣中so2濃度超過一定濃度后，呼吸道疾病發(fā)作率上升，許多患者的呼吸系統(tǒng)慢性病會病情惡化。so2還可被人體吸收后進入人體血液循環(huán)，對身體產(chǎn)生嚴重的毒副作用，甚至可以影響人體里重要的酶的活性，機體的免疫功能會受到明顯抑制，而且so2還可以加強致癌物苯并(a)芘的致癌作用，在兩者共存條件下，致癌物致癌機率大大上升。隨著我國近年來經(jīng)濟發(fā)展迅速，尤其是工業(yè)上對能源的需求使得煤等含硫燃料的消耗迅速上升，這使得我國so2排放量也隨之增長，so2造成的大氣污染已成為困擾我國未來發(fā)展的一大問題。因此開發(fā)出對so2檢測更靈敏、體積更小、價格低廉的高性能傳感器非常必要。目前so2氣體傳感器的研究方向主要分為兩個方向:一是采用物理量變化檢測so2的方式，這一類傳感器以紅外探測傳感器為代表，這種傳感器具有靈敏度高、測量精度高和選擇性好等優(yōu)點，但是這種儀器的結(jié)構(gòu)復雜，價格昂貴，不便于實時對大氣環(huán)境中的so2進行在線監(jiān)測。另一種氣體傳感器是采用化學手段檢測so2，以固體電解質(zhì)傳感器為例，這類傳感器的優(yōu)點是線性好、精度高，但是液體電解質(zhì)易干涸，致使傳感器的壽命縮短，酸性電解液一旦泄露會造成腐蝕，而且液體電解質(zhì)使得這種傳感器只能在室溫下使用，不適合在高溫或者寒冷等惡劣環(huán)境下。與上述傳感器相比，固體電解質(zhì)so2傳感器在不僅具有較高靈敏度和選擇性，還有結(jié)構(gòu)簡單、長期穩(wěn)定性、體積小、功耗低和成本低廉等優(yōu)點，可以應(yīng)用于大氣環(huán)境中so2實時監(jiān)測，作為測試節(jié)點來構(gòu)建大氣物聯(lián)網(wǎng)。本發(fā)明中傳感器就是基于固體電解質(zhì)nasicon和鈣鈦礦氧化物材料電極的混成電位型so2氣體傳感器。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明目的在于提供一種以laxsm1-xfeo3為敏感電極材料的nasicon基混成電位型氣體傳感器及其制備方法，通過采取復合鈣鈦礦氧化物材料laxsm1-xfeo3制作成敏感電極，以提高靈敏度以及檢測下限等性能，以便于該器件在大氣物聯(lián)網(wǎng)節(jié)點檢測的實際化應(yīng)用，因此，本發(fā)明得到的傳感器不僅具有較高的靈敏度，還具有低檢測下限，較快的響應(yīng)恢復速度，選擇性以及長期穩(wěn)定性。本發(fā)明所涉及的緊湊型管式so2傳感器，是以nasicon固體電解質(zhì)作為離子導電層。nasicon是一種在燃料電池、化學離子敏感電極、電子化學傳感器等領(lǐng)域具有廣泛而重要應(yīng)用價值的固體電解質(zhì)材料，在300℃左右具有與目前已知的最好的離子導體β-al2o3相近的離子電導率，因此利用naiscon作為離子導電層結(jié)合具有高催化活性的敏感電極材料制作的管式電化學傳感器具有結(jié)構(gòu)緊湊、低功耗和高靈敏度的特點，與半導體式傳感器相比響應(yīng)恢復速度更快，更穩(wěn)定。本發(fā)明所述的傳感器如圖1所示，由al2o3陶瓷管、涂敷在al2o3陶瓷管外表面的nasicon離子導電層、制備在nasicon離子導電層外表面靠近兩側(cè)位置的兩個彼此分立的網(wǎng)狀au電極，涂敷在nasicon離子導電層外表面其中一個網(wǎng)狀au電極上的敏感電極材料laxsm1-xfeo3(0.2≤x≤0.8)、穿過al2o3陶瓷管內(nèi)作為加熱器的ni-cr合金加熱線圈組成。本發(fā)明所述so2氣體傳感器，利用對so2具有良好催化效果的敏感電極材料laxsm1-xfeo3(0.2≤x≤0.8)作為敏感電極，au作為鈍化參考電極，利用了敏感電極材料laxsm1-xfeo3提高反應(yīng)效率，達到提高靈敏度的目的。旁熱式結(jié)構(gòu)提高了加熱絲熱量利用率，間接降低了傳感器的功耗。管式結(jié)構(gòu)傳感器的制作和材料的選擇(固體電解質(zhì)nasicon材料和金屬氧化物電極材料laxsm1-xfeo3)，使得器件的制備工藝簡單，利于工業(yè)上批量生產(chǎn)。本發(fā)明中設(shè)計一種混成電位型nasicon基so2傳感器，該混成電位型傳感器的敏感機理是：當so2和o2共存時，在氣體/敏感電極/nasicon離子導電層的三相界面處，發(fā)生so2的電化學氧化反應(yīng)和氧的電化學還原反應(yīng):2na2o(nasicon)→4na++o2+4e-(1)4na++so2+o2+4e-→2na2so4(2)反應(yīng)(1)和(2)構(gòu)成一個局部電池，當兩個反應(yīng)的速率相同時，在敏感電極上的電位就稱為混成電位，它與參考電極的電位差作為傳感器的檢測信號。為了提高傳感器的靈敏度，利用性能優(yōu)良的金屬氧化物敏感電極材料(laxsm1-xfeo3)來提高反應(yīng)效率，加快三相界面處的電子傳輸效率，進而大幅度提高電化學反應(yīng)速率，達到提高靈敏度的目的。本發(fā)明的優(yōu)點：(1)利用典型的固體電解質(zhì)nasicon和金屬氧化物敏感電極材料制作的傳感器在較低溫度(200～300℃)具有良好的電導率和化學穩(wěn)定性，可用于大氣環(huán)境中低濃度的so2檢測；(2)利用鈣鈦礦金屬氧化物laxsm1-xfeo3使氣體傳感器的靈敏度大幅度提高，檢測下限降低，促進其實用化，在國內(nèi)外未見報道。(3)nasicon材料和敏感電極材料laxsm1-xfeo3制備方法簡單，利于批量化的工業(yè)生產(chǎn)。(4)利用摻雜鑭元素的鐵酸釤作為敏感電極材料，通過改變不同鑭元素的摻雜量，改變了反應(yīng)中敏感電極材料的催化活性，提高了對so2的催化效率以及三相界面處的反應(yīng)速率，進而提高了靈敏度以及檢測下限。在所合成的不同配比材料中，利用la0.5sm0.5feo3作為敏感電極的so2氣體傳感器表現(xiàn)出最高的響應(yīng)值，檢測下限達到了5ppb。本發(fā)明所述的nasicon基混成電位型so2傳感器的制作方法，其步驟如下：敏感電極材料的制備：(1)按照化學計量比稱取適量la(no3)3·6h2o、sm(no3)3·6h2o、fe(no3)3·9h2o，將其分別溶解于10～20ml去離子水中，混合攪拌形成硝酸鹽溶液，再向其中滴加檸檬酸水溶液，在60～90℃下水浴加熱3～4小時直至形成溶膠；(2)將上述所得溶膠在70～120℃下烘干12～24小時得到易碎的干凝膠；(3)將干凝膠研磨碎后在200～500℃下預燒3～6小時，最后在500～1000℃下燒結(jié)2～6小時得到laxsm1-xfeo3敏感電極材料粉末；其中，la(no3)3·6h2o、sm(no3)3·6h2o、fe(no3)3·9h2o的摩爾計量比為x：1-x：1，0.2≤x≤0.8，全部金屬離子與檸檬酸的摩爾比為1：2～4。傳感器的制作，其步驟如下：(1)將nasicon粉末與去離子水混合均勻成糊狀，nasicon粉末與去離子水的質(zhì)量體積比為1g：1～2ml；均勻涂覆在al2o3陶瓷管的外表面(長度為4～6mm，內(nèi)徑為0.4～0.8mm，外徑為0.8～1.2mm)，在70～80℃干燥20～40min后，在空氣氛圍下500～700℃下燒結(jié)0.5～2小時，形成厚度為0.2mm～0.5mm的第一層nasicon離子導電層；(2)按照步驟(1)的操作，在第一層nasicon離子導電層的外表面涂覆第二層nasicon導電層，在70～80℃干燥20～40min后，在空氣氛圍下800～1000℃下燒結(jié)5～8小時，形成厚度為0.2mm～0.5mm的第二層nasicon離子導電層；(3)在步驟(2)得到的nasicon離子導電層的外表面靠近兩側(cè)的位置制作兩個彼此分立的、網(wǎng)格線寬度為0.5～1.5mm的網(wǎng)狀au電極，其中一端的網(wǎng)狀au電極作為參考電極，另一端的網(wǎng)狀au電極作為工作電極，網(wǎng)狀au電極的寬度為2～3mm；并在兩個au電極上引出pt導線，再于800～850℃空氣氛圍下燒結(jié)0.4～0.6小時；(4)取上述制取的laxsm1-xfeo3粉末，滴入去離子水，研磨成漿料，laxsm1-xfeo3粉末與去離子水的質(zhì)量體積比為1g：1～2ml；在步驟(3)得到的nasicon離子導電層的網(wǎng)狀au工作電極上涂覆laxsm1-xfeo3敏感電極材料作為敏感電極，厚度為0.1～0.3mm，寬度為2～3mm；在70～80℃干燥20～40min后，將傳感器在空氣氛圍下600～650℃下燒結(jié)2～5個小時，然后自然冷卻至室溫；(5)組裝加熱器：將3～5ω/mm的鎳鎘加熱線圈穿過al2o3陶瓷管內(nèi)作為加熱器；(6)器件焊接：進行焊接、封裝，從而得到本發(fā)明所述的nasicon基混成電位型so2傳感器。步驟(3)中網(wǎng)狀au電極的制備，是用金漿沿著al2o3陶瓷管的圓弧方向分別制備間隔為1～2mm且網(wǎng)格線寬度為0.5～1.5mm的2條圓環(huán)狀電極，然后再沿著al2o3陶瓷管的軸向方向制備等距分布的網(wǎng)格線寬度為0.5～1.5mm的3條長條形電極，使前述的2條圓環(huán)狀電極聯(lián)通，從而形成網(wǎng)狀au電極。附圖說明圖1：nasicon基混成電位型so2傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖；如圖1所示，1為ni-cr加熱絲，2為al2o3陶瓷管，3為nasicon離子導電層，4為網(wǎng)狀金參考電極，5為鉑絲，6為敏感電極。圖2：不同配比laxsm1-xfeo3(x＝0、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0)敏感電極材料的x射線衍射圖(其中，橫坐標為角度，縱坐標為強度)；如圖2所示，不同配比laxsm1-xfeo3均為正交晶系。其中，smfeo3與標準卡片pdf#74-1474相符合，lafeo3與標準卡片pdf#74-2203相符合，而且其他不同比例的材料隨著鑭元素比例的增加，衍射峰逐漸朝著角度增大的方向偏移。圖3：以不同配比laxsm1-xfeo3(x＝0.2、0.4、0.5、0.6、0.8)作為敏感電極材料的傳感器在相同測試濃度下電勢差的比較(其中，橫坐標為時間，縱坐標為電勢差)；如圖3所示，采用不同配比敏感電極材料的傳感器對1ppmso2擁有不同的響應(yīng)值，較之其他配比的傳感器，采用la0.5sm0.5feo3作為敏感電極材料的傳感器，呈現(xiàn)出最高的響應(yīng)值，表現(xiàn)出最佳的氣敏特性。圖4：以la0.5sm0.5feo3作為敏感電極材料的傳感器在不同工作溫度下的響應(yīng)值(其中，橫坐標為溫度，縱坐標為電勢差)；如圖4所示，傳感器在不同的操作溫度下，對1ppmso2呈現(xiàn)出不同的響應(yīng)值，而傳感器在275℃下呈現(xiàn)最高的響應(yīng)值，可見最佳的工作溫度應(yīng)該為275℃。圖5：以la0.5sm0.5feo3作為敏感電極材料的傳感器連續(xù)響應(yīng)曲線(其中，橫坐標為時間，縱坐標為電勢差值，工作溫度為275℃)。如圖5所示，傳感器對1ppmso2呈現(xiàn)出-86.5mv的響應(yīng)值，最低檢測下限可以達到5ppb，響應(yīng)值為-8.4mv，具有較低的檢測下限和可觀的響應(yīng)值。圖6：以la0.5sm0.5feo3作為敏感電極材料的傳感器的電勢差δv隨so2濃度對數(shù)曲線(其中，橫坐標為二氧化硫濃度，縱坐標為電勢差)。如圖6所示，傳感器在不同濃度范圍內(nèi)，呈現(xiàn)出δv與氣體濃度的對數(shù)成良好的線性關(guān)系，將其斜率定義為傳感器的靈敏度，傳感器在5～200ppb范圍內(nèi)靈敏度為-8mv/decade，在500ppb-5ppm范圍內(nèi)靈敏度為-105mv/decade，由此可見，傳感器對so2有較高的靈敏度圖7：以la0.5sm0.5feo3作為敏感電極材料的傳感器的選擇性(其中，橫坐標為電勢差，縱坐標為不同測試氣體，從上到下分別為一氧化氮，丙酮，為氧化氮，一氧化碳，氨氣，氯氣，二氧化硫)。如圖7所示，無論在1ppm還是0.1ppm，傳感器對so2都呈現(xiàn)出最高的響應(yīng)值，尤其是在0.1ppm下，器件仍呈現(xiàn)出良好的選擇性，說明器件在低濃度下仍然保持良好的選擇性。由此可見，器件擁有良好的選擇性。圖8：以la0.5sm0.5feo3作為敏感電極材料的傳感器在20天內(nèi)在相同測試條件下的穩(wěn)定性測試(其中，橫坐標為天數(shù)，縱坐標為電勢差)。如圖8所示，傳感器在20天內(nèi)1ppmso2呈現(xiàn)對穩(wěn)定的電勢差，變化波動在15％以內(nèi)，呈現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性。具體實施方式實施例1：以檸檬酸絡(luò)合法制備鈣鈦礦金屬氧化物la0.5sm0.5feo3，將800℃燒結(jié)的la0.5sm0.5feo3作為敏感電極材料，以au作為參考電極制作nasicon基混成電位型so2傳感器，其具體的制作過程：一、溶膠-凝膠法制備nasicon粉末具體材料制備工藝：(1)稱取32.325gzro(no3)2、12.656gnano3、6.63g(nh4)2hpo4，分別溶于去離子水中，得到澄清溶液；(2)稱量16.099ml去離子水、22.454ml正硅酸乙酯加入到22.454ml無水乙醇中，恒溫80℃攪拌0.5h，形成硅膠；(3)將步驟(2)制備好的硅膠加入到步驟(1)制備的zro(no3)2溶液中，在室溫條件下攪拌0.5小時，再滴加步驟(1)制備的nano3溶液載室溫下攪拌2小時，最后滴加步驟(1)制備的(nh4)2hpo4溶液，在80℃條件下攪拌3小時，得到白色溶膠；(4)將溶膠在100℃下干燥17h，得到白色干凝膠，然后在空氣氛圍下400℃下燒結(jié)4小時得到nasicon前軀體；(5)將nasicon前軀體用干粉壓片機(769yp-15型)在100mpa壓力下壓制成直徑為15mm，厚為2mm的圓片，然后將圓片于900℃燒結(jié)9小時得到nasicon陶瓷；(6)將nasicon圓片充分研磨粉末，即可得到26.436gnasicon超細粉體材料，二、溶膠凝膠法制作敏感材料la0.5sm0.5feo3具體制備過程：(1)按照la(no3)3·6h2o、sm(no3)3·6h2o、fe(no3)3·9h2o的摩爾計量比為0.5：0.5：1稱取藥品，稱取1.111gsm(no3)3·6h2o，0.812gla(no3)3·6h2o，2.02gfe(no3)3·9h2o，將上述藥品分別溶解在20ml去離子水中，室溫下混合攪拌形成硝酸鹽溶液；再按照n(總金屬離子)：n(檸檬酸)＝1：3的摩爾比例，稱取檸檬酸6.3g，溶于20ml去離子水中，滴加進上述硝酸鹽溶液，室溫下攪拌形成均勻溶液；(2)將上述溶液在80℃溫度下水浴3小時形成溶膠，然后在100℃環(huán)境下加熱17小時，使溶膠變成易碎的干凝膠，將其研磨成粉末，在400℃空氣氛圍下預燒4小時；(3)最后在空氣氛圍下中800℃燒結(jié)4小時，從而得到13.406gla0.5sm0.5feo3敏感電極材料。三、器件的制作具體制作過程：(1)將上述制得的2gnaicon粉體與1ml去離子水混合，得到糊狀物，均勻涂覆在al2o3陶瓷管(長度：6mm，內(nèi)徑：0.8mm，外徑：1.2mm)的外表面，在80℃下干燥30min后，在空氣氛圍下600℃燒結(jié)1小時，形成厚度為0.4mm的第一層nasicon離子導電層；(2)按上述方法在第一層nasicon導電層再次覆蓋一層nasicon，具體涂敷法同步驟(1)，在80℃下干燥30min后，在空氣氛圍下900℃燒結(jié)6小時；(3)制作金電極。在步驟(2)得到的nasicon離子導電層的外表面靠近兩側(cè)的位置制作兩個彼此分立的、網(wǎng)格線寬度為1mm的網(wǎng)狀au電極；其中一個作為參考電極，另一個作為工作電極；并在au電極上引出pt導線，再于空氣氛圍下800℃燒結(jié)0.5小時；網(wǎng)狀au電極的寬度為2mm；(4)取上述制備的1gla0.5sm0.5feo3粉末，滴入1ml去離子水，研磨成漿。在網(wǎng)狀au工作電極上涂覆la0.5sm0.5feo3敏感電極材料作為敏感電極，厚度為0.2mm，寬度為2mm，在80℃下干燥30min后，在空氣氛圍600℃下燒結(jié)4小時，自然冷卻至室溫。(5)組裝加熱器。將電阻約35ω的鎳鎘加熱線圈穿過al2o3陶瓷管內(nèi)部作為加熱器。(6)器件焊接。按照通用旁熱式氣敏元件的方式，將傳感器焊接在六角管座對應(yīng)電極上，封裝后得到本發(fā)明所述的nasicon基混成電位型so2傳感器。實施例2：制備敏感電極材料la0.2sm0.8feo3，按照表1所示的比例稱取藥品，制作傳感器過程如實施例1。與實施例1的差異之處在于采用了不同配比的敏感電極材料la0.2sm0.8feo3，其余制備條件保持一致。實施例3：制備敏感電極材料la0.4sm0.6feo3，按照表1所示的比例稱取藥品，制作傳感器過程如實施例1。與實施例1的差異之處在于采用了不同配比的敏感電極材料la0.4sm0.6feo3，其余制備條件保持一致。實施例4：制備敏感電極材料la0.6sm0.4feo3，按照表1所示的比例稱取藥品，制作傳感器過程如實施例1。與實施例1的差異之處在于采用了不同配比的敏感電極材料la0.6sm0.4feo3，其余制備條件保持一致。實施例5：制備敏感電極材料la0.8sm0.2feo3，按照表1所示的比例稱取藥品，制作傳感器過程如實施例1。與實施例1的差異之處在于采用了不同配比的敏感電極材料la0.8sm0.2feo3，其余制備條件保持一致。表1：制備laxsm1-xfeo3(x＝0.2,0.4,0.5,0.6,0.8)所需的原材料配比敏感電極材料la(no3)3·6h2o/gsm(no3)3·6h2o/gfe(no3)3·9h2o/g檸檬酸/gla0.2sm0.8feo30.3251.7762.0206.315la0.4sm0.6feo30.6501.3322.0206.315la0.5sm0.5feo30.8121.1112.0206.315la0.6sm0.4feo30.9750.8882.0206.315la0.8sm0.2feo31.2990.4442.0206.315表2列出了采用不同配比的敏感電極材料的傳感器在相同工作溫度對1ppmso2的響應(yīng)值，相對于其他配比，以la0.5sm0.5feo3為敏感電極材料的傳感器對1ppmso2的響應(yīng)值為-86.5mv，高于其他配比的響應(yīng)值，在所有器件中表現(xiàn)出最佳的氣敏特性。與此同時，通過不同操作溫度下的響應(yīng)值對比，以800℃燒結(jié)的la0.5sm0.5feo3為敏感電極材料的nasicon基混成電位型傳感器在不同操作溫度下對1ppmso2的響應(yīng)值，傳感器在275℃加熱條件下表現(xiàn)出最高的響應(yīng)值-86.5mv，高于其他溫度下的傳感器響應(yīng)值。表2：以laxsm1-xfeo3(x＝0.2,0.4,0.5,0.6,0.8)為敏感電極材料的傳感器在相同加熱溫度下對1ppmso2氣體的響應(yīng)值通過以上對比，以la0.5sm0.5feo3為敏感電極材料的傳感器在275℃下表現(xiàn)出最佳的氣敏性能，說明不同的材料配比以及操作溫度會對傳感器氣敏性能產(chǎn)生影響，尋找最佳配比以及最佳工作溫度對于傳感器的性能至關(guān)重要。當前第1頁12