本發(fā)明屬于玻璃材料領(lǐng)域，特別涉及一種玻璃形成的臨界冷卻速率的評(píng)測(cè)方法。

背景技術(shù)：

如果冷卻速率足夠大，任何液體淬冷均可形成玻璃；另一方面，冷卻速率足夠慢時(shí)，液體冷卻過(guò)程會(huì)導(dǎo)致晶體析出。一般將百萬(wàn)分之一份數(shù)的晶體析出時(shí)對(duì)應(yīng)的冷卻速率，定義為臨界冷卻速率。臨界冷卻速率是玻璃形成的重要特征參數(shù)，對(duì)玻璃生產(chǎn)工藝參數(shù)的制訂具有重要的意義。目前，一般由3t或t-t-t圖(時(shí)間-溫度-晶體轉(zhuǎn)變份數(shù))來(lái)獲得臨界冷卻速率；即：根據(jù)3t圖“鼻尖”處對(duì)應(yīng)的過(guò)冷度與相應(yīng)的冷卻時(shí)間之比來(lái)估算。該方法需要大量的樣品制備和測(cè)試，耗費(fèi)很長(zhǎng)的時(shí)間方可完成。而且，當(dāng)熔體具有強(qiáng)烈析晶傾向時(shí)，由于目前實(shí)驗(yàn)技術(shù)的限制，很難繪制出3t圖，從而無(wú)法給出玻璃形成的臨界冷卻速率。因此，開發(fā)新的玻璃形成臨界冷卻速率的評(píng)測(cè)方法意義重大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種玻璃形成的臨界冷卻速率的評(píng)測(cè)方法，該方法無(wú)需大量復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)和測(cè)試，具有用時(shí)少、方法簡(jiǎn)單和準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明為解決上述提出的問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：

一種玻璃形成的臨界冷卻速率評(píng)測(cè)方法，它主要步驟如下：

1)黏度測(cè)試：利用黏度評(píng)測(cè)儀器，獲取擬評(píng)測(cè)玻璃熔體不同溫度下的粘度數(shù)據(jù)；然后，依據(jù)所獲得的不同溫度下的黏度數(shù)據(jù)，求出黏度-溫度關(guān)系的myega(mauro–yue–ellison–gupta–allan)方程中黏度-溫度關(guān)系函數(shù)的常數(shù)項(xiàng)，從而獲取擬評(píng)測(cè)玻璃熔體的黏度-溫度關(guān)系函數(shù)表達(dá)式；

2)量熱測(cè)試：選取擬評(píng)測(cè)玻璃的適量樣品，利用量熱評(píng)測(cè)儀器下獲取量熱曲線，將熔化峰結(jié)束溫度作為液相線溫度tl；測(cè)試獲得系列冷卻速率下的量熱曲線，找出不同冷卻速率下的晶化開始溫度；

3)函數(shù)常數(shù)項(xiàng)的確定：設(shè)函數(shù)f1(t)和f2(t)表達(dá)式分別如下：

其中，t是溫度；tl是液相線溫度；⊿t是過(guò)冷度，即tl-t；qc是冷卻速率；η是黏度；a，b為常數(shù)項(xiàng)；

令某一冷卻速率下晶化開始溫度處f1(t)＝f2(t)，從而在不同冷卻速率和晶化開始溫度下獲得系列數(shù)對(duì)，通過(guò)最小二乘法擬合求解出常數(shù)項(xiàng)a和b的值；

4)臨界冷卻速率qc^*的確定：依據(jù)步驟3)獲取的a和b的值以及步驟2)所得液相線溫度tl，在坐標(biāo)系中繪制出函數(shù)f2(t)曲線；同時(shí)，依據(jù)不同的冷卻速率qc以及步驟1)所得黏度-溫度關(guān)系函數(shù)表達(dá)式、步驟2)所得液相線溫度tl，繪制出系列函數(shù)f1(t)曲線；f2(t)曲線和f1(t)曲線僅存在一個(gè)交點(diǎn)時(shí)對(duì)應(yīng)的冷卻速率，即是玻璃形成的臨界冷卻速率。

按上述方案，所述的黏度評(píng)測(cè)儀器為高溫旋轉(zhuǎn)粘度儀等。

按上述方案，所述的黏度-溫度關(guān)系為myega(mauro–yue–ellison–gupta–allan)方程，即：

按上述方案，所述的量熱評(píng)測(cè)儀器為差示量熱掃描儀等。

按上述方案，所述量熱評(píng)測(cè)儀器以10℃/min升溫速率下獲取量熱曲線，將熔化峰結(jié)束溫度作為液相線溫度tl。

本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思如下：針對(duì)基于3t圖法獲取玻璃形成臨界冷卻速率方法的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明依據(jù)經(jīng)典的玻璃成核理論，經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的數(shù)學(xué)推導(dǎo)，將繁雜臨界冷卻速率評(píng)測(cè)方法轉(zhuǎn)化為一種簡(jiǎn)單的數(shù)值求解問(wèn)題。而且，評(píng)測(cè)過(guò)程不需要復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)，僅需要通過(guò)簡(jiǎn)單的量熱測(cè)試和黏度測(cè)試即可完成。具體推導(dǎo)過(guò)程如下：

由經(jīng)典核化理論(i.s.gutzowandj.w.pschmelzer,"thevitreousstate/thermodynamics,structure,rheologyandcrystallization,"seconded.,heidelbergpress,berlin,1995)，核化速率方程如下：

其中：i為核化速率，n0是指數(shù)前因子，v是原子穿越液固界面的躍遷頻率，k1是幾何因子(一般取k1＝16π/3)，kb為波爾茨曼常數(shù)(一般取1.3806505(24)×10^-23j/k)，t為溫度，f(θ)是依賴潤(rùn)濕角大小的活性因子，δgv為核化過(guò)程晶核形成的體積驅(qū)動(dòng)能，σ為晶核形成需克服的表面能量勢(shì)壘。

根據(jù)stokes-einstein關(guān)系，v與粘度η存在下述關(guān)系(o.suárez-iglesias,i.medina,c.pizarroandj.l.bueno,"onpredictingself-diffusioncoefficientsfromviscosityingasesandliquids,"chem.eng.sci.,626499-515(2007).)：

其中，a0指擴(kuò)散原子或離子的直徑。

此外，依據(jù)thompson-spaepen關(guān)系(c.v.thompsonandf.spaepen,"ontheapproximationofthefreeenergychangeoncrystallization,"actametall.,271855-59(1979).)，⊿gv可由下式表述：

其中，⊿t為過(guò)冷度，tl-t；tl為液相線溫度；⊿h為熔化焓。

將(2)和(3)引入(1)，可得：

經(jīng)歷時(shí)間t后，冷卻速率為qc時(shí)體積為vp的液體中核的數(shù)量由下式表達(dá)，

當(dāng)?shù)谝粋€(gè)核形成時(shí)，(5)式可變?yōu)椋?/p>

其中β是常數(shù)。則(6)又可變?yōu)椋?/p>

將方程(4)引入(7)，

考慮到n0,f(θ)和σ隨溫度變化很小，可以看作為與過(guò)冷度無(wú)關(guān)的常數(shù)，則方程(8)可變?yōu)椋?/p>

式中：

令：方程(9)左邊為函數(shù)f(1),右邊為函數(shù)f(2),則：

將上述函數(shù)f(1)和f(2)畫在同一個(gè)坐標(biāo)系中，可獲得兩條曲線。通過(guò)繪制曲線，發(fā)現(xiàn)：該兩條曲線可有兩個(gè)交點(diǎn)，一個(gè)交點(diǎn)或無(wú)交點(diǎn)。若兩條曲線無(wú)交點(diǎn)，則說(shuō)明對(duì)應(yīng)冷卻速率下可以形成玻璃；若存在兩個(gè)交點(diǎn)，則說(shuō)明該冷卻速率下玻璃中有多個(gè)核形成；而且較高溫度處兩條曲線交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度，與該冷卻速率下差熱分析獲得的晶化開始溫度相同；若僅有一個(gè)交點(diǎn)，則說(shuō)明該冷卻速率下僅有一個(gè)核形成。因此，僅有一個(gè)交點(diǎn)時(shí)對(duì)應(yīng)的冷卻速率即是熔體形成玻璃的臨界冷卻速率。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明克服了傳統(tǒng)3t圖法評(píng)測(cè)玻璃形成的臨界冷卻速率需大量繁雜實(shí)驗(yàn)的缺點(diǎn)，本發(fā)明所述方法在測(cè)評(píng)玻璃形成的臨界冷卻速率過(guò)程中不需要復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)，僅需要通過(guò)簡(jiǎn)單的量熱測(cè)試和黏度測(cè)試即可完成，具有用時(shí)少、方法簡(jiǎn)單和準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1是磷硅酸鹽玻璃熔體(曲線1，摩爾組成為：62sio2·4p2o5·7mgo·7zno·20na2o)、金屬玻璃熔體(曲線2，化學(xué)式au49ag5.5pd2.3cu26.9si16.3)和分子熔體(曲線3，化學(xué)式c10h13no2)的粘度-溫度關(guān)系曲線。

圖2是摩爾組成為62sio2·4p2o5·7mgo·7zno·20na2o玻璃的f2(t)曲線和不同冷卻速率下的f1(t)曲線，圖中僅有一個(gè)交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的冷卻速率，即是玻璃形成的臨界冷卻速率；插圖a更清晰的顯示了不同冷卻速率下f2(t)曲線和f1(t)曲線的交點(diǎn)。

圖3是au49ag5.5pd2.3cu26.9si16.3金屬玻璃的f2(t)曲線和不同冷卻速率下的f1(t)曲線，圖中僅有一個(gè)交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的冷卻速率，即是玻璃形成的臨界冷卻速率。

圖4是化學(xué)式c10h13no2的分子玻璃的f2(t)曲線和不同冷卻速率下的f1(t)曲線，圖中僅有一個(gè)交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的冷卻速率，即是玻璃形成的臨界冷卻速率。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

實(shí)施例1

一種摩爾組成為62sio2·4p2o5·7mgo·7zno·20na2o玻璃的玻璃形成臨界冷卻速率的評(píng)測(cè)方法，它包括如下步驟：

1)黏度測(cè)試：利用高溫旋轉(zhuǎn)黏度評(píng)測(cè)儀器，獲取擬評(píng)測(cè)玻璃熔體不同溫度下的粘度數(shù)據(jù)；然后，依據(jù)獲得的不同溫度下的黏度數(shù)據(jù)，求出黏度-溫度關(guān)系函數(shù)mauro–yue–ellison–gupta–allan方程的常數(shù)項(xiàng)3個(gè)常數(shù)項(xiàng)的值：log10^η∞＝-2.36，m＝35，tg＝793k，獲取擬評(píng)測(cè)玻璃熔體的黏度-溫度關(guān)系函數(shù)表達(dá)式為log10η＝-2.36+11387.48/t*exp[1.44*(793/t-1)]，其關(guān)系曲線即如圖1曲線1所示；

2)量熱測(cè)試：選取擬評(píng)測(cè)玻璃的適量樣品，利用量熱評(píng)測(cè)儀器，以10℃/min升溫速率下獲取量熱曲線，將熔化峰結(jié)束溫度1269k作為液相線溫度tl；測(cè)試獲得系列冷卻速率下的量熱曲線，找出不同冷卻速率下的晶化開始溫度(見(jiàn)表1)。

3)函數(shù)常數(shù)項(xiàng)的確定：設(shè)函數(shù)f1(t)和f2(t)表達(dá)式如下，

令某一冷卻速率下晶化開始溫度處f1(t)＝f2(t)，從而在不同冷卻速率和晶化開始溫度下獲得系列數(shù)對(duì)(令具體的系列數(shù)對(duì)(f1(t)，f3(t))見(jiàn)表1)，通過(guò)最小二乘法擬合求解出常數(shù)項(xiàng)a和b的值；從而可獲得：a＝-64.96，b＝703.70。

表1在不同冷卻速率及相應(yīng)晶化開始溫度下所獲得的系列(f1(t)，f3(t))數(shù)對(duì)

4)臨界冷卻速率qc^*的確定：依據(jù)3)獲取的a和b的值以及⊿t＝tl-t、步驟2)所得液相線溫度tl，在坐標(biāo)系中繪制出函數(shù)f2(t)曲線(如圖2所示)；同時(shí)，依據(jù)不同的冷卻速率qc以及步驟1)所得黏度-溫度關(guān)系函數(shù)表達(dá)式、⊿t＝tl-t、步驟2)所得液相線溫度tl，繪制出系列函數(shù)f1(t)曲線；兩條曲線僅存在一個(gè)交點(diǎn)時(shí)對(duì)應(yīng)的冷卻速率，即是玻璃形成的臨界冷卻速率，如圖2所示，qc^*＝3650℃/s。

實(shí)施例2

一種化學(xué)式為au49ag5.5pd2.3cu26.9si16.3金屬玻璃的玻璃形成臨界冷卻速率的評(píng)測(cè)方法，它包括如下步驟：

1)黏度測(cè)試：利用旋轉(zhuǎn)黏度評(píng)測(cè)儀器，獲取擬評(píng)測(cè)玻璃熔體不同溫度下的粘度數(shù)據(jù)。依據(jù)獲得的不同溫度下的黏度數(shù)據(jù)，求出黏度-溫度關(guān)系函數(shù)mauro–yue–ellison–gupta–allan方程的常數(shù)項(xiàng)，即：log10^η∞＝-2.64，m＝52，tg＝384k，獲取擬評(píng)測(cè)玻璃熔體的黏度-溫度關(guān)系函數(shù)表達(dá)式為log10η＝-2.64+5621.76/t*exp[2.55*(384/t-1)]，其關(guān)系曲線即如圖1曲線2所示；

2)量熱測(cè)試：選取擬評(píng)測(cè)玻璃的適量樣品，利用量熱評(píng)測(cè)儀器，以10℃/min升溫速率下獲取量熱曲線，將熔化峰結(jié)束溫度617k作為液相線溫度tl；測(cè)試獲得系列冷卻速率下的量熱曲線，找出不同冷卻速率下的晶化開始溫度(見(jiàn)表2)；

3)函數(shù)常數(shù)項(xiàng)的確定：設(shè)函數(shù)f1(t)和f2(t)表達(dá)式如下，

令某一冷卻速率下晶化開始溫度處，f1(t)＝f2(t)，從而在不同冷卻速率和溫度下獲得系列數(shù)對(duì)(令具體的數(shù)對(duì)見(jiàn)表2)，通過(guò)最小二乘法擬合求解出常數(shù)項(xiàng)a和b的值；a＝-4.49，b＝6.54；

表2在不同冷卻速率及相應(yīng)晶化開始溫度下獲得的系列(f1(t)，f3(t))數(shù)對(duì)

4)臨界冷卻速率qc^*的確定：依據(jù)3)獲取的a和b的值以及⊿t＝tl-t、步驟2)所得液相線溫度tl，在坐標(biāo)系中繪制出函數(shù)f2(t)曲線(如圖3所示)；同時(shí)，依據(jù)不同的冷卻速率qc以及步驟1)所得黏度-溫度關(guān)系函數(shù)表達(dá)式、⊿t＝tl-t、步驟2)所得液相線溫度tl，繪制出系列函數(shù)f1(t)曲線；兩條曲線僅存在一個(gè)交點(diǎn)時(shí)對(duì)應(yīng)的冷卻速率，即是玻璃形成的臨界冷卻速率。如圖3所示，qc^*＝518℃/s。

實(shí)施例3

一種化學(xué)式為c10h13no2的分子玻璃的玻璃形成臨界冷卻速率的評(píng)測(cè)方法，它包括如下步驟：

1)黏度測(cè)試：利用旋轉(zhuǎn)黏度評(píng)測(cè)儀器，獲取擬評(píng)測(cè)玻璃熔體不同溫度下的粘度數(shù)據(jù)。依據(jù)獲得的不同溫度下的黏度數(shù)據(jù)，求出黏度-溫度關(guān)系函數(shù)mauro–yue–ellison–gupta–allan方程的常數(shù)項(xiàng)，即：log10^η∞＝-2.41，m＝171，tg＝275k，獲取擬評(píng)測(cè)玻璃熔體的黏度-溫度關(guān)系函數(shù)表達(dá)式為log10η＝-2.41+3962.75/t*exp[10.87*(275/t-1)]，其關(guān)系曲線即如圖1曲線3所示；

2)量熱測(cè)試：選取擬評(píng)測(cè)玻璃的適量樣品，利用量熱評(píng)測(cè)儀器，以10℃/min升溫速率下獲取量熱曲線，將熔化峰結(jié)束溫度409k作為液相線溫度tl；測(cè)試獲得系列冷卻速率下的量熱曲線，找出不同冷卻速率下的晶化開始溫度(見(jiàn)表3)；

3)函數(shù)常數(shù)項(xiàng)的確定：設(shè)函數(shù)f1(t)和f2(t)表達(dá)式如下，

令某一冷卻速率下晶化開始溫度處，f1(t)＝f2(t)，從而在不同冷卻速率和晶化開始溫度下獲得系列數(shù)對(duì)(令具體的數(shù)對(duì)見(jiàn)表3)，通過(guò)最小二乘法擬合求解出常數(shù)項(xiàng)a和b的值；a＝8.82，b＝0.93；

表3不同冷卻速率及相應(yīng)晶化開始溫度下獲得的系列(f1(t)，f3(t))數(shù)對(duì)

4)臨界冷卻速率qc^*的確定：依據(jù)3)獲取的a和b的值以及⊿t＝tl-t、步驟2)所得液相線溫度tl，在坐標(biāo)系中繪制出函數(shù)f2(t)曲線(如圖4所示)；同時(shí)，依據(jù)不同的冷卻速率qc以及步驟1)所得黏度-溫度關(guān)系函數(shù)表達(dá)式、⊿t＝tl-t、步驟2)所得液相線溫度tl，繪制出系列函數(shù)f1(t)曲線；兩條曲線僅存在一個(gè)交點(diǎn)時(shí)對(duì)應(yīng)的冷卻速率，即是玻璃形成的臨界冷卻速率。如圖4所示，qc^*＝42℃/s。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。