發(fā)明人：許林張倩

本發(fā)明屬于氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種釩酸鉍-多酸氣體傳感納米復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

氣體傳感器是指將被測氣體濃度轉(zhuǎn)換為與其成一定關(guān)系的電量輸出的裝置或器件。它利用各種氣體的物理性能和化學性能將環(huán)境中的被監(jiān)測的氣體的變化情況轉(zhuǎn)化為易處理的電信號，從而使人們能正確有效的控制和應(yīng)用。是實現(xiàn)自動檢測和自動控制的首要環(huán)節(jié)。釩酸鉍是一種新型高效的半導(dǎo)體光電功能材料，由于其具有可見光吸收能力，化學性質(zhì)穩(wěn)定，價格低廉，綠色環(huán)保等特點，使其在太陽電池，光催化降解有機污染物等方面都有重要應(yīng)用。在氣體傳感方面同樣具有很大的應(yīng)用前景，但是釩酸鉍作為半導(dǎo)體氣敏材料存在著以下問題：

1、釩酸鉍材料中，在電子躍遷到導(dǎo)帶后，電子和空穴容易復(fù)合，從而影響電子的傳輸，導(dǎo)致氣體傳感檢測信號的減弱。

2、目前已發(fā)表的釩酸鉍氣體傳感器往往要在高溫條件下才能擁有氣敏性能，而在室溫下性能很差，這不利于對被測氣體的實時監(jiān)控。

如果通過引入其它化合物和釩酸鉍形成復(fù)合材料，進而提高在室溫下的氣體傳感性能，將會擴展釩酸鉍氣體傳感器的應(yīng)用。

多金屬氧酸鹽(即多酸，polyoxometalates，poms)是一類多核配合物，至今有近二百年的發(fā)展歷史，已成為無機化學中的重要研究領(lǐng)域。多金屬氧酸鹽(簡稱多酸)是一類良好的電子接受體，可以通過捕獲半導(dǎo)體導(dǎo)帶的光生電子來抑制光生載流子的復(fù)合和促進光生載流子的遷移，有利于電子傳遞。因此，我們將多酸引入到釩酸鉍中形成半導(dǎo)體光電納米復(fù)合材料，從而明顯提高了釩酸鉍氣體傳感器的檢測性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決單純的釩酸鉍材料需要在高溫條件下才能應(yīng)用于氣體傳感的難題，本發(fā)明所制備的材料可以在室溫條件下工作并且對二氧化氮氣體具有很好的傳感檢測性能。

本發(fā)明提供的釩酸鉍-多酸氣體傳感納米復(fù)合材料可通過如下方法制備：

(一)釩酸鉍納米棒的制備：

首先在兩個燒杯中分別將一定量bi(no3)3·5h2o固體及一定量nh4vo3固體溶于30ml稀硝酸溶液中，充分攪拌。然后將含有bi(no3)3·5h2o和nh4vo3的酸溶液混合攪拌，接著滴加乙二胺至ph為弱酸性，此時燒杯中得到淡黃色懸浮液。把懸濁液轉(zhuǎn)移到一個100ml的水熱反應(yīng)釜中，加熱到160℃持續(xù)5小時后，自然冷卻到室溫，離心分離得到黃色產(chǎn)物。用無水乙醇和去離子水清洗之后，在60℃條件下烘干12小時，所得到的黃色粉末即為釩酸鉍納米棒。

(二)釩酸鉍-多酸復(fù)合膜的制備：

取0.1g釩酸鉍納米棒和0.003gkeggin型磷鎢酸h3[pw12o40]·nh2o(結(jié)構(gòu)見附圖1)粉末，混合后加入適量乙醇并用瑪瑙研缽研磨30min，在室溫下超聲30min，得到黃色懸濁液。用膠頭滴管取一滴，滴在叉指電極上，在轉(zhuǎn)速500rpm條件下旋涂成膜，晾干后放入馬弗爐中，在200℃下煅燒30min，自然冷卻后，得到釩酸鉍-多酸納米復(fù)合薄膜。

上述方法制得的釩酸鉍-多酸納米復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)通過x射線粉末衍射(pxrd，見附圖2)和紅外光譜(ir，見附圖3)進行表征?？梢园l(fā)現(xiàn)，在xrd譜圖中，所合成的材料與釩酸鉍的主要峰位置以及峰強度均一致，這證明了用上述方法合成的材料確實為釩酸鉍，由于多酸含量較少，在xrd譜圖中并不能觀察到多酸的存在。在ir譜圖中，可以明顯能觀察到歸屬于p-o和w-o的特征峰，證明材料中多酸的存在。同時，通過掃描電子顯微鏡圖像(見附圖4)可以確定，上述方法制得的納米棒形貌、尺寸均一，多酸均勻分布在納米棒表面。在能譜(edx，見附圖5)中也明顯能觀察到磷元素和鎢元素的存在，同樣證明材料中多酸的存在。

本發(fā)明提供的釩酸鉍-多酸納米復(fù)合薄膜在氣體傳感中的應(yīng)用，其工作條件如下：

將復(fù)合膜旋涂于叉指電極上，叉指電極的其中一個金電極用導(dǎo)線連接到電化學工作站的工作電極上，另一個金電極和對電極以及參比電極相連。在兩個電極之間施加0.1v的電壓，在氙燈的照射下，會保持一個穩(wěn)定的光電流值。當復(fù)合膜接觸到一定量的待測氣體(二氧化氮)時，會引起兩電極之間的光電流增大。

根據(jù)上述原理，當傳感器工作時，如果光電流增大，則說明有被測氣體的存在。

本發(fā)明中提供的釩酸鉍-多酸氣體傳感納米復(fù)合材料具有以下特點：

1、釩酸鉍-多酸氣體傳感納米復(fù)合材料主體由釩酸鉍納米棒構(gòu)成，多酸均勻分布在釩酸鉍材料表面，對釩酸鉍原有的氣敏性能起到提高作用。

2、釩酸鉍-多酸氣體傳感納米復(fù)合材料旋涂于叉指電極上，工作條件溫和，可在室溫下發(fā)揮氣體傳感作用，無需高溫。

3、釩酸鉍-多酸氣體傳感納米復(fù)合材料可以在空氣中穩(wěn)定存在，可重復(fù)使用，氣敏性能仍能保持。

附圖說明

圖1是該keggin型磷鎢酸的晶體結(jié)構(gòu)。

圖2是釩酸鉍-多酸納米復(fù)合薄膜的x射線粉末衍射圖。

圖3是釩酸鉍-多酸納米復(fù)合薄膜的紅外光譜圖。

圖4是釩酸鉍-多酸納米復(fù)合薄膜的掃描電鏡圖。

圖5是釩酸鉍-多酸納米復(fù)合薄膜的能譜分析圖。

圖6是對不同濃度二氧化氮氣體的光電流變化曲線。

具體實施方式

為了進一步說明本發(fā)明，列舉下列實施實例，但它并不限制各附加權(quán)利要求所定義的發(fā)明范圍。

具體實施例1：

將帶有復(fù)合膜的叉指電極放入測試用的密閉石英反應(yīng)容器中，叉指電極的其中一個金電極用導(dǎo)線連接到電化學工作站的工作電極上，另一個金電極和對電極以及參比電極相連。在兩個電極之間施加0.1v的電壓，在氙燈的照射下，得到一個穩(wěn)定的光電流值。當向石英反應(yīng)容器內(nèi)分別注入5ppm，10ppm，20ppm，30ppm以及50ppm二氧化氮氣體時，兩電極之間的電流明顯升高。(見附圖6)。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種釩酸鉍?多酸氣體傳感納米復(fù)合材料的制備方法。所制備的多酸修飾的釩酸鉍納米棒復(fù)合氣敏材料可用于光電型氣體傳感器。該氣敏材料是以釩酸鉍納米棒為主體，并用一種Keggin型磷鎢酸加以修飾所形成的釩酸鉍?多酸納米復(fù)合材料。在室溫環(huán)境中和氙燈的照射下，該傳感器對有毒的二氧化氮氣體有明顯的傳感檢測性能。本發(fā)明提供的多酸?釩酸鉍納米復(fù)合材料制備方法簡單，成本很低，在室溫下就能有效地檢測空氣中低濃度的二氧化氮氣體，適用于新型高性能氣體傳感器的開發(fā)和生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：許林;張倩
受保護的技術(shù)使用者：東北師范大學
技術(shù)研發(fā)日：2017.03.13
技術(shù)公布日：2017.08.18