本發(fā)明屬于分析化學(xué)領(lǐng)域，具體是涉及一種利用雙氰胺快速檢測(cè)金屬銅離子的方法。

背景技術(shù)：

銅離子是人體必須的金屬離子之一，缺銅會(huì)引起貧血、骨骼改變、冠心病等，然而，過(guò)量的銅離子也會(huì)引起機(jī)體的損失和生理機(jī)能的紊亂，如發(fā)生多發(fā)性神經(jīng)炎、神經(jīng)衰弱綜合癥、肝功能異常、Alzheimer（阿爾茨海默?。┑?。世界衛(wèi)生組織（WHO）和環(huán)境保護(hù)署（EPA）對(duì)水中銅離子的限值分別為2 mg/L和1.3 mg/L，我國(guó)規(guī)定生活飲用水的銅濃度不得超過(guò)1.0 mg/L。因此建立快速、簡(jiǎn)便的銅離子檢測(cè)方法，在人體健康、環(huán)境監(jiān)測(cè)等方面都具有非常重要的意義。

目前檢測(cè)銅離子的方法主要有原子吸收光譜法、比色法、離子色譜法、電化學(xué)分析方法等。而電化學(xué)分析方法中的方波溶出伏安法由于靈敏度高、選擇性高而受到廣泛關(guān)注。但采用方波溶出伏安法進(jìn)行檢測(cè)，需預(yù)先在電極表面富集汞膜，其預(yù)處理過(guò)程繁瑣。

雙氰胺是氰胺的二聚體，胍的氰基衍生物，其分子中的N原子由于具有孤對(duì)電子，容易與金屬離子發(fā)生配合反應(yīng)。本發(fā)明利用銅與雙氰胺形成的配合物具有特征的氧化還原峰的特性，建立了一種利用伏安法識(shí)別、檢測(cè)銅離子的方法，其不需要在電極上修飾物質(zhì)，不需要樣品預(yù)富集，有利于實(shí)現(xiàn)銅離子的快速檢測(cè)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單、低廉、快速的金屬銅離子檢測(cè)方法，其利用雙氰胺能與銅離子配合形成特征的氧化還原峰，用于特異性識(shí)別銅離子，以排除其他金屬離子的干擾；且該方法不需要對(duì)工作電極進(jìn)行修飾，也不需要樣品預(yù)富集，簡(jiǎn)化了前處理步驟，節(jié)省了檢測(cè)的時(shí)間，便于對(duì)水中銅離子的快速、準(zhǔn)確測(cè)定。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種快速檢測(cè)金屬銅離子的方法，其是以一定濃度的雙氰胺水溶液作為檢測(cè)試劑，將其與待測(cè)樣品混合后，利用銅離子與雙氰胺反應(yīng)生成的配合物具有的電化學(xué)活性，通過(guò)伏安法快速測(cè)定待測(cè)樣品中銅離子的濃度。

其中，檢測(cè)試劑中雙氰胺的濃度為0.01 mol/L-1.0 mol/L；檢測(cè)試劑的pH值為1.0-6.0；所述檢測(cè)試劑中還含有至少一種鹽作為支持電解質(zhì)，其濃度為0.1 mol/L-2.0 mol/L；所述鹽包括但不限于硫酸鈉、硫酸鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、氯化鈉及氯化鉀等。

所用伏安法包括但不限于循環(huán)伏安法、方波伏安法、差分脈沖伏安法等。伏安法中使用工作電極、對(duì)電極及參比電極三電極體系；其中，所使用的工作電極可以但不限于為玻碳電極；所使用的參比電極可以但不限于為銀-氯化銀電極、飽和甘汞電極、汞-硫酸亞汞電極等；所使用的對(duì)電極可以但不限于為鉑絲、鉑網(wǎng)、鉑碳、石墨片等。

本發(fā)明利用銅離子可與雙氰胺形成一價(jià)、二價(jià)配合物，在伏安圖中表現(xiàn)為兩對(duì)氧化還原峰。利用其一價(jià)配合物的伏安法峰電流強(qiáng)度，根據(jù)工作曲線判斷待測(cè)溶液中的銅離子濃度。

與現(xiàn)有的銅離子檢測(cè)方法相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1. 本發(fā)明提供的銅離子檢測(cè)方法操作簡(jiǎn)單、快速，沒(méi)有預(yù)處理時(shí)間，可實(shí)現(xiàn)對(duì)水中銅離子的快速檢測(cè)。

2. 本發(fā)明對(duì)銅離子的最低檢測(cè)限為20ppb，而我國(guó)規(guī)定生活飲用水中銅離子濃度不得超過(guò)ppm級(jí)。因此，本發(fā)明的檢測(cè)限遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，能夠滿足日常飲用水的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。

3. 本發(fā)明不需要對(duì)電極進(jìn)行修飾，也不需要樣品預(yù)富集，檢測(cè)成本低且易行。

4. 本發(fā)明中僅用到雙氰胺、硫酸鈉、硫酸等常規(guī)藥劑，價(jià)格低廉、易得，而且有效保存時(shí)間長(zhǎng)，具有實(shí)用性。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說(shuō)明，但是本發(fā)明不僅限于此。

一種快速檢測(cè)金屬銅離子的方法，其包括如下操作：

1）將雙氰胺加入水中混合，然后加入硫酸鈉，并加入硫酸調(diào)pH至1.0-6.0，制得檢測(cè)試劑；檢測(cè)試劑中雙氰胺的濃度為0.01 mol/L-1.0 mol/L，硫酸鈉的濃度為0.1~2.0 mol/L；

2）將待測(cè)樣品與配制好的檢測(cè)試劑充分混合；

3）通過(guò)伏安法獲得溶液的伏安曲線，得到其峰電流強(qiáng)度；

4）根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品的工作曲線計(jì)算待測(cè)樣品中銅離子的濃度。

所述標(biāo)準(zhǔn)樣品的工作曲線是用一系列含銅離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液與檢測(cè)試劑混合，測(cè)定其伏安曲線后，根據(jù)其峰電流強(qiáng)度繪制而成。

實(shí)施例1

將自來(lái)水經(jīng)過(guò)0.25 μm濾膜過(guò)濾后，取0.5 mL加入到含0.01 mol/L雙氰胺、0.1 mol/L Na₂SO₄的檢測(cè)試劑（pH=1）中，并分別加入銅離子濃度為0、50、70、100、300、500、700、1000 ppb的系列標(biāo)準(zhǔn)樣品，通過(guò)伏安法獲得伏安曲線，并根據(jù)其峰電流強(qiáng)度繪制標(biāo)準(zhǔn)樣品的工作曲線。結(jié)果顯示，銅離子濃度在50-1000 ppb的范圍內(nèi)線性良好，其線性方程為：I (A) = 0.00105 × c (μg L^–1) + 0.01793，R² = 0.99818，其檢測(cè)限為20 ppb。

實(shí)施例2

將自來(lái)水經(jīng)過(guò)0.25 μm濾膜過(guò)濾后，取0.5 mL加入到含0.05 mol/L雙氰胺、0.1 mol/L Na₂SO₄的檢測(cè)試劑（pH=4）中，并分別加入銅離子濃度為150、350、500 ppb的標(biāo)準(zhǔn)樣品，通過(guò)伏安法檢測(cè)自來(lái)水的加標(biāo)回收率，得到其平均回收率為101.6%。

實(shí)施例3

將未知水樣經(jīng)過(guò)0.25 μm濾膜過(guò)濾后，取0.5 mL加入到含0.07 mol/L雙氰胺、0.5 mol/L Na₂SO₄的檢測(cè)試劑（pH=3）中，并分別加入銅離子濃度為200、300、400 ppb的標(biāo)準(zhǔn)樣品，通過(guò)伏安法檢測(cè)自來(lái)水的加標(biāo)回收率，得到其平均回收率為98.5%。

實(shí)施例4

分別考察Zn²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Hg²⁺ 、K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Pb²⁺和As³⁺對(duì)本發(fā)明方法Cu²⁺檢測(cè)情況的影響。結(jié)果顯示，在±5.0%的誤差范圍內(nèi)，濃度為其5倍的其他金屬離子對(duì)Cu²⁺的測(cè)定均無(wú)較大的干擾。這是由于采用本發(fā)明方法進(jìn)行檢測(cè)，在測(cè)定中不需在電極上沉積金屬膜，且雙氰胺與Cu²⁺的作用可使其電位發(fā)生移動(dòng)，從而可在較正的電位范圍內(nèi)特異性識(shí)別Cu²⁺。由此證明，本發(fā)明方法具有一定的抗干擾能力，可以應(yīng)用于實(shí)際樣品中銅離子的檢測(cè)。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。