本實(shí)用新型涉及，具體地，涉及一種用于水體溶解態(tài)物質(zhì)監(jiān)測的被動采樣裝置。

背景技術(shù)：

由于人類活動干擾，以藥物與個人護(hù)理品(Pharmaceuticals and Personal Care Products，PPCPs)為代表的新型有機(jī)污染物，包括抗生素、類固醇激素、降脂藥物、口服避孕藥等持續(xù)排入自然水體，在水體中形成“偽持久性”效應(yīng)，對水環(huán)境、水生生物以及人類健康都可能造成重大威脅。對于這些污染物實(shí)施長期、高效的監(jiān)測，是研究它們環(huán)境行為的關(guān)鍵所在。水環(huán)境中傳統(tǒng)的、最常見的污染物監(jiān)測技術(shù)即大體積采集水樣，保存并運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行一系列的過濾、萃取、凈化、濃縮與分析。然而，該方法只能對污染物的瞬間污染水平進(jìn)行測定，不能反映現(xiàn)場污染物一定時期的濃度水平。雖然可以通過增加采樣頻率或連續(xù)采樣的方式以獲得更為客觀準(zhǔn)確的污染數(shù)據(jù)，但其操作復(fù)雜度、工作量以及費(fèi)用也成倍上升，現(xiàn)實(shí)中很能實(shí)現(xiàn)。被動采樣技術(shù)則可以避免以上缺點(diǎn)，大大提高了監(jiān)測的可行度和可信度，并可以大幅降低工作強(qiáng)度。

由于野外的環(huán)境條件很難像實(shí)驗(yàn)室那樣可控，傳統(tǒng)被動采樣方法易受環(huán)境條件影響，特別是裝置周圍水體的擾動會改變吸附相的擴(kuò)散邊界層(Diffusive Boundary Layer,DBL)，進(jìn)而嚴(yán)重影響采樣速率。此外，泥沙和藻類在裝置表面的富集也會對采樣造成干擾。因此，傳統(tǒng)被動采樣技術(shù)的應(yīng)用受到嚴(yán)重限制。在傳統(tǒng)動力學(xué)式富集采樣形式的基礎(chǔ)上，借鑒已有的梯度擴(kuò)散薄膜技術(shù)(Diffusive Gradients in Thin Films，DGT)，極性有機(jī)污染物綜合被動式采樣技術(shù)(Polar Organic Chemical Integrative Sampler，POCIS)，優(yōu)化被動采樣裝置的結(jié)構(gòu)，將一維擴(kuò)散部件轉(zhuǎn)變?yōu)槎S擴(kuò)散部件，減弱水流擾動、泥沙淤積對采樣速率的影響，達(dá)到不同采樣環(huán)境下監(jiān)測數(shù)據(jù)有效性和可信性的目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本實(shí)用新型的目的是提供一種用于水體溶解態(tài)物質(zhì)監(jiān)測的被動采樣裝置。

根據(jù)本實(shí)用新型提供的用于水體溶解態(tài)物質(zhì)監(jiān)測的被動采樣裝置，采用二維擴(kuò)散部件，所述二維擴(kuò)散部件包括：結(jié)合相、擴(kuò)散層；所述擴(kuò)散層包覆住結(jié)合相，并能夠通過該二維擴(kuò)散部件獲得水體溶解態(tài)物質(zhì)的濃度和采樣速率。

優(yōu)選地，還包括擴(kuò)散區(qū)包裹層，所述擴(kuò)散區(qū)包裹層包裹住整個二維擴(kuò)散部件的外表面，用于通過溶解態(tài)物質(zhì)并阻擋水體中的懸浮顆粒物；所述擴(kuò)散區(qū)包裹層的結(jié)構(gòu)包括：濾網(wǎng)、微孔濾膜、半透膜中的任一種形式。

優(yōu)選地，所述二維擴(kuò)散部件呈圓柱體，結(jié)合相位于圓柱體軸心處，擴(kuò)散層包覆住結(jié)合相，溶解態(tài)物質(zhì)沿二維擴(kuò)散部件的徑向從擴(kuò)散區(qū)包裹層經(jīng)擴(kuò)散層進(jìn)入結(jié)合相，在擴(kuò)散層中形成穩(wěn)定的擴(kuò)散梯度。

優(yōu)選地，根據(jù)二維擴(kuò)散部件建立水體溶解態(tài)物質(zhì)濃度和采樣速率的計算公式，具體地如下：

$C_w=ln(1+\frac{\mathrm{\δ}}{r_0+\mathrm{\Δ}r})\frac{M_s}{2{\mathrm{\πhD}}^{\′}t}+ln(1+\frac{\mathrm{\Δ}r}{r_0})\frac{M_s}{2\mathrm{\π}hDt};$

$R_s=\frac{2\mathrm{\π}h}{\frac{ln(1+\frac{\mathrm{\δ}}{r_0+\mathrm{\Δ}r})}{D^{\′}}+\frac{ln(1+\frac{\mathrm{\Δ}r}{r_0})}{D}};$

式中：C_w表示水體中溶解態(tài)物質(zhì)的濃度，R_s表示被動采樣裝置的采樣速率，Δr表示擴(kuò)散層的厚度，δ表示擴(kuò)散邊界層的厚度，r₀表示結(jié)合相的半徑，M_s為指定時間內(nèi)被動被動采樣裝置中結(jié)合相上目標(biāo)物的質(zhì)量，h為被動采樣裝置高度，D為溶解態(tài)物質(zhì)在擴(kuò)散層中的擴(kuò)散系數(shù)，D’為溶解態(tài)物質(zhì)在樣本中的擴(kuò)散系數(shù)，t為采樣時間。

優(yōu)選地，忽略擴(kuò)散邊界層的厚度的影響，則二維擴(kuò)散部件建立水體溶解態(tài)物質(zhì)濃度和采樣速率的計算公式簡化為：

$C_w=ln(1+\frac{\mathrm{\Δ}r}{r_0})\frac{M_s}{2\mathrm{\π}hDt};$

$R_s=\frac{2\mathrm{\π}hD}{ln(1+\frac{\mathrm{\Δ}r}{r_0})}.$

優(yōu)選地，包括支架、堵頭，所述堵頭位于擴(kuò)散區(qū)包裹層的兩端，二維擴(kuò)散部件固定在所述支架上。

優(yōu)選地，通過設(shè)置不同厚度的擴(kuò)散層能夠調(diào)節(jié)被動采樣裝置的采樣速率。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本實(shí)用新型具有如下的有益效果：

1、本實(shí)用新型提供的用于水體溶解態(tài)物質(zhì)監(jiān)測的被動采樣裝置優(yōu)化被動采樣裝置的結(jié)構(gòu)，將一維擴(kuò)散部件轉(zhuǎn)變?yōu)槎S擴(kuò)散部件，減弱水流擾動、泥沙淤積對采樣速率的影響，提高不同采樣環(huán)境下監(jiān)測數(shù)據(jù)的有效性和可信性。

2、本實(shí)用新型中的二維擴(kuò)散部件對擴(kuò)散邊界層δ波動響應(yīng)更不敏感，因此能夠在很大程度上提高實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性；具體地，二維擴(kuò)散部件的擴(kuò)散層由可以穩(wěn)定水流的結(jié)構(gòu)構(gòu)成，擴(kuò)散層材質(zhì)包括但不限于瓊脂糖凝膠，結(jié)合相由具有與目標(biāo)物質(zhì)快速結(jié)合作用的吸附劑構(gòu)成，溶解態(tài)物質(zhì)在擴(kuò)散層中形成穩(wěn)定的擴(kuò)散梯度，通過控制這些擴(kuò)散層的厚度，可以方便地根據(jù)需求控制采樣速率。

3、本實(shí)用新型提供的用于水體溶解態(tài)物質(zhì)監(jiān)測的被動采樣裝置還設(shè)置有擴(kuò)散區(qū)包裹層，該結(jié)構(gòu)包圍住擴(kuò)散層，能夠有效阻攔水體中懸浮顆粒物，并通過不同材料的選擇，可以減少干擾物質(zhì)對擴(kuò)散層表面的附著，保證有效擴(kuò)散面積；當(dāng)擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)具備分離水體中物質(zhì)的功能時，可以免去擴(kuò)散區(qū)包裹層。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖對非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本實(shí)用新型的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會變得更明顯：

圖1為傳統(tǒng)的一維擴(kuò)散部件被動采樣器結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本實(shí)用新型中的二維擴(kuò)散部件被動采樣器的俯視圖；

圖3為本實(shí)用新型提供的被動采樣裝置整體結(jié)構(gòu)示意圖。

圖中：

1-結(jié)合相；

2-擴(kuò)散層；

3-擴(kuò)散邊界層；

4-樣本；

5-支架；

6-擴(kuò)散區(qū)包裹層。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本實(shí)用新型進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本實(shí)用新型，但不以任何形式限制本實(shí)用新型。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本實(shí)用新型構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變化和改進(jìn)。這些都屬于本實(shí)用新型的保護(hù)范圍。

本實(shí)用新型將傳統(tǒng)被動采樣的一維擴(kuò)散部件轉(zhuǎn)變?yōu)槎S擴(kuò)散部件，降低了實(shí)際擴(kuò)散層厚度變化導(dǎo)致的采樣速率波動。

以極性有機(jī)污染物綜合被動式采樣技術(shù)(POCIS)為例，采樣速率R_s是計算水體時間加權(quán)平均(TWA)濃度的關(guān)鍵。R_s需要提前在實(shí)驗(yàn)室模擬的情況下得到，然后再放置于野外環(huán)境，通過實(shí)驗(yàn)室得到的R_s來估算野外環(huán)境的濃度。由于實(shí)驗(yàn)室和野外的水動力條件相差較大，野外的實(shí)際采樣速率通常遠(yuǎn)高于實(shí)驗(yàn)室測得值，原因在于實(shí)驗(yàn)室的水流較野外更加穩(wěn)定，吸附區(qū)域表層形成了較厚的擴(kuò)散邊界層，抑制了污染物向被動采樣器的擴(kuò)散。

如圖1所示，為傳統(tǒng)一維被動采樣器示意圖，污染物分子經(jīng)過擴(kuò)散邊界層層和擴(kuò)散層到達(dá)結(jié)合相。水體中污染物的濃度C_w以及采樣速率R_s可用以下兩個公式計算：

$C_w=\frac{M_s}{At}(\frac{\mathrm{\Δ}g}{D}+\frac{\mathrm{\δ}}{D^{\′}})---\left(1\right)$

$R_s=\frac{A}{\frac{\mathrm{\Δ}g}{D}+\frac{\mathrm{\δ}}{D^{\′}}}---\left(2\right)$

式中，M_s為一定時間內(nèi)被動采樣器中結(jié)合相上污染物的質(zhì)量，Δg為采樣器擴(kuò)散層的厚度，δ為擴(kuò)散邊界層的厚度，D為污染物質(zhì)在擴(kuò)散層中的擴(kuò)散系數(shù)，D’為污染物質(zhì)在水體中的擴(kuò)散系數(shù)，A為采樣器的暴露面積，t為采樣時間。

從這公式(1)、公式(2)可以看出，不同水動力條件下的野外環(huán)境使得擴(kuò)散邊界層的厚度δ變化很大，直接影響R_s以及水體濃度計算的準(zhǔn)確性。為了降低擴(kuò)散邊界層對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，采取兩方面的方法：

1)適當(dāng)增大擴(kuò)散層Δg；

2)將一維擴(kuò)散部件轉(zhuǎn)變?yōu)槎S擴(kuò)散部件。

如圖2表示為二維擴(kuò)散部件，二維被動采樣器呈圓柱體，污染物從圓柱體的外側(cè)面擴(kuò)散進(jìn)入，通過半徑為Δr的擴(kuò)散層，最后被半徑為r₀的圓柱體結(jié)合相吸附。

經(jīng)過推導(dǎo)，在二維擴(kuò)散部件中，C_w和R_s的計算公式如下：

$C_w=ln(1+\frac{\mathrm{\δ}}{r_0+\mathrm{\Δ}r})\frac{M_s}{2{\mathrm{\πhD}}^{\′}t}+ln(1+\frac{\mathrm{\Δ}r}{r_0})\frac{M_s}{2\mathrm{\π}hDt}---\left(3\right)$

$R_s=\frac{2\mathrm{\π}h}{\frac{ln(1+\frac{\mathrm{\δ}}{r_0+\mathrm{\Δ}r})}{D^{\′}}+\frac{ln(1+\frac{\mathrm{\Δ}r}{r_0})}{D}}---\left(4\right)$

式中，Δr為擴(kuò)散層半徑，r₀為的圓柱體結(jié)合相半徑，h為采樣器高度。

從公式(3)、公式(4)可以看出，在擴(kuò)散層厚度(Δg或Δr)明顯大于擴(kuò)散邊界層(δ)時，相對于傳統(tǒng)的一維擴(kuò)散部件，二維擴(kuò)散部件對δ波動響應(yīng)更不敏感。因此，可以在很大程度上提高實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

具體地，二維擴(kuò)散部件的擴(kuò)散層的材質(zhì)包括：瓊脂糖凝膠，結(jié)合相為吸附劑，目標(biāo)污染物在瓊脂糖凝膠中形成穩(wěn)定的擴(kuò)散梯度，通過控制擴(kuò)散層的厚度能夠改變采樣速率。

還包括濾膜筒，所述濾膜筒包裹住被動采樣器，所述濾膜筒由聚醚砜濾膜制成，能夠降低水體中懸浮泥沙對被動采樣器的干擾。被動采樣器長期暴露于水中，由于放置放向的差異，結(jié)合相的膜表面會不同程度受到水體懸浮顆粒物附著的影響。這些物質(zhì)的附著會降低有效擴(kuò)散面積，并很可能會與結(jié)合相競爭吸附有機(jī)物，進(jìn)而影響采樣器的采樣速率。

為了盡可能地降低泥沙附著對采樣的影響，將包裹有濾膜筒的被動采樣裝置豎直放置在水中，使得泥沙不易在采樣裝置表面淤積以防止泥沙淤積對采樣的干擾。

本實(shí)用新型在很大程度上解決了傳統(tǒng)被動采樣技術(shù)誤差偏大，無法用于精確計算的問題，對被動采樣技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測中的廣泛應(yīng)用具有重要意義。

具體地，如圖3所示，在本采樣裝置的設(shè)計中，凝膠柱體長度為50mm，直徑為8mm，其中擴(kuò)散凝膠層厚度分別為1.5mm，結(jié)合相直徑為5mm。將孔徑為0.4μm聚醚砜制成長度為60mm，直徑為8mm圓筒。然后將凝膠柱填充進(jìn)入濾膜筒內(nèi)。在濾膜筒兩端填入厚度為5mm的PTFE堵頭，最后將整個裝置固定在不銹鋼支架上。

在25±1℃的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下，采用對乙酰氨基酚(Paracetamol)、卡馬西平(Carbamazepine)、西米替丁(Cimetidine)、地西泮(Diazepam)、奧美拉唑(Omeprazole)磺胺甲惡唑(Sulfamethoxazole)、磺胺二甲嘧(Sulfamethazine)和甲砜霉素(Thiamphenicol)8種藥物作為目標(biāo)物，藥物溶液濃度為200ng/L。

將采樣裝置放置在含有2L的藥物溶液的燒杯中，每12h更換一次溶液。使用磁力攪拌器對溶液充分?jǐn)嚢琛Ｈ芤褐刑砑?00mg/L的疊氮化鈉以避免細(xì)菌降解對實(shí)驗(yàn)的影響，所有實(shí)驗(yàn)過程避免陽光照射，降低光降解。

每24h取出一套采樣裝置，并對結(jié)合相中的吸附劑進(jìn)行萃取。萃取后的樣品經(jīng)過液相色譜質(zhì)譜分析其中藥物目標(biāo)物的含量。經(jīng)過分析，8種藥物目標(biāo)物在本采樣裝置的擴(kuò)散系數(shù)(D)和采樣速率(R_S)如下表所示。

表1.目標(biāo)藥物的擴(kuò)散系數(shù)(D)和采樣速率(R_S)

綜上所述，本實(shí)用新型提供的采樣裝置可以廣泛應(yīng)用于河流、湖泊以及海洋中有機(jī)污染物的監(jiān)測工作，尤其是懸沙濃度較高的水體中。該裝置制作簡單、成本低廉、布設(shè)方便、分析快捷，適用于長時間無人值守的采樣工作，且準(zhǔn)確性和可靠性較以往技術(shù)有進(jìn)一步提高，有望將被動采樣技術(shù)真正落實(shí)在實(shí)際使用中，成為環(huán)保監(jiān)測部門日常使用的監(jiān)測手段。

以上對本實(shí)用新型的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本實(shí)用新型并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變化或修改，這并不影響本實(shí)用新型的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。在不沖突的情況下，本申請的實(shí)施例和實(shí)施例中的特征可以任意相互組合。