本發(fā)明涉及一種基于行業(yè)標準方法的游離氯在線分析儀和這種在線分析儀的使用方法，尤其涉及一種對飲用水、醫(yī)院污水、造紙廢水、印染廢水所含游離氯濃度進行測量的在線分析儀和其使用方法。

背景技術(shù)：

水中氯的來源主要是：在飲用水或污水中加氯以殺滅或抑制微生物；在電鍍廢水中加氯以分解有毒的氰化物。眾所周知，氯型消毒劑廣泛用于為自來水、泳池用水消毒，然而，如果水中的游離氯含量過高，則會影響和危害身體健康。含氯過高的醫(yī)療廢水、工業(yè)污水中可能因為存在化合氯而對某些水生物產(chǎn)生有害作用。

行業(yè)標準方法《水質(zhì)游離氯和總氯的測定N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法(HJ 586-2010)》(DPD法)適用于經(jīng)加氯(或漂白粉等)處理的飲用水、醫(yī)院污水、造紙廢水、印染廢水等的監(jiān)測。該方法具有適用范圍廣、檢出限低等優(yōu)點，同時也具有操作繁瑣、標準曲線線性差、重復性差等缺點。

該方法缺點的產(chǎn)生主要是由以下幾個方面造成：

1.生成的顯色物不穩(wěn)定，高濃度樣品吸光度隨著時間迅速衰減，低濃度樣品吸光度隨著時間緩慢增加。

2.實驗室手工法測試時，無法保證每個樣品的顯色時間一致，引起測量偏差。

3.碘酸鉀標準溶液中加入硫酸酸化的時間長短，對線性有影響。

目前，市場上流行的游離氯和總氯在線分析儀、便攜式DPD法余氯計等相關(guān)儀表可以保證測試流程的高度重現(xiàn)性，測試游離氯的重復性優(yōu)于實驗室手工法。

同時，該類型儀表有兩個顯著缺陷：

1.手動校準，需要借助外部的便攜式測試裝置進行測量，校準參數(shù)。該類型儀表出于簡化測試流程的考量，不使用酸、堿和碘酸鉀標準溶液，本身無法進行自動標定，需要手工校準，給用戶的日常校準維護帶來不便。

2.可靠性低于實驗室手工法。儀表的準確度取決于所用的便攜式測試裝置是否準確，而便攜式裝置往往為了提升便攜性能而犧牲準確度，這將導致儀表的校準有很大的不確定性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的，在于提供一種無需借助外部便攜式測試裝置、可以自動標定、可靠性高、成本低的基于行業(yè)標準方法的游離氯在線分析儀和其使用方法。本發(fā)明通過對行業(yè)標準方法測試流程的優(yōu)化改進，可獲得穩(wěn)定可靠的性能。

本發(fā)明涉及一種游離氯在線分析儀，用于測定水樣中游離氯含量，包括通過多個管路連接的蠕動泵、計量模塊、至少一個閥門、以及檢測模塊，其中所述閥門進一步包括用于管路切換的多通閥和兩位兩通閥，其中，所述蠕動泵通過管路與計量模塊相通，所述計量模塊的上端與蠕動泵相通，下端與多通閥相通，所述多通閥通過不同的管路與計量模塊的公共管路、檢測模塊和試劑倉中的不同部分相通，所述檢測模塊的上下兩端分別設置有一個兩位兩通閥，下端與多通閥相通，上端與空氣相通。

優(yōu)選地，所述試劑倉包括零標部、量標部、水樣部、至少一個試劑部、空氣部、廢液收集桶。

優(yōu)選地，所述不同管路包括零標管路、量標管路、水樣管路、至少一個試劑管路、空氣管路、廢液管路。

優(yōu)選地，所述試劑倉配備有微型冰箱，用于存放容易變質(zhì)的緩沖液和顯色劑。

本發(fā)明還涉及一種使用上述游離氯在線分析儀的方法，包括測量過程和標定過程。

優(yōu)選地，所述計量模塊的最低計量單位為0.5ml，最高計量單位為2ml，通過多次計量可以實現(xiàn)更大體積的計量。

優(yōu)選地，通過所述計量模塊，水樣中的游離氯每測量一次需要3mL試劑、8ml水樣；與本行業(yè)同類儀表相比，大大降低了試劑用量和廢液排放量，降低了廢液回收處理成本，降低了維護人員的工作量。

優(yōu)選地，通過所述計量模塊，水樣中的游離氯每測量一次，所需要的酸、堿、緩沖溶液、顯色劑的體積比例為1：1：2：2。

優(yōu)選地，在使用本發(fā)明游離氯在線分析儀的測量流程中，酸化時間為2分鐘，高于《水質(zhì)游離氯和總氯的測定N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法(HJ586-2010)》中規(guī)定的1分鐘，保證酸化充分，提高顯色的吸光度。

優(yōu)選地，在測量流程中，將緩沖溶液和顯色劑在管路中混合均勻后，立即推進到經(jīng)過酸和堿處理過的水樣中，該過程在30秒內(nèi)完成；通過優(yōu)化計量方式，將緩沖溶液和顯色劑在管路中混合均勻后，立即推進到經(jīng)過酸和堿處理過的水樣中，相比于標準方法，可以少用一個反應管，從而優(yōu)化了管路設計并降低了成本；該過程在30秒內(nèi)完成，低于《水質(zhì)游離氯和總氯的測定N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法(HJ 586-2010)》中規(guī)定的1分鐘，縮短測量時間。

優(yōu)選地，在測量流程中，顯色完畢后，在靜置30秒后完成吸光度檢測，遠低于《水質(zhì)游離氯和總氯的測定N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法(HJ586-2010)》中規(guī)定的60分鐘，防止高濃度水樣吸光度隨著時間衰減，保證測量的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

本發(fā)明的有益效果是：通過對行業(yè)標準方法測試流程的優(yōu)化改進，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有無需借助外部的便攜式測試裝置校準、自動標定、可靠性高、成本低等優(yōu)點。

通過檢測模塊的光程加長，本發(fā)明的量程可以擴展至低濃度水樣。通過自動稀釋功能，本發(fā)明的量程可以擴展至高濃度水樣，滿足飲用水、醫(yī)院污水、造紙廢水、印染廢水等的在線監(jiān)測。

附圖說明

圖1為本發(fā)明一種游離氯在線分析儀的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為使用本發(fā)明一種游離氯在線分析儀的測量方法流程圖。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式進行進一步的說明。

請參照圖1，本發(fā)明涉及一種游離氯在線分析儀，用于測定水樣中游離氯含量，其主要包括用于提供采樣動力的蠕動泵1、計量模塊2、用于管路切換的多通閥600、檢測模塊4、兩位兩通閥3和5等。其中，檢測模塊4兩端各有一個兩位兩通閥3和5。

所述蠕動泵1通過管路與計量模塊2相通，所述計量模塊2的上端與蠕動泵1相通，下端與多通閥600相通。所述多通閥600通過不同的管路與計量模塊2的公共管路6011、檢測模塊4的管路6010和零標管路601、量標管路602、試劑管路603-606、空氣管路607、廢液收集管路608、水樣管路609相通。零標管路601、量標管路602、試劑管路603-606、空氣管路607、廢液收集管路608、水樣管路609分別連通零標部611、量標部612、試劑部613-616、空氣部617、廢液收集桶618、水樣部619。所述檢測模塊4的上下兩端各有一個兩位兩通閥3和5，兩位兩通閥5下端與管路6010相通、上端與檢測模塊4相通。兩位兩通閥3下端與檢測模塊4相通、上端與空氣相通。另外，所述試劑倉配備有微型冰箱(未示出)，用于存放容易變質(zhì)的緩沖溶液和顯色劑，延長試劑保質(zhì)期，降低維護工作量。

請參照圖2，本發(fā)明還涉及對所述游離氯在線分析儀的使用方法，包括測量過程和標定過程。

其中測量過程包括如下步驟：

1.1潤洗：多通閥600切換至水樣管路609，同時用于提供采樣動力的蠕動泵1逆時針旋轉(zhuǎn)，將水樣提升至計量模塊2中的計量管中，計量模塊2中的光電檢測裝置通過檢測液位變化，控制蠕動泵1的轉(zhuǎn)動，實現(xiàn)水樣體積的精確計量。水樣計量完畢后，多通閥600切換至廢液管路608，蠕動泵1順時針旋轉(zhuǎn)，將水樣從計量模塊2中的計量管排出，通過公共管路6011、多通閥600、廢液管路608，排放至廢液收集桶618內(nèi)。完成一次潤洗操作，重復該過程，完成兩次潤洗操作。

1.2進樣：多通閥600切換至水樣管路609，同時用于提供采樣動力的蠕動泵1逆時針旋轉(zhuǎn)，將水樣提升至計量模塊2中的計量管中，計量模塊2中的光電檢測裝置通過檢測液位變化，控制蠕動泵1的轉(zhuǎn)動，實現(xiàn)水樣體積的精確計量。水樣計量完畢后，多通閥600切換至管路6010，同時下端與管路6010相通、上端與檢測模塊4相通的兩位兩通閥5和下端與檢測模塊4相通、上端與空氣相通的兩位兩通閥3打開，蠕動泵1順時針旋轉(zhuǎn)，將水樣從計量模塊2中的計量管中，通過多通閥600、管路6010、兩位兩通閥5推送至檢測模塊4中的比色管里。推送水樣完畢后，關(guān)閉兩位兩通閥3和5。

1.3進試劑酸、酸化后進試劑堿：多通閥600切換至試劑管路603(酸)，同時用于提供采樣動力的蠕動泵1逆時針旋轉(zhuǎn)，將試劑提升至計量模塊2中的計量管中，計量模塊2中的光電檢測裝置通過檢測液位變化，控制蠕動泵1的轉(zhuǎn)動，實現(xiàn)試劑體積的精確計量。試劑計量完畢后，多通閥600切換至管路6010，同時檢測模塊4兩端的兩位兩通閥3和5打開，蠕動泵1順時針旋轉(zhuǎn)，將試劑從計量模塊2中的計量管中，通過多通閥600、管路6010、兩位兩通閥5推送至檢測模塊4中的比色管里。推送試劑完畢后，蠕動泵1繼續(xù)順時針旋轉(zhuǎn)20秒，將空氣鼓入檢測模塊4中的比色管里，實現(xiàn)試劑和水樣的均勻混合。

靜置酸化2分鐘后，多通閥600切換至試劑管路604(堿)，接下來步驟與進酸相同，將堿推進到檢測模塊4中的比色管中與水樣均勻混合。

1.4進試劑緩沖溶液和顯色劑：多通閥600切換至試劑管路605(緩沖溶液)，同時用于提供采樣動力的蠕動泵1逆時針旋轉(zhuǎn)，將試劑提升至計量模塊2中的計量管中，計量模塊2中的光電檢測裝置通過檢測中液位變化，控制蠕動泵1的轉(zhuǎn)動，實現(xiàn)試劑體積的精確計量。

緩沖溶液計量完畢后，多通閥600切換至試劑管路606(顯色劑)，同時用于提供采樣動力的蠕動泵1逆時針旋轉(zhuǎn)，將試劑提升至計量模塊2中的計量管中，計量模塊2中的光電檢測裝置通過檢測高液位變化，控制蠕動泵1的轉(zhuǎn)動，計量完畢后，多通閥600切換至管路607(空氣)，同時用于提供采樣動力的蠕動泵1逆時針旋轉(zhuǎn)20秒，將空氣提升至計量模塊2中的計量管中，空氣的流動將計量管中的緩沖溶液和顯色劑充分混合均勻。

然后多通閥600切換至管路6010，同時檢測模塊4兩端的兩位兩通閥3和5打開，蠕動泵1順時針旋轉(zhuǎn)，將試劑從計量模塊2中的計量管中，通過多通閥600、管路6010、兩位兩通閥5推送至檢測模塊4中的比色管里。推送試劑完畢后，蠕動泵1繼續(xù)順時針旋轉(zhuǎn)20秒，將空氣鼓入檢測模塊4中的比色管里，實現(xiàn)試劑和水樣的均勻混合。

1.5比色：檢測模塊4的光源打開，靜置30秒后，在515nm波長處檢測水樣反應顯色后的吸收信號，作為測量值。

1.6排空：檢測完畢后，多通閥600切換至管路6010，同時兩位兩通閥3和5打開，蠕動泵1逆時針旋轉(zhuǎn)，檢測廢液通過兩位兩通閥5、管路6010、多通閥600、連接多通閥600和計量模塊2的公共管路6011進入計量模塊2中的計量管，提升至設定液位后，多通閥600切換至廢液管路608，蠕動泵1順時針旋轉(zhuǎn)，將檢測廢液從計量模塊2中的計量管排出，通過多通閥600、廢液管路608，排放至廢液收集桶618內(nèi)。重復該過程，直至廢液從檢測模塊4中的比色管中排空為止。

1.7清洗：多通閥600切換至零標管路601，同時蠕動泵1逆時針旋轉(zhuǎn)，將零標提升至計量模塊2中的計量管中，計量模塊2中的光電檢測裝置通過檢測液位變化，控制蠕動泵1的轉(zhuǎn)動，實現(xiàn)零標體積的精確計量。零標計量完畢后，多通閥600切換至管路6010，同時兩位兩通閥3和兩位兩通閥5打開，蠕動泵1順時針旋轉(zhuǎn)，將零標從計量模塊2中的計量管中，通過多通閥600、管路6010、兩位兩通閥5推送至檢測模塊4中的比色管里。推送零標完畢后，蠕動泵繼續(xù)順時針旋轉(zhuǎn)20秒，將空氣鼓入檢測模塊4中的比色管，促進比色管管壁的清洗，然后關(guān)閉兩位兩通閥3和5。重復該過程，直到零標水的液位高于顯色時混合液體的液位。然后，通過上述排空操作，將清洗廢液排出，完成一次清洗操作。重復該過程，完成兩次清洗操作。

1.8測量參比值：在第二次清洗時，當零標在檢測模塊4中的比色管里的液位高于顯色時混合液體的液位，完成鼓氣操作后，在515nm波長處檢測零標的吸收信號，作為參比值。

1.9自動計算：儀表自動通過計算測量值和參比值，得出本次測量的吸光度，將該吸光度按照儀表存儲的標準曲線進行計算，得出本次測量的濃度值。

所述標定過程為：

儀表自動標定，潤洗和進水樣時自動切換為從管路601提取零標(零點標定)和從管路602提取量標(量標標定)。其他流程與測量過程一致。

在上述實施方式中，所述計量模塊2的最低計量單位為0.5ml，最高計量單位為2ml，通過多次計量可以實現(xiàn)更大體積的計量。通過所述計量模塊2，水樣中的游離氯每測量一次需要3mL試劑、8ml水樣；與本行業(yè)同類儀表相比，大大降低了試劑用量和廢液排放量，降低了廢液回收處理成本，降低了維護人員的工作量。通過所述計量模塊2，水樣中的游離氯每測量一次，所需要的酸、堿、緩沖溶液、顯色劑的體積比例為1：1：2：2。在所述測量流程中，酸化時間為2分鐘，高于《水質(zhì)游離氯和總氯的測定N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法(HJ 586-2010)》中規(guī)定的1分鐘，保證酸化充分，提高顯色的吸光度。將緩沖溶液和顯色劑在管路中混合均勻后，立即推進到經(jīng)過酸和堿處理過的水樣中，該過程在30秒內(nèi)完成；通過優(yōu)化計量方式，將緩沖溶液和顯色劑在管路中混合均勻后，立即推進到經(jīng)過酸和堿處理過的水樣中，相比于標準方法，可以少用一個反應管，從而優(yōu)化了管路設計并降低了成本；該過程在30秒內(nèi)完成，低于《水質(zhì)游離氯和總氯的測定N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法(HJ586-2010)》中規(guī)定的1分鐘，縮短測量時間。顯色完畢后，在靜置30秒后完成吸光度檢測，遠低于《水質(zhì)游離氯和總氯的測定N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法(HJ 586-2010)》中規(guī)定的60分鐘，防止高濃度水樣吸光度隨著時間衰減，保證測量的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

以上具體實施方式對本發(fā)明進行了詳細的說明，但這些并非構(gòu)成對本發(fā)明的限制。本發(fā)明的保護范圍并不以上述實施方式為限，但凡本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明所揭示內(nèi)容所作的等效修飾或變化，皆應納入權(quán)利要求書中記載的保護范圍內(nèi)。