本發(fā)明涉及氰化物含量的測(cè)定，具體涉及一種苯胺基乙腈產(chǎn)品中氰化物含量的測(cè)定方法。
背景技術(shù)：
苯胺基乙腈是一種重要的化工中間體，亦可用于制備染料，工業(yè)上一般由羥基乙腈制得。羥基乙腈是氫氰酸和甲醛合成而來(lái)，因而羥基乙腈產(chǎn)品中可能含有未反應(yīng)完的氰化物，同時(shí)羥基乙腈分解也產(chǎn)生氰化物。這些氰化物在合成苯胺基乙腈時(shí)進(jìn)入苯胺基乙腈反應(yīng)液，雖然在分離時(shí)氰化物的絕大部分進(jìn)入水相，但也可能有少量仍殘留在苯胺基乙腈產(chǎn)品中。目前苯胺基乙腈產(chǎn)品沒(méi)有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)內(nèi)苯胺基乙腈生產(chǎn)企業(yè)也未對(duì)產(chǎn)品中的氰化物含量進(jìn)行監(jiān)控。氰化物劇毒，對(duì)人體有害。為了保證產(chǎn)品質(zhì)量，保障人民群眾健康，控制氰化物指標(biāo)有重要意義。
目前氰化物檢測(cè)方法已較成熟，公開(kāi)的文獻(xiàn)資料有化學(xué)分析法(絡(luò)合滴定法、沉淀滴定法、氧化還原滴定法)、離子色譜法及分光光度法等。如以試銀靈或碘化鉀為指示劑的硝酸銀滴定法；以硝酸銀為沉淀劑，鐵銨礬為指示劑，用硫氰酸鉀為滴定劑的佛爾哈德法；經(jīng)溴水處理后用碘量法；用離子色譜陰離子柱分離，安倍檢測(cè)器檢測(cè)法；異煙酸-吡唑啉酮分光光度法、異煙酸-巴比妥酸分光光度法、吡啶-巴比妥酸分光光度法等。
目前公開(kāi)的資料中，未發(fā)現(xiàn)苯胺基乙腈產(chǎn)品中的氰化物含量測(cè)定方法。由于苯胺基乙腈產(chǎn)品中含有少量羥基乙腈，羥基乙腈具有還原性，同時(shí)羥基乙腈容易分解產(chǎn)生氫氰酸，時(shí)間越長(zhǎng)、溫度越高、pH值越大，羥基乙腈分解越快，所以上述氰化物測(cè)定方法中多數(shù)不能用于苯胺基乙腈產(chǎn)品中的氰化物含量測(cè)定。如常用的試銀靈或碘化鉀為指示劑的硝酸銀滴定法，是在堿性條件下進(jìn)行的，試銀靈做指示劑pH值要求12以上，在此條件下樣品中羥基乙腈分解較快，分解后產(chǎn)生氫氰酸，干擾測(cè)定；溴水處理后用碘量法測(cè)定的氧化還原法，羥基乙腈等試樣中還原性物質(zhì)有干擾；離子色譜法需要離子色譜儀，增加了分析成本，尤其是安倍檢測(cè)器在生產(chǎn)企業(yè)中還不普遍；分光光度法測(cè)定試樣需要預(yù)先處理，處理中羥基乙腈很易分解，目前主要用于水質(zhì)分析或者土壤、工業(yè)廢水、固體廢物及危險(xiǎn)廢物鑒定等環(huán)境分析中。開(kāi)發(fā)一種準(zhǔn)確測(cè)定苯胺基乙腈產(chǎn)品中氰化物含量的方法十分必要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種苯胺基乙腈產(chǎn)品中氰化物含量的測(cè)定方法，該方法操作簡(jiǎn)便、快速，重現(xiàn)性較好，準(zhǔn)確性較高，可作為苯胺基乙腈產(chǎn)品中氰化物含量指標(biāo)的質(zhì)控方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：
一種苯胺基乙腈產(chǎn)品中氰化物含量的測(cè)定方法，其特征在于:先將苯胺基乙腈產(chǎn)品樣品溶解于乙醇中，加水，加乙酸鈉緩沖溶液，搖勻，再加入硫代米氏酮指示液，用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由橙黃色變藍(lán)色，根據(jù)所述硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度、用量及所述苯胺基乙腈產(chǎn)品樣品的用量即可算出所述樣品苯胺基乙腈產(chǎn)品中氰化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
硝酸汞與氰化物的反應(yīng)原理為：
2CN-+Hg(NO3)2→Hg(CN)2+2NO3-
在pH＝6時(shí)，氰化物(CN-)與硝酸汞〔Hg(NO3)2〕反應(yīng)生成氰化汞〔Hg(CN)2〕，以硫代米氏酮〔4，4’-雙(二甲氨基)二苯甲硫酮〕作指示劑，硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。
作為進(jìn)一步優(yōu)化，上述苯胺基乙腈產(chǎn)品中氰化物含量的測(cè)定方法中，溶解樣品的乙醇，加入量為每克樣品加乙醇5～15mL。
作為更進(jìn)一步優(yōu)化，上述苯胺基乙腈產(chǎn)品中氰化物含量的測(cè)定方法中，樣品用乙醇溶解后加水，加入量為每克樣品加水70～100mL。
具體的，上述苯胺基乙腈產(chǎn)品中氰化物含量的測(cè)定方法，其特征在于，采用如下步驟:
準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的苯胺基乙腈產(chǎn)品樣品，按照每克樣品加乙醇5～15mL將樣品溶解；然后按照每克樣品加水70～100mL，邊加邊搖動(dòng)，再加適量乙酸鈉緩沖溶液，攪拌均勻后，再加入硫代米氏酮指示液，用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由橙黃色變藍(lán)色，同時(shí)做空白試驗(yàn)，所述樣品中氰化物(以CN計(jì))的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w，按下式計(jì)算：
式中，
c——硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，單位為摩爾每升(mol/L)；
V——滴定試樣所消耗硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積數(shù)值，單位為毫升(mL)；
V0——空白所消耗的硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積數(shù)值，單位為毫升(mL)；
m——試料的質(zhì)量數(shù)值，單位為克(g)；
26.02——氰化物以(CN計(jì))的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾(g/mol)。
本發(fā)明采用在pH＝6時(shí)(苯胺基乙腈pH為5～6)，以硫代米氏酮為指示劑，用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定測(cè)定苯胺基乙腈產(chǎn)品中的氰化物含量。
在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，試樣暴露在空氣中，其氰化物含量會(huì)有所減少，這是氫氰酸逐漸揮發(fā)逸出所致。為避免測(cè)定過(guò)程中試樣中的氫氰酸揮發(fā)，在操作中注意將剩余樣品密封，同時(shí)稱(chēng)取的樣品立即用乙醇溶解、溶解完畢立即加水。試驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，試樣溶液中加入硫代米氏酮指示液后若不及時(shí)滴定，放置20分鐘后滴定則溶液顏色沒(méi)有變化，重新加入指示劑現(xiàn)象正常。所以，指示劑應(yīng)在臨滴定前加入。
有益效果：
本發(fā)明提供一種苯胺基乙腈產(chǎn)品中氰化物含量的測(cè)定方法，在pH＝6時(shí)，氰化物(CN-)與硝酸汞〔Hg(NO3)2〕反應(yīng)生成氰化汞〔Hg(CN)2〕，以硫代米氏酮〔4，4’-雙(二甲氨基)二苯甲硫酮〕作指示劑，硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定；測(cè)定時(shí)控制的pH值與試樣溶液的pH相近，且反應(yīng)速度快，分析時(shí)間短，測(cè)定過(guò)程中試樣中的羥基乙腈不易分解，硫代米氏酮作指示劑，滴定終點(diǎn)時(shí)溶液顏色由橙黃變藍(lán)，變色敏銳。本發(fā)明具有較高的準(zhǔn)確度，平均回收率88.55％，RSD(％)＝6.79,且操作簡(jiǎn)便、快速，重現(xiàn)性較好，可作為苯胺基乙腈產(chǎn)品中氰化物含量的質(zhì)控方法。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，在此指出以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。本發(fā)明所有原料及試劑均為市售商品。
實(shí)施例1
一種苯胺基乙腈產(chǎn)品中氰化物含量的測(cè)定方法，它具體按照以下步驟進(jìn)行：
(1)制備試劑和溶液
硝酸溶液：1+1。
量取500mL硝酸，用水稀釋至1000mL。
硝酸溶液：1mol/L。
量取63mL硝酸，用水稀釋至1000mL。
乙酸鈉緩沖溶液：pH＝6(按GB/T 603-2002配制)。
硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：c〔1/2Hg(NO3)2〕＝0.02mol/L(參照GB/T4348.2-2014,用c〔1/2Hg(NO3)2〕＝0.1mol/L的硝酸銀稀釋后標(biāo)定)。
溴酚藍(lán)指示液：1g/L。
二苯偶氮碳酰肼指示液:5g/L乙醇溶液。
硫代米氏酮指示液：0.1％丙酮溶液。
稱(chēng)取硫代米氏酮0.1g，用丙酮溶解并稀釋至100mL，避光保存。微量滴定管1mL。
(2)測(cè)定苯胺基乙腈產(chǎn)品中氰化物含量
稱(chēng)取1g試樣，稱(chēng)準(zhǔn)至0.0002g，置于250mL的干燥錐形瓶中，立即加入10mL乙醇使其完全溶解，緩緩加入100mL水，邊加邊搖動(dòng)。加入10mL乙酸鈉緩沖溶液(pH＝6)，搖勻。加入4～5滴硫代米氏酮指示液，用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(c〔1/2Hg(NO3)2〕＝0.02mol/L)滴定至溶液由橙黃色變藍(lán)色，同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。
最后根據(jù)下式計(jì)算苯胺基乙腈產(chǎn)品中氰化物(以CN計(jì))的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w，
式中，
c——硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，單位為摩爾每升(mol/L)；
V——滴定試樣所消耗硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積數(shù)值，單位為毫升(mL)；
V0——空白所消耗的硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積數(shù)值，單位為毫升(mL)；
m——試料的質(zhì)量數(shù)值，單位為克(g)；
26.02——氰化物以(CN計(jì))的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾(g/mol)。
試驗(yàn)中還考查了試樣溶液的制備方法，并進(jìn)行了方法學(xué)驗(yàn)證。
試樣溶液制備
苯胺基乙腈在水中的溶解度小，在乙醇中溶解度大。試驗(yàn)用5mL、10mL、15mL的乙醇溶解1g試樣，其中，10mL乙醇能在約30s內(nèi)將1g試樣完全溶解，5mL乙醇在2～3min溶解1g試樣。綜合考慮，確定用10mL乙醇溶解試樣。
當(dāng)試樣被乙醇溶解后，緩緩加水，邊加邊搖動(dòng)。隨著水量增加，苯胺基乙腈逐漸析出，使溶液變渾濁。繼續(xù)加水至70mL以上，固液開(kāi)始分離，氰化物進(jìn)入水相，水量越大越易分離?？紤]到固液分離后便于滴定終點(diǎn)的觀察，同時(shí)也考慮到操作方便，確定水的加入量為100mL。
如果試樣用乙醇溶解后迅速加水，則形成較穩(wěn)定的懸濁液，固液不易分離，影響滴定終點(diǎn)的觀察和判斷。所以確定：試樣用10mL乙醇溶解后，緩緩加入100mL水，邊加邊搖動(dòng)。
實(shí)施例2 實(shí)際樣品測(cè)定
稱(chēng)取編號(hào)為201612057苯胺基乙腈樣品1.0162g，按實(shí)施例1的方法,以濃度為c〔1/2Hg(NO3)2〕＝0.02001mol/L的硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至終點(diǎn)，消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液0.301mL，空白為0.000mL。
試樣中氰化物(以CN計(jì))的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w，按下式計(jì)算：
實(shí)施例3 實(shí)際樣品測(cè)定
稱(chēng)取編號(hào)為201612058苯胺基乙腈樣品1.1274g，用15mL乙醇溶解，按實(shí)施例1的方法,以濃度為c〔1/2Hg(NO3)2〕＝0.02001mol/L的硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至終點(diǎn)，消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液0.320mL，空白為0.000mL。
試樣中氰化物(以CN計(jì))的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w，按下式計(jì)算：
實(shí)施例4 實(shí)際樣品測(cè)定
稱(chēng)取編號(hào)為201612059苯胺基乙腈樣品1.1050g，用10mL乙醇溶解后，加水70mL，其它按實(shí)施例1的方法,以濃度為c〔1/2Hg(NO3)2〕＝0.02001mol/L的硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至終點(diǎn)，消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液0.318mL，空白為0.000mL。
試樣氰化物(以CN計(jì))的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w，按下式計(jì)算：
實(shí)施例5(重復(fù)性試驗(yàn))
以編號(hào)為201612015的苯胺基乙腈樣品為試驗(yàn)樣品，混合均勻，稱(chēng)取1g，稱(chēng)準(zhǔn)至0.0002g，按實(shí)施例1的方法，以濃度為c〔1/2Hg(NO3)2〕＝0.02001mol/L硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液測(cè)定氰化物含量。重復(fù)稱(chēng)取同一批樣品測(cè)定5次(每次稱(chēng)樣完畢將剩余試樣密封，避免在測(cè)定過(guò)程中氫氰酸揮發(fā))。計(jì)算試樣中氰化物含量，結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果
平均含量0.0141％：RSD(％)＝4.28。
實(shí)施例6(準(zhǔn)確度驗(yàn)證---加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn))
(1)制備溶液
碘化鉀飽和溶液。
氨水(2+3)：量取氨水100mL，用150mL稀釋。
硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液c〔1/2Hg(NO3)2〕＝0.02mol/L(參照GB/T4348.2-2014,用c〔1/2Hg(NO3)2〕＝0.1mol/L的硝酸銀稀釋后標(biāo)定)。
硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液c(AgNO3)＝0.02mol/L(按照GB/T 601-2002制備)。
氰化物(CN)標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(CN)＝0.1mg/mL。
配制：稱(chēng)取含量為99.0％的固體氰化鈉約0.19g，加水溶解并稀釋至100mL，混勻。取25mL加水稀釋至250mL，搖勻。
標(biāo)定：準(zhǔn)確吸取上述溶液100mL于錐形瓶中，加10mL氨水溶液(2+3)，加10滴碘化鉀飽和溶液，用0.01995mol/L的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液微渾，消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液9.20mL。
計(jì)算:氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mg/mL)，按下式計(jì)算：
式中，
V——滴定消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積數(shù)值，單位為毫升(mL)；
c——硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，單位為摩爾每升(mol/L)；
26.02——氰化物(以(CN)計(jì))的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾(g/mol)；
100——吸取的氰化物溶液的體積數(shù)值，單位為毫升(mL)。
乙酸鈉緩沖溶液：pH＝6。
硫代米氏酮指示液：0.1％丙酮溶液。
(2)回收實(shí)驗(yàn)步驟
以編號(hào)為201612015的苯胺基乙腈樣品為試驗(yàn)樣品(含氰化物以CN計(jì)：0.0141％)，用加樣回收法進(jìn)行準(zhǔn)確度驗(yàn)證。
稱(chēng)取試樣0.5g，稱(chēng)準(zhǔn)至0.0002g，置于250mL的干燥錐形瓶中，再準(zhǔn)確加入c(CN)＝0.09552mg/mL的氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液0.40mL，按實(shí)施例1的方法測(cè)定并計(jì)算氰化物質(zhì)量，重復(fù)上述試驗(yàn)，但氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量分別為0.80mL、1.20mL(注：每次稱(chēng)樣完畢將剩余試樣密封，避免在測(cè)定過(guò)程中氫氰酸揮發(fā))，計(jì)算回收率，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 加樣回收試驗(yàn)結(jié)果
平均回收率88.55％，RSD(％)＝6.79。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH＝6時(shí)，用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，硫代米氏酮指示滴定終點(diǎn)，測(cè)定苯胺基乙腈產(chǎn)品中氰化物含量，具有較高的準(zhǔn)確度，且操作簡(jiǎn)便、快速，重現(xiàn)性較好?？勺鳛楸桨坊译娈a(chǎn)品中氰化物含量的質(zhì)控方法。