本發(fā)明屬于高溫防熱材料及飛行器熱防護設計領域，具體涉及二硼化鋯-碳化硅超高溫陶瓷復合材料氧化層非線性演變計算方法。

背景技術：

二硼化鋯-碳化硅超高溫陶瓷復合材料主要用于高超聲速飛行器鼻錐、翼舵前緣、超燃沖壓發(fā)動機燃燒室支板等高溫部位的熱防護。由于關系高溫防熱材料及飛行器熱防護系統(tǒng)的飛行安全，二硼化鋯-碳化硅復合材料在高溫有氧環(huán)境下的氧化層厚度演變以及性能預測與評估方法是其面向工程應用的關鍵技術。

現(xiàn)有二硼化鋯-碳化硅復合材料在高溫有氧環(huán)境下的氧化層厚度計算方法主要基于兩個經(jīng)典假設，一是氧在氧化層中的擴散控制模型，得到的氧化層厚度與氧化時間呈拋物線型規(guī)律，即氧化層厚度與氧化時間的開方成正比；一是氧化層厚度受化學反應動力學控制模型，得到的氧化層厚度與氧化時間呈線性增長規(guī)律，即氧化層厚度與氧化時間的成正比。該計算方法在預測氧化層結(jié)構及其厚度演變規(guī)律時存在兩個問題，一是實驗中發(fā)現(xiàn)氧化層厚度隨氧化時間的增長規(guī)律常常表現(xiàn)為指數(shù)型或者冪次型，偏離現(xiàn)有計算模型描述的拋物線型和線性規(guī)律；二是計算方法無法體現(xiàn)實驗中觀察到的多層氧化層結(jié)構現(xiàn)象，計算模型偏離物理實際。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是，克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種用于計算二硼化鋯-碳化硅超高溫陶瓷復合材料氧化層非線性演變的方法。

本發(fā)明的技術解決方案是：二硼化鋯-碳化硅復合材料氧化層非線性演變計算方法，包括以下步驟：

(1)對二硼化鋯-碳化硅復合材料實驗樣品進行不少于3個保溫時間段的等溫氧化實驗；對實驗后的每個氧化后的實驗樣本分別進行步驟(2)-(4)的處理：

(2)將待實驗樣品冷卻至室溫后加工獲得氧化后實驗樣品的剖面或者截面結(jié)構，干燥保存并防止氧化層發(fā)生脫落；

(3)確定實驗樣品剖面或者截面的氧化層分層結(jié)構，若為2層結(jié)構，則為表面玻璃相層和次表面氧化物；若為3層結(jié)構，則為表面玻璃相層、次表面氧化層和碳化硅主動氧化耗盡多孔層；

(4)將經(jīng)步驟(2)獲得的樣品放置掃描電子顯微鏡或者高分辨率光學顯微鏡下觀察，依據(jù)步驟(3)確定氧化層的結(jié)構類型，測量各氧化分層的厚度；

(5)根據(jù)氧化層結(jié)構的不同分別建立氧化層厚度隨時間演變的微分方程組；

(6)確定微分方程組的初始條件和特征參數(shù)初值，求解微分方程組，獲得氧化層厚度的理論計算值；所述的特征參數(shù)包括氧化層i的動力學控制氧化層增長參數(shù)K_i、擴散控制氧化層增長參數(shù)h_i、氧化層非線性增長函數(shù)A_i中的未知參數(shù)；i＝1、2或1、2、3；i＝1代表表面氧化層，i＝2代表次表面氧化層，i＝3代表碳化硅主動氧化耗盡多孔層；

(7)通過改變特征參數(shù)值，迭代計算各層氧化層厚度的理論值，迭代計算直至所有實驗氧化層厚度與計算氧化層厚度的偏差絕對值均小于指定精度，據(jù)此確定滿足精度要求的方程組特征參數(shù)；

(8)固定微分方程組特征參數(shù)，求解不同溫度、任意氧化時間下氧化層厚度定量演變規(guī)律。

2層結(jié)構氧化層厚度隨時間演變的微分方程組具體形式為：

其中，T為溫度，t為時間，L₁(T,t)為表面氧化層理論厚度，L₂(T,t)為次表面氧化層理論厚度。

3層結(jié)構氧化層厚度隨時間演變的微分方程組具體形式為：

其中，T為溫度，t為時間，L₁(T,t)為表面氧化層理論厚度，L₂(T,t)為次表面氧化層理論厚度，L₃(T,t)為碳化硅主動氧化耗盡多孔層理論厚度。

所述的A_i為氧化層增長的非線性描述函數(shù)，具體形式包括氧化時間的冪函數(shù)、指數(shù)函數(shù)和多項式函數(shù)，同一微分方程組的不同方程之間既可以選擇相同也可以選擇不同的非線性函數(shù)形式。

迭代計算直至所有實驗氧化層厚度與計算氧化層厚度的偏差絕對值均小于指定精度，具體實施是可用以下公式判別：

其中，error為設定的迭代計算精度。

實驗樣品加工成圓片或者方片形狀，采用馬弗爐或者熱重分析儀等溫氧化。

氧化后實驗樣品在掃描電子顯微鏡測量前經(jīng)表面噴金處理。

本發(fā)明的原理是：將氧化層的增長控制因素歸結(jié)為三個主要因素，一是受活性氧介質(zhì)凝聚態(tài)氧化層內(nèi)擴散控制因素、二是受氧化層與原始材料層之間化學反應動力學控制因素、三是氧化初始階段不確定性導致的非線性效應修正。基于上述假設的可以建立質(zhì)量守恒和連續(xù)性常微分方程組，采用統(tǒng)一的常微分方程組求解方法獲得理論計算氧化層演變數(shù)據(jù)，對比不同時間等溫氧化獲得的若干離散氧化層厚度數(shù)據(jù)，基于擬合或者優(yōu)化方法變化微分方程組迭代參數(shù)，直至獲得滿足計算精度的結(jié)果并獲得有明確物理意義的特征迭代參數(shù)最終值。獲得多組分防熱材料在氣動加熱環(huán)境下的燒蝕速率。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：

(1)本發(fā)明適用于氧化速率受氧在氧化層擴散控制的拋物線形氧化層增長規(guī)律，也適用于受界面反應動力學控制非氧擴散控制氧化條件下的非線性氧化層增長規(guī)律。該方法擬合特征參數(shù)物理意義清晰，計算方法簡便，且可以針對任意二硼化鋯和碳化硅比例組分、任意氧化溫度和氧化氣氛，是二硼化鋯/碳化硅超高溫陶瓷氧化損傷及氧化層厚度設計計算的可靠方法能夠大幅降低了純實驗擬合方法的工作量。

(2)本發(fā)明中的計算模型統(tǒng)一了經(jīng)典模型中的氧化層內(nèi)擴散控制與反應界面化學動力學控制模型，既可以描述氧化層厚度隨氧化時間的拋物線型和線性增長規(guī)律，對于非線性增長規(guī)律也能很好的捕捉。

(3)本發(fā)明中的氧化層演化常微分方程組基于二硼化鋯-碳化硅的氧化機理建模，所提取的特征參數(shù)具有明確的物理意義，迭代計算后得到的特征物理參數(shù)可以直接用于其它氧化環(huán)境下的氧化層厚度計算。

(4)本發(fā)明的計算模型及流程體系不僅適合于二硼化鋯-碳化硅復合材料，對其它的抗氧化碳化物、硼化物、硅化物以及合金材料也具有很好的適應性。

附圖說明

圖1.本發(fā)明基本分析流程；

圖2a、2b分別為典型的2層及3層氧化層組織結(jié)構掃描電鏡圖；

圖3a-d為ZrB₂-20vol.％SiC理論計算氧化層厚度與實驗結(jié)果對比，具體分別為3a為表面氧化厚度對比，3b為次表面氧化厚度對比，3c為碳化硅耗盡多孔層厚度對比，3d為總氧化層厚度對比。

具體實施方式

圖1所示的基本分析流程圖，本發(fā)明的具體實施過程如下：

(1)選取ZrB₂-20vol.％SiC組分的熱壓燒結(jié)二硼化鋯-碳化硅超高溫陶瓷復合材料，將樣品加工20×10×5(長×寬×高)方形片狀實驗樣品，將實驗樣品放入馬弗爐，設定氧化溫度為1700℃，空氣介質(zhì)，制備9個樣品，分3組，每組的氧化保溫時間分別為10分鐘，30分鐘和50分鐘；

(2)等溫氧化實驗完成后，待實驗樣品冷卻至室溫取出并采用金剛石刀具機械加工的方法或者電加工的方法獲得氧化后實驗樣品的截面結(jié)構，干燥保存并防止氧化層發(fā)生脫落，必要時可以使用膠水或者樹脂將氧化層固定；

(3)將制備好的樹脂固化樣品噴金處理，分別放入掃描電子顯微鏡觀察，根據(jù)氧化溫度和氣氛的差異，可觀察到二硼化鋯-碳化硅樣品剖面或者截面氧化層分為2層或者3層結(jié)構；2層結(jié)構由表面玻璃相層、次表面氧化物和基體原始材料層組成；3層結(jié)構由表面玻璃相層、次表面氧化層、碳化硅主動氧化耗盡多孔層和基體原始材料層組成；典型的2層和3層氧化結(jié)構見圖2a、2b；其中1700℃氧化10分鐘后3個樣片呈現(xiàn)2層氧化結(jié)構，氧化層后的平均測量值為：第一層厚度為12μm，第二層厚度為16μm，第三層厚度為0.00μm；1700℃氧化30分鐘后3個樣片呈現(xiàn)2層氧化結(jié)構，氧化層后的平均測量值為：第一層厚度為26μm，第二層厚度為34μm，第三層厚度為0.00μm；1700℃氧化50分鐘后3個樣片呈現(xiàn)3層氧化結(jié)構，氧化層后的平均測量值為：第一層厚度為91μm，第二層厚度為60μm，第三層厚度為39μm；整理后得到實驗氧化層厚度值為：

(4)選擇3層結(jié)構常微分方程組：

(5)確定微分方程組的初始條件，溫度T＝1700℃，三個初始時間條件t＝10min、30min和50min。

(6)確定特征參數(shù)初值，取迭代特征參數(shù)的初值分別為：

h₁＝900μm·min^-1，K₁＝900μm²·min^-1，m₁＝150μm·min^-1，n₁＝0.03min^-1；

h₂＝5000μm·min^-1，K₂＝5000μm²·min^-1，m₂＝300μm·min^-1，n₂＝0.03min^-1；

h₃＝500μm·min^-1，K₃＝500μm²·min^-1，m₃＝100μm·min^-1，n₃＝0.003min^-1；

(7)采用Runge-Kutta方法求解微分方程組，基于共軛梯度法變化微分方程組特征參數(shù)迭代計算氧化層厚度的理論值，將迭代計算的誤差設定為5μm，經(jīng)10步迭代計算獲得氧化層厚度的理論計算值為：

滿足的收斂標準；

(8)獲得滿足計算精度要求的迭代特征參數(shù)值分別為：

h₁＝900.93μm·min^-1，K₁＝950.75μm²·min^-1，m₁＝190.51μm·min^-1，n₁＝0.0685min^-1；

h₂＝5925.90μm·min^-1，K₂＝5525.16μm²·min^-1，m₂＝363.64μm·min^-1，n₂＝0.0322min^-1；

h₃＝600.90μm·min^-1，K₃＝500.16μm²·min^-1，m₃＝-92.32μm·min^-1，n₃＝0.0005min^-1；帶入微分方程組，可以獲得1700℃下不同氧化時間的特征曲線，圖3a-d給出了計算的連續(xù)曲線與實驗實測值的對比圖，實線為理論計算結(jié)果，鉆石型離散數(shù)據(jù)為實驗結(jié)果，從圖中對比可以看出，理論與實驗結(jié)果吻合較好。

本發(fā)明未公開技術屬本領域技術人員公知常識。