本發(fā)明涉及一種光纖傳感探頭的制備方法，特別是涉及一種基于大面積二硫化鉬的光纖傳感探頭及其制備方法，屬于光纖折射率傳感器制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

傳感器在朝著靈敏、精確、適應(yīng)性強、小巧和智能化的方向發(fā)展。在這一過程中，光纖傳感器這個傳感器家族的新成員倍受青睞。光纖傳感器，是將來自光源的光送入光纖，使待測參數(shù)與進入調(diào)制區(qū)的光相互作用后，導致光的光學性質(zhì)發(fā)生變化，再經(jīng)過光纖送入光探測器，經(jīng)解調(diào)后獲得被測參數(shù)的儀器。石墨烯是由單層碳原子緊密堆垛而成的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維晶體，特殊的單原子層晶體結(jié)構(gòu)和狄拉克錐形電子能帶結(jié)構(gòu)決定了石墨烯具有優(yōu)異的電學、熱學、光學和力學等性質(zhì)。石墨烯已被廣泛應(yīng)用于光纖傳感，但是石墨烯并不是唯一能夠扮演這樣角色的二維材料，二硫化鉬是繼石墨烯之后材料界的新寵。二硫化鉬同樣擁有一些與石墨烯相同的非凡特性，并且有望超越石墨烯。二硫化鉬具有優(yōu)異的分子吸附性、高透光性和柔軟的膜狀結(jié)構(gòu)，這使得二硫化鉬可以和光纖相結(jié)合，作為高靈敏傳感材料應(yīng)用在光纖傳感器方面。目前，機械剝離法、化學沉積法及激光剝離法制備的二硫化鉬作為傳感材料應(yīng)用在光纖傳感器領(lǐng)域。這類方法制備的二硫化鉬需要通過轉(zhuǎn)移工藝將二硫化鉬轉(zhuǎn)移到光纖表面上，來實現(xiàn)二硫化鉬光纖傳感器的制備。而以此制備的光纖傳感器，由于二硫化鉬層數(shù)不均勻、面積小且需要通過一定的轉(zhuǎn)移工藝轉(zhuǎn)移到光纖表面，二硫化鉬的質(zhì)量在轉(zhuǎn)移過程中容易受到影響，在實際檢測中，二硫化鉬傳感層易脫落，導致檢測結(jié)果不穩(wěn)定且靈敏度低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種基于大面積二硫化鉬的光纖傳感探頭及其制備方法。制備得到的光纖傳感器探頭中，直接在光纖的表面制備二硫化鉬，制備得到大面積且連續(xù)的二硫化鉬，且制備的二硫化鉬通過范德華力緊密貼合在光纖的表面，光纖傳感器探頭具有良好的檢測結(jié)果穩(wěn)定性和具有較好的靈敏度。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：

一種基于大面積二硫化鉬的光纖傳感探頭的制備方法，包括以下步驟：

將四硫代鉬酸銨溶液涂在光纖的傳感區(qū)表面，利用熱分解四硫代鉬酸銨的方法，在光纖的傳感區(qū)表面制備二硫化鉬納米薄膜，二硫化鉬納米薄膜的面積為500～1000平方毫米。

傳感區(qū)為與待測物質(zhì)接觸，進而獲取待測參數(shù)的區(qū)域。

由機械剝離法、化學沉積法及激光剝離法制備的二硫化鉬，層數(shù)不均勻、面積小且即使通過一定的轉(zhuǎn)移工藝轉(zhuǎn)移到光纖表面，也無法實現(xiàn)面積連續(xù)的要求，且測量過程中容易脫落。使用熱分解方法在光纖表面制備得到的是厚度均勻且連續(xù)的大面積二硫化鉬，二硫化鉬納米薄膜通過范德華力緊密貼合在光纖的表面，測量過程中不易脫落；在光纖傳感區(qū)制備得到大面積且連續(xù)的二硫化鉬，使得到的二硫化鉬的納米薄膜各個位置處的靈敏度趨于一致，避免了傳統(tǒng)轉(zhuǎn)移工藝對二硫化鉬質(zhì)量的破壞，從而保證了檢測結(jié)果的穩(wěn)定性和檢測的靈敏度。當制備的二硫化鉬薄膜的面積較大時，可以提高與待測溶液的接觸面積，提高傳感器接收信號的強度，進而提高了傳感器檢測的靈敏度。

此外，化學沉積法難以控制沉積得到的二硫化鉬薄膜的厚度和面積，進而難以控制二硫化鉬薄膜的質(zhì)量。

優(yōu)選的，所述四硫代鉬酸銨溶液是旋涂在光纖的傳感區(qū)的表面。

旋涂，基片垂直于自身表面的軸旋轉(zhuǎn)，同時把液態(tài)涂覆材料涂覆在基片上的工藝。采用旋涂的工藝，可以保證光纖傳感區(qū)表面的四硫代鉬酸銨液膜的厚度均勻，制備得到的二硫化鉬納米薄膜的厚度均勻，提高了二硫化鉬薄膜的質(zhì)量。

進一步優(yōu)選的，四硫代鉬酸銨溶液旋涂在光纖的傳感區(qū)表面，形成的四硫代鉬酸銨溶液的液膜厚度為50～100微米。

在此條件下制得的二硫化鉬既能保持連續(xù)的膜裝結(jié)構(gòu)又具有納米尺度的厚度。液膜過厚，制備得到的二硫化鉬薄膜的厚度提高，提高了薄膜的剛度，在檢測過程中，過厚的二硫化鉬薄膜容易脫落；液膜過薄，制備的二硫化鉬薄膜的厚度較小，二硫化鉬薄膜與光線之間的結(jié)合強度較弱，同樣容易導致二硫化鉬薄膜的脫落；同時，當液膜過薄時，制備得到的二硫化鉬薄膜較薄，且難以保證薄膜的連續(xù)性，不利于提高傳感器檢測的靈敏度。

優(yōu)選的，所述四硫代鉬酸銨溶液中的溶劑為二甲基甲酰胺。

二甲基甲酰胺，是一種透明液體，能和水及大部分有機溶劑互溶，相對于一般的有機溶劑，四硫代鉬酸銨在二甲基甲酰胺中具有更大的溶解度，制備的二硫化鉬薄膜質(zhì)地緊密、厚度適中，可以顯著提高檢測的靈敏度。如果選擇溶解度較小的有機溶劑，則會導致制備的二硫化鉬薄膜的厚度偏低，影響二硫化鉬薄膜的質(zhì)量。

進一步優(yōu)選的，所述四硫代鉬酸銨溶液的濃度為0.001～0.05克/毫升。

優(yōu)選的，所述光纖為U型光纖。

U型光纖作為傳感器探頭，與其他類型的光纖傳感器探頭相比，更適于與二硫化鉬薄膜的結(jié)合，以提高制備得到的傳感器的靈敏度。

優(yōu)選的，所述熱分解四硫代鉬酸銨的方法，包括如下步驟：

將涂有四硫代鉬酸銨溶液的光纖傳感區(qū)在真空狀態(tài)下加熱至300～800℃后，向其通入設(shè)定量的氫氣和氬氣的混合氣體，進行熱解，即得。

四硫代鉬酸銨熱分解制備二硫化鉬的化學反應(yīng)式：四硫代鉬酸銨→二硫化鉬+氨氣+硫化氫+硫((NH₄)₂MoS₄＝MoS₂+2NH₃+H₂S+S)。傳統(tǒng)的制備方法需要首先制備三硫化鉬顆粒，然后將三硫化鉬在氫氣和氬氣的混合氣體環(huán)境下進行還原。與傳統(tǒng)制備方法相比，熱分解法操作步驟簡單的優(yōu)點。

優(yōu)選的，熱解反應(yīng)的時間為30～120分鐘。

優(yōu)選的，熱分解反應(yīng)的真空度小于1～3×10^-6托。高真空狀態(tài)可有效避免二硫化鉬的氧化且避免了空氣中的雜質(zhì)對二硫化鉬制備的影響。

優(yōu)選的，熱分解發(fā)生的容器為石英管。

石英管即為石英玻璃管，是一種非常優(yōu)良的基礎(chǔ)材料。且具有耐高溫、耐腐蝕、熱穩(wěn)定性好、透光性能好以及電絕緣性能好的優(yōu)良特性。將涂覆有四硫代鉬酸銨溶液的光纖的傳感區(qū)放入石英管中，便于密封后抽真空。且由于石英管可以在1100℃下長時間使用，在進行熱分解反應(yīng)時，石英管可以正常使用，不會因為石英管的破壞導致試驗的失敗。

優(yōu)選的，上述方法還包括熱解完成后，在氬氣氛圍下自然降溫的步驟。

由于熱分解的溫度較高，當熱分解得到的二硫化鉬暴露在空氣中時，在高溫作用下，二硫化鉬會與空氣中的活性氣體反應(yīng)，產(chǎn)生雜質(zhì)。所以，在氬氣氛圍下將二硫化鉬自然降溫，一方面可以將二硫化鉬與空氣隔絕，保證二硫化鉬的純度，進而保證得到的光纖傳感器探頭的靈敏度；另一方面，二硫化鉬的自然冷卻過程，也是二硫化鉬進行密實的過程，自然冷卻后的二硫化鉬層密實度較高，與光纖之間的作用力較強，避免了光纖傳感器的損壞，同時保證了光纖傳感器的檢測的穩(wěn)定性和準確性。

上述制備方法制備得到的光纖傳感器探頭。

光纖折射率傳感器檢測溶液濃度的實驗原理：由菲涅爾公式可知，當光波入射到兩種媒質(zhì)交界面時，振幅反射系數(shù)為：

式中：ρ_⊥為入射波的電場垂直于入射面(垂直極化)時的振幅反射系數(shù)；ρ_||為入射波的電場平行于入射面(平行極化)時的振幅反射系數(shù)；n₁、n₂分別為兩種媒質(zhì)的折射率；θ₁為n₁媒質(zhì)中的入射角；θ₂為n₂媒質(zhì)中的折射角。

光入射到兩種媒質(zhì)交界面時的功率反射系數(shù)為：

可見，功率反射系數(shù)R與入射光的極化狀態(tài)、入射角θ₁以及媒質(zhì)的折射率n₁、n₂有關(guān)。另外，全反射的臨界角為：

當θ₁＞θ_C時，R＝100％，入射光功率將全部被反射到n₁媒質(zhì)中。

由上述分析可得，n₂越大，θ_C越大。因為只有θ₁＞θ_C的入射光才能發(fā)生全反射，所以n₂越大，通過全反射回到原媒質(zhì)的光功率越小。當被測液體的濃度C發(fā)生變化時，其折射率n₂發(fā)生變化，通過全反射回到原媒質(zhì)的光功率也發(fā)生變化，通過測量接收端光強的大小，就可以得到被測液體的濃度。

本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明制備的光纖傳感器探頭是將二硫化鉬納米顆粒層直接生長在光纖的傳感區(qū)表面，二硫化鉬與光纖的傳感區(qū)表面緊密接觸，避免轉(zhuǎn)移過程導致的二硫化鉬層的損傷，大大提高了二硫化鉬薄膜的連續(xù)性和面積，進而提高了光纖傳感器探頭檢的測穩(wěn)定性和靈敏度。

2、本發(fā)明中是原位制備二硫化鉬納米顆粒層，可以根據(jù)適用的對象合理調(diào)整二硫化鉬納米顆粒層的面積，可以制備一種大面積的二硫化鉬光纖傳感器，當二硫化鉬的面積較大時，與待測介質(zhì)接觸的面積較大，提高了檢測的靈敏度；且待測介質(zhì)不均勻時，與待測介質(zhì)的大面積接觸，可以避免小面積接觸時導致的檢測結(jié)果不準確的發(fā)生。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例制備的大面積二硫化鉬U型光纖傳感探頭的掃描電子圖像；

圖2為本發(fā)明實施例制備的大面積二硫化鉬U型光纖傳感探頭的拉曼光譜；

圖3為本發(fā)明實施例制備的大面積二硫化鉬U型光纖傳感探頭檢測不同體積濃度酒精溶液的吸光率與酒精濃度的關(guān)系圖。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行說明，應(yīng)當理解，此處所描述的優(yōu)選實施例僅限于說明解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。所述材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。

實施例1

一種基于大面積二硫化鉬U型光纖傳感探頭的制備方法，包括以下步驟：

1)將0.05克的四硫代鉬酸銨溶解在5毫升的二甲基甲酰胺溶液中，超聲處理5分鐘，然后將四硫代鉬酸銨溶液均勻的旋涂在U型光纖傳感探頭的U形區(qū)表面。

2)利用熱分解方法將二硫化鉬直接生長在U型光纖表面上，具體操作為：將涂有四硫代鉬酸銨的U型光纖置于石英管中，將石英管密封完全后將石英管內(nèi)的氣壓抽至極限真空狀態(tài)3×10^-6托，同時將溫度升至溫度500攝氏度；達到熱解溫度后通入一定量的氫氣和氬氣的混合氣體熱解60分鐘，熱分解完成后，關(guān)閉在氬氣氛圍下自然降溫，即可得到基于大面積二硫化鉬的U型光纖傳感探頭。

圖1所示大面積二硫化鉬的U型光纖傳感探頭的掃描電子顯微鏡圖像，表明在制備完成后U型光纖表面相對比較平滑，可見二硫化鉬薄膜與光纖表面緊密貼覆。圖2所示大面積的二硫化鉬U型光纖傳感探頭的拉曼圖像，二硫化鉬的拉曼特征峰證實了U型光纖表面已經(jīng)生長了均勻的二硫化鉬，圖3所示利用大面積二硫化鉬U型光纖傳感探頭，檢測空氣和不同體積濃度酒精溶液的吸光率與酒精體積濃度的關(guān)系：酒精體積濃度分別為20％、40％、60％、80％和100％，隨著酒精濃度的增大，吸光度由10％提高到25％，具有較高的檢測靈敏度。

實施例2

一種基于大面積二硫化鉬U型光纖傳感探頭的制備方法，包括以下步驟：

1)將0.01克的四硫代鉬酸銨溶解在5毫升的二甲基甲酰胺溶液中，超聲處理5分鐘，然后將四硫代鉬酸銨溶液均勻的旋涂在U型光纖傳感探頭的U形區(qū)表面。

2)利用熱分解方法將二硫化鉬直接生長在U型光纖表面上，具體操作為：將涂有四硫代鉬酸銨的U型光纖置于石英管中，將石英管密封完全后將石英管內(nèi)的氣壓抽至極限真空狀態(tài)1×10^-6托，同時將溫度升至溫度800攝氏度；達到熱解溫度后通入一定量的氫氣和氬氣的混合氣體熱解120分鐘，熱分解完成后，關(guān)閉在氬氣氛圍下自然降溫，即可得到基于大面積二硫化鉬的U型光纖傳感探頭。

實施例3

一種基于大面積二硫化鉬U型光纖傳感探頭的制備方法，包括以下步驟：

1)將0.005克的四硫代鉬酸銨溶解在5毫升的二甲基甲酰胺溶液中，超聲處理5分鐘，然后將四硫代鉬酸銨溶液均勻的旋涂在U型光纖傳感探頭的U形區(qū)表面。

2)利用熱分解方法將二硫化鉬直接生長在U型光纖表面上，具體操作為：將涂有四硫代鉬酸銨的U型光纖置于石英管中，將石英管密封完全后將石英管內(nèi)的氣壓抽至極限真空狀態(tài)2×10^-6托，同時將溫度升至溫度400攝氏度；達到熱解溫度后通入一定量的氫氣和氬氣的混合氣體熱解30分鐘，熱分解完成后，關(guān)閉在氬氣氛圍下自然降溫，即可得到基于大面積二硫化鉬的U型光纖傳感探頭。

上述雖然結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式進行了描述，但并非對發(fā)明保護范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。