本發(fā)明屬于土壤重金屬檢測
技術(shù)領域：
，尤其涉及一種同時測定土壤多種重金屬元素的預處理方法。
背景技術(shù)：
：近年來，由于工業(yè)“三廢”的超標違規(guī)排放、城鎮(zhèn)污水和生活垃圾的隨意傾倒、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的污水灌溉以及農(nóng)藥、化肥的不合理使用等因素，使得重金屬污染物通過多種方式進入農(nóng)業(yè)生產(chǎn)環(huán)境中。土壤作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的主要載體和生態(tài)環(huán)境的重要組成部分，是農(nóng)作物生長的基質(zhì)，其質(zhì)量直接影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量，“民以食為天，食以安為先”食品安全是關乎人民群眾健康的重大民生問題，土壤重金屬污染問題已成為日益嚴重的并受到關注的生態(tài)問題。為了防止土壤污染，保護生態(tài)環(huán)境，保障農(nóng)林生產(chǎn)，維護人體健康，我國的國家及行業(yè)標準對土壤中的重金屬做出了限量要求。測定土壤樣品中的重金屬元素，樣品前處理是關鍵，國家標準gb/t17134～gb/t17141對土壤中重金屬元素的前處理，多采用混和酸完全消解的方法，即利用硝酸、氫氟酸、高氯酸、硫酸等混合酸在常壓條件下，利用電熱板控溫，長時間消解。hj491-2009鉻的樣品的前處理首次采用微波消解法。電熱板全消解法，樣品稱樣量范圍較大，消化過程操作簡單、易于控制，但消化時間較長，樣品消化過程中需要使用數(shù)十毫升高純度強酸試劑，所加試劑體積較大，易帶入較多雜質(zhì)，消化過程中產(chǎn)生的大量酸性氣體會給人體健康和周邊環(huán)境帶來危害，開放式消解過程中樣品也可能會被空氣中漂浮的微粒污染。微波消解是利用微波輻射從樣品內(nèi)部進行加熱，在不改變化學反應機理的基礎上達到高效快速消解的目的。微波加熱是一種內(nèi)加熱，樣品與酸混合物通過吸收微波能產(chǎn)生即時深層加熱。微波產(chǎn)生的交變磁場使介質(zhì)分子極化，極性分子隨高頻磁場交替排列，產(chǎn)生摩擦，使分子獲得能量。酸溶液中的離子，在交變磁場作用下，高速交變替換方向運動而產(chǎn)生大量熱量。上述3種作用使樣品與試劑的接觸面積增大，縮短了樣品制備時間。同時，在密閉容器中的微波消解避免了樣品中分析目的物的損失且保證了測試結(jié)果的準確性。微波消解還具有消解快速、試劑消耗量少、節(jié)約能源和降低分析人員勞動強度等優(yōu)點。但是消解過程中不同消解體系及消解條件的選擇對測定結(jié)果影響較大。申請?zhí)枮?01210044251.0的中國專利申請公開了一種同時檢測食用菌中多種重金屬元素含量的方法；包括以下步驟：取食用菌樣品0.3g～0.5g，于消解管中加6～10ml硝酸和1～4ml雙氧水進行消解；標準曲線的配制；測定元素同位素的選擇；測定不同種類食用菌中十種重金屬元素的工作曲線；回收率和標準偏差和樣品測定。申請?zhí)枮?01410245673.3的中國專利公開了一種建筑廢物中重金屬檢測方法。先取100g被重金屬污染的建筑廢物，進行預處理后四分法縮分，隨機選取其中一份在100℃下烘干1小時；將干燥的建筑廢物密封粉碎至粒徑小于180μm；然后稱取0.1g-0.3g平鋪于表面皿上，置于100℃烘箱中烘干2小時至恒重；再將建筑廢物粉末置于聚四氟乙烯坩堝內(nèi)，加入王水9ml，浸泡10分鐘后加入1ml40％氫氟酸，坩堝加蓋置于180℃電熱板上加熱至固體溶解；接著在聚四氟乙烯坩堝中加入30ml去離子水，繼續(xù)加熱蒸煮至2-5ml；最后待聚四氟乙烯坩堝冷卻到室溫后，將坩堝內(nèi)液體轉(zhuǎn)移至塑料容量瓶，用4％硝酸溶液定容至100ml；采用icp-oes測定溶液中重金屬含量。申請?zhí)枮?01610135192.6的中國專利申請公開了一種建筑廢物中重金屬檢測方法。先取100g被重金屬污染的建筑廢物，進行預處理后四分法縮分，隨機選取其中一份在100℃下烘干1小時；將干燥的建筑廢物密封粉碎至粒徑小于180μm；然后稱取0.1g-0.3g平鋪于表面皿上，置于100℃烘箱中烘干2小時至恒重；再將建筑廢物粉末置于聚四氟乙烯坩堝內(nèi)，加入王水9ml，浸泡10分鐘后加入1ml40％氫氟酸，坩堝加蓋置于180℃電熱板上加熱至固體溶解；接著在聚四氟乙烯坩堝中加入30ml去離子水，繼續(xù)加熱蒸煮至2-5ml；最后待聚四氟乙烯坩堝冷卻到室溫后，將坩堝內(nèi)液體轉(zhuǎn)移至塑料容量瓶，用4％硝酸溶液定容至100ml；采用icp-oes測定溶液中重金屬含量。如果采用上述三篇現(xiàn)有專利的預處理方法處理土壤，存在消解不完全，消解過程反應劇烈，檢測結(jié)果與實際值偏差大的缺點。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種同時測定土壤多種重金屬元素的預處理方法。本發(fā)明能夠提高樣品的消解速度、簡化樣品的前處理步驟和保證檢測分析結(jié)果的準確性。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種同時測定土壤多種重金屬元素的預處理方法，所述預處理方法包括以下步驟：步驟(1)樣品稱量：土壤經(jīng)風干、磨碎、過尼龍篩，稱取土壤樣品，用聚四氟乙烯長頸漏斗將土壤樣品放入微波消解管中，移除漏斗時，輕輕拍動，使掛在漏斗壁的土壤樣全部進入消解管中；土壤樣品過100目的尼龍篩，過100目的篩子可確保樣品的均勻性，選用尼龍篩，可避免使用金屬篩引入的元素污染；樣品稱取后采用長頸漏斗將土壤樣品引入消解管底部，因為土壤樣品為粉末狀，如果直接倒入，由于靜電原因，土壤樣品會吸附在整個消解罐壁上，會導致消解不完全，同時會影響消解管的使用壽命；步驟(2)消解：在消解管中加入硝酸、鹽酸和氫氟酸，擰緊消解管蓋子，放入微波消解儀中進行消解；所述土壤樣品與硝酸、鹽酸、氫氟酸、雙氧水的質(zhì)量體積比(g/ml)為0.15～0.25：4.5～7.5：1.5～2.5：1.5～2.5：1.5～2.5；消解液體系中必須加入氫氟酸，因為土壤中存在大量的硅，一部分重金屬元素存在于土壤的礦物晶格中，且晶格比較穩(wěn)定，只有氫氟酸才能破壞這類晶格；所述硝酸、鹽酸為優(yōu)級純，氫氟酸和雙氧水為分析純，質(zhì)量濃度分別為：ρhno3＝1.42g/ml；ρhcl＝1.18g/ml；ρhf＝1.15g/ml；作為優(yōu)選，所述土壤樣品與硝酸、鹽酸、氫氟酸、雙氧水的質(zhì)量體積比(g/ml)為0.15～0.25：6：2：2：2。加入的硝酸與鹽酸的比例為3：1，一是因為硝酸與鹽酸以3：1的比例混合是逆王水，其氧化性能較王水強，二是因為硝酸在元素分析中干擾最小，是理想的消解液，故在該消解液體系中硝酸占的比例較大。本發(fā)明中微波消解管的規(guī)格為：底面直徑為2cm，高度為20cm，容量為60ml，土壤樣品量應在0.15～0.25g(精確到0.0001g)，因為如果樣品量小于0.1g，會影響測定結(jié)果的穩(wěn)定性和準確性，但是樣品量大于0.3g，會導致樣品消解不完全，導致檢測結(jié)果偏低。所述微波消解的程序如下：微波消解功率為800w～1600w，從室溫升溫至115℃～125℃保持2～3min；再升溫至145℃～155℃保持4～6min；繼續(xù)升溫至180℃～200℃，保持20～25min；室溫升溫至115℃～125℃的時間為4～6min，115℃～125℃升溫至145℃～155℃的時間為4～6min；145℃～155℃升溫至180℃～200℃的時間為4～6min。微波消解的程序，功率大小、消解恒溫的時間可視所消解樣品管的多少，適當增加和延長。消解的溫度一般在190℃左右，消解溫度不要超過200℃，否則影響影響消解管的壽命。消解完樣品后，一定要進行趕酸處理，因為酸度過高不僅會對分析儀器造成一定程度的損壞，而且背景太雜，導致檢測結(jié)果不準。步驟(3)趕酸：微波消解結(jié)束后，在消解管中加入雙氧水；然后將微波消解管置于通風櫥內(nèi)的控溫趕酸儀上直接趕酸，趕酸后的溶液直接轉(zhuǎn)移入容量瓶中，定容，即得到待測溶液。加入雙氧水直接趕酸，趕酸過程中也存在繼續(xù)消解的功能，趕酸后不需要過濾直接轉(zhuǎn)移至容量瓶中，因為消解比較完全，溶液呈澄清狀態(tài)。趕酸在低于140℃條件下進行，趕酸至溶液體積小于1ml。趕酸的溫度不能超過140℃，否則汞易揮發(fā)，會導致汞的測定結(jié)果偏低；趕酸至溶液體積小于1ml，不能干涸，否則會對分析結(jié)果造成嚴重偏低。硝酸與鹽酸按3：1的比例形成逆王水，其氧化性能強于王水，與氫氟酸組成混合酸，使土壤中的金屬徹底地從土壤中溶出；微波消解之后加入雙氧水，形成硝酸+鹽酸+氫氟酸+雙氧水的消解體系，在最終階段中使用雙氧水，能提高消解液的壓強，縮短趕酸的時間，同時能進一步清除消解液體中殘余的有機物，從而降低消解液的色度與濁度，減小測量過程中基體效應與空白本底等影響。本發(fā)明以微波消解為主體，利用不同酸組合的消解體系、不同消解液用量、不同的消解時間等條件進行研究，發(fā)明了一種同時測定土壤多種重金屬元素的前處理方法。現(xiàn)有技術(shù)中，大多使用高氯酸進行消解，高氯酸作為強氧化劑和脫水劑，在高溫下遇到易氧化的有機物時會急劇產(chǎn)生大量的氣體，造成超壓而發(fā)生爆炸，另外采用高氯酸容易導致趕酸時體系升溫過快、過高，不易控制，導致汞揮發(fā)，檢測結(jié)果偏低；本發(fā)明不使用高氯酸，選用硝酸-鹽酸-氫氟酸的體系先進行消解，再加入雙氧水，形成硝酸+鹽酸+氫氟酸+雙氧水消解體系，可以使土壤中的主成分si以sif4形式揮發(fā)，caco3以co2形式丟失，這樣就使得消解比較完全，消解后的溶液澄清，減少測定過程中的干擾因素。雙氧水在微波消解之后加入的原因：一是如果雙氧水在消解前加入，雙氧水會與土壤樣品中的有機質(zhì)激烈反應，產(chǎn)生大量氣泡，會使樣品沾到管壁，甚至溢出管外，影響消解效果，直接導致檢測實驗失敗；二是如果要將雙氧水在消解前加入，則需要先加硝酸-鹽酸-氫氟酸后靜置2h～3h，才能加入雙氧水進行消解，方可避免消解試樣激烈反應，但是該方法會導致消解的時間增加；三是在消解后加入雙氧水，能提高消解液的壓強，縮短趕酸的時間，同時能進一步消解液體中殘余的有機物，從而降低消解液的色度與濁度，減小測量過程中基體效應與空白本底等影響。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：(1)本發(fā)明中土壤樣品稱取量控制在0.15g～0.25g之間，即可滿足檢測的要求，較目前大多數(shù)0.5g的取樣量，可以減少試劑的用量，縮短消解的時間；(2)本發(fā)明中利用長頸漏斗將稱取的土壤樣品注入消解管，避免粉末狀的樣品吸附在管壁，造成結(jié)果偏低；(3)本發(fā)明的消解體系采用逆王水(硝酸與鹽酸的比例為3：1)，其氧化能力較王水高，硝酸在元素分析中干擾最小，消解體系中硝酸的用量最大，降低了消解液的空白值，確保測試結(jié)果的準確性；(4)本發(fā)明方法不使用高氯酸，高氯酸容易爆炸，不使用高氯酸就提高了安全性，同時也可以縮短后續(xù)的趕酸時間；(5)本發(fā)明中采用微波消解后加入雙氧水，一是可避免有機質(zhì)含量高的土壤由于激烈反應，導致的消解液掛壁或溢出；二是不需要進行預消解，縮短消解時間；三是有利于后面的趕酸，并使消解液澄清，減少對檢測的干擾；(6)本發(fā)明趕酸的溫度控制在140℃以下，避免汞元素因高溫造成的損失，使得所需分析的八種元素可以在一次前處理操作中處理完成，提高檢測效率；(7)本發(fā)明中的趕酸至溶液體積小于1ml，不干涸，即可滿足檢測要求，現(xiàn)有的方法是趕酸至近干，這個較難控制，需要很豐富的經(jīng)驗才能控制，如果干涸會導致檢測結(jié)果嚴重偏低。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步詳細說明。實施例1(1)樣品準備：選擇土壤標準物質(zhì)gbw07423、gbw07428、gbw07448。(2)樣品稱量：稱取0.15g(精確到0.0001g)土壤樣品，用聚四氟乙烯長頸漏斗將樣品放入微波消解管中，移除漏斗時，輕輕拍動，使掛在漏斗壁的土壤樣全部進入消解管中；(3)加入消解液：對步驟2加入4.5ml硝酸、1.5ml鹽酸和1.5ml氫氟酸，擰緊蓋子，放入微波消解儀進行消解；(4)微波消解：設置微波消解程序的溫度和時間參數(shù)，對步驟(3)中的溶液進行微波消解，微波消解的程序見表1。表1微波消解的程序步驟功率/w升溫時間/min溫度/℃恒溫時間/min18004:001152:0028004:001454:0038004:0018020:00(5)加入雙氧水：微波消解程序結(jié)束后，將步驟(4)旋開蓋子，加入1.5ml雙氧水；(6)趕酸：將步驟(5)的微波消解管置于通風櫥內(nèi)的控溫趕酸儀上，140℃趕酸，至溶液體積小于1ml；(7)定容：用去離子水將步驟(6)的溶液，轉(zhuǎn)移入容量瓶中，定容，即得到待測溶液。(8)土壤消解液中金屬元素的檢測，檢測結(jié)果見表2。表2土壤標準物質(zhì)的檢測結(jié)果本實施例采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測土壤處理液中的銅、鉛、鎘、鉻，用火焰原子吸收分光光度法檢測土壤處理液中的鎳、鋅，用雙道原子熒光光度法測定土壤處理液中的砷和汞，由表2可知，所得的結(jié)果與標準值比對，均在范圍內(nèi)。實施例2(1)樣品準備：選擇土壤標準物質(zhì)gbw07423、gbw07428、gbw07448。(2)樣品稱量：稱取0.20g(精確到0.0001g)土壤樣品，用聚四氟乙烯長頸漏斗將樣品放入微波消解管中，移除漏斗時，輕輕拍動，使掛在漏斗壁的土壤樣全部進入消解管中；(3)加入消解液：對步驟2加入6ml硝酸、2ml鹽酸和2ml氫氟酸，擰緊蓋子，放入微波消解儀進行消解；(4)微波消解：設置微波消解程序的溫度和時間參數(shù)，對步驟(3)中的溶液進行微波消解，微波消解的程序見表3。表3微波消解的程序步驟功率/w升溫時間/min溫度/℃恒溫時間/min112005:001203:00212005:001505:00312005:0019023:00(5)加入雙氧水：微波消解程序結(jié)束后，將步驟(4)旋開蓋子，加入2ml雙氧水；(6)趕酸：將步驟(5)的微波消解管置于通風櫥內(nèi)的控溫趕酸儀上，140℃趕酸，至溶液體積小于1ml；(7)定容：用去離子水將步驟(6)的溶液，轉(zhuǎn)移入容量瓶中，定容，即得到待測溶液。(8)土壤消解液中金屬元素的檢測，檢測結(jié)果見表4。表4土壤標準物質(zhì)的檢測結(jié)果本實施例采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測土壤處理液中的銅、鉛、鎘、鉻，用火焰原子吸收分光光度法檢測土壤處理液中的鎳、鋅，用雙道原子熒光光度法測定土壤處理液中的砷和汞，由表4可知，所得的結(jié)果與標準值比對，均在范圍內(nèi)。實施例3(1)樣品準備：選擇土壤標準物質(zhì)gbw07423、gbw07428、gbw07448。(2)樣品稱量：稱取0.25g(精確到0.0001g)土壤樣品，用聚四氟乙烯長頸漏斗將樣品放入微波消解管中，移除漏斗時，輕輕拍動，使掛在漏斗壁的土壤樣全部進入消解管中；(3)加入消解液：對步驟2加入7.5ml硝酸、2.5ml鹽酸和2.5ml氫氟酸，擰緊蓋子，放入微波消解儀進行消解；(4)微波消解：設置微波消解程序的溫度和時間參數(shù)，對步驟(3)中的溶液進行微波消解，微波消解的程序見表5。表5微波消解的程序步驟功率/w升溫時間/min溫度/℃恒溫時間/min116006:001253:00216006:001556:00316006:0020025:00(5)加入雙氧水：微波消解程序結(jié)束后，將步驟(4)旋開蓋子，加入2.5ml雙氧水；(6)趕酸：將步驟(5)的微波消解管置于通風櫥內(nèi)的控溫趕酸儀上，140℃趕酸，至溶液體積小于1ml；(7)定容：用去離子水將步驟(6)的溶液，轉(zhuǎn)移入容量瓶中，定容，即得到待測溶液。(8)土壤消解液中金屬元素的檢測，檢測結(jié)果見表6。表6土壤標準物質(zhì)的檢測結(jié)果本實施例采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測土壤處理液中的銅、鉛、鎘、鉻，用火焰原子吸收分光光度法檢測土壤處理液中的鎳、鋅，用雙道原子熒光光度法測定土壤處理液中的砷和汞，由表6可知，所得的結(jié)果與標準值比對，均在范圍內(nèi)。當前第1頁12