本發(fā)明屬于生物檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種紡織品材料尤其是紡織品玩具中致敏芳香劑含量及揮發(fā)量的測(cè)定方法。

背景技術(shù)：

芳香劑是最常見的致敏性物質(zhì)。當(dāng)皮膚接觸這些物質(zhì)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生過(guò)敏并使皮膚變紅、水腫，甚至產(chǎn)生炎癥。過(guò)敏反應(yīng)無(wú)法治愈，只能治療這些癥狀。在歐洲約有2％的兒童對(duì)芳香劑過(guò)敏。只有避免皮膚接觸致敏性物質(zhì)，才能預(yù)防接觸性過(guò)敏。但是芳香劑在玩具等很多產(chǎn)品上使用，很多兒童都無(wú)法避免跟這些物質(zhì)接觸，所以應(yīng)嚴(yán)格控制芳香劑的使用。

歐洲議會(huì)正式通過(guò)2009/48/ec玩具安全指令，首次提出禁止玩具中使用55種過(guò)敏性芳香劑(含量不超過(guò)100mg/kg)，以及11種過(guò)敏性芳香劑含量超0.01％時(shí)需要進(jìn)行標(biāo)識(shí)。還明確提出玩具材料中的化學(xué)成分必須與歐盟關(guān)于危險(xiǎn)品物質(zhì)分類、包裝和標(biāo)簽法規(guī)相一致。2012年4月，歐盟協(xié)調(diào)標(biāo)準(zhǔn)en71-13《safetyoftoys-part13:olfactoryboardgames,gustativeboardgames,cosmetickitsandgustativekits》進(jìn)一步細(xì)化了香味劑的要求，將原來(lái)的66種受限物質(zhì)重新分類，劃分為40種禁用香味劑和26種限用香味劑，但是受限物質(zhì)總數(shù)和具體物質(zhì)沒有改變。

隨著玩具產(chǎn)業(yè)的突飛猛進(jìn)的發(fā)展，為兒童的生活帶來(lái)了許多的快樂(lè)，但同時(shí)也給兒童自身帶來(lái)了新的潛在危害。歐盟出臺(tái)的玩具安全新指令對(duì)中國(guó)玩具產(chǎn)品的出口提出了苛刻的要求，對(duì)于中國(guó)玩具產(chǎn)業(yè)出口產(chǎn)生影響。然而歐盟沒有發(fā)布玩具中芳香劑測(cè)定的方法標(biāo)準(zhǔn)，我國(guó)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)也無(wú)相關(guān)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。為應(yīng)對(duì)過(guò)敏性芳香劑的指令，本研究擬基于頂空和氣質(zhì)聯(lián)用等先進(jìn)技術(shù)，建立完整、準(zhǔn)確、快速的禁用致敏芳香劑和限用芳香劑的檢測(cè)方法，既能有效的對(duì)進(jìn)出口玩具中有害物質(zhì)進(jìn)行監(jiān)控，又能為我國(guó)玩具中芳香劑的使用提供可靠的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估數(shù)據(jù)。

現(xiàn)今，有超過(guò)5000種不同芳香劑用在化妝品、家居用品、紡織品、鞋類及玩具中使用。歐盟沒有發(fā)布玩具中芳香劑測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法，我國(guó)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)也無(wú)相關(guān)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。此外，為了更好對(duì)消費(fèi)品中致敏芳香劑進(jìn)行可靠的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，監(jiān)控兒童對(duì)致敏芳香劑的暴露吸入水平，有必要了解致敏芳香劑向環(huán)境中的釋放情況。目前國(guó)內(nèi)該方面工作尚未開展，而國(guó)外有報(bào)道采用頂空-固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法(solid-phasemicroextractionandgaschromatography–massspectrometry)，如gerdknupp等人用該方法鑒定香水中12種芳香成份，f.bothe等人測(cè)定香味蠟燭、洗衣液、衣物軟化劑等家用品中的香油成份，yongchen等人用spme法測(cè)定洗發(fā)香波中的芳香化合物，marcelzhu研究了香皂中17種芳香成份的揮發(fā)過(guò)程，j.pablolamas等研究表明，在嬰兒洗澡水中用頂空固相微萃取技術(shù)能夠檢測(cè)出致敏芳香劑。

目前國(guó)內(nèi)外很少有玩具中致敏芳香劑的相關(guān)研究，inesmasuck等2010年報(bào)道的采用頂空-固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用方法對(duì)塑料玩具中24中致敏芳香劑釋放量進(jìn)行測(cè)定的研究，結(jié)果表明，釋放量的多少與釋放的環(huán)境溫度及玩具中所含致敏芳香劑的含量有直接關(guān)系，操作溫度越高、芳香劑含量越高，釋放量也越大。inesmasuck等人的報(bào)道并未涉及到歐盟玩具指令2009/48/ec所包含的所有物質(zhì)，且所分析的玩具樣品，僅有pvc塑料材質(zhì)一種，并未能包含到市場(chǎng)銷售的香味玩具的所有材質(zhì)。國(guó)內(nèi)研究較早的機(jī)構(gòu)主要是中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院和上海出入境檢驗(yàn)檢疫局，其主要研究包括：采用熱解吸-氣相色譜質(zhì)譜連用技術(shù)檢測(cè)布絨玩具中38種致敏性芳香劑，采用氣相色譜-離子阱質(zhì)譜連用測(cè)定玩具中21種芳香劑，采用高效液相-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)玩具中5種香豆素等，其檢測(cè)化合物數(shù)量與種類與歐盟的要求還有差距，其次，檢測(cè)基質(zhì)不全，方法提取較為復(fù)雜，再者，使用的儀器不是很普及，因此很有必要根據(jù)不同材質(zhì)建立一種簡(jiǎn)單、快速、高通量、所使用檢測(cè)儀器在各實(shí)驗(yàn)室普及的檢測(cè)方法。

發(fā)明人對(duì)2009/48/ec指令所涉及的致敏芳香劑測(cè)定方法進(jìn)行了全面研究，對(duì)不同材質(zhì)的香味玩具中致敏芳香劑提取凈化條件的研究，以及對(duì)玩具中致敏芳香劑釋放量的研究，在我國(guó)玩具檢測(cè)行業(yè)均亟待開展，建立完整、準(zhǔn)確、快速的致敏芳香劑的檢測(cè)方法，既能有效的對(duì)進(jìn)出口玩具中有害物質(zhì)進(jìn)行監(jiān)控，又能為我國(guó)玩具中芳香劑的使用提供可靠的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估數(shù)據(jù)。此外，發(fā)明人還首次展開了香味筆中芳香劑檢測(cè)的研究。香味筆深受廣大中小學(xué)生甚至成人的喜歡，而目前國(guó)內(nèi)外并沒有任何相關(guān)研究，香味筆中的芳香劑問(wèn)題未引起社會(huì)廣泛重視。研究發(fā)現(xiàn)，香味筆中存在致敏香味劑，對(duì)人體健康存在風(fēng)險(xiǎn)。

本發(fā)明研究了53種化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)差異大的致敏性芳香劑，而且數(shù)量上非常多，涵蓋了目前國(guó)際上能夠獲得的致敏香味劑標(biāo)準(zhǔn)品，建立了一種多化合物的篩選和確證方法，主要應(yīng)用于針對(duì)塑料、紡織品材料基質(zhì)的玩具以及香味筆中的芳香劑檢測(cè)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明首先涉及一種用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(gc-ms)的方法檢測(cè)紡織材料樣品中致敏芳香劑含量的方法。

本發(fā)明還涉及一種用頂空法-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(hs-gc-ms)的方法檢測(cè)紡織材料樣品中致敏芳香劑揮發(fā)量的方法。

所述的紡織材料樣品包括但不限于日常使用以純棉材料、滌綸材料、棉麻混紡材料為原料的紡織材料制品，優(yōu)選為紡織品玩具。

所述的致敏芳香劑如下表所示，共48種

所述的檢測(cè)紡織材料樣品中致敏芳香劑含量的檢測(cè)方法包括如下步驟，

(1)樣品前處理：紡織樣品經(jīng)丙酮超聲提取，上層清液過(guò)0.22μm微孔有機(jī)濾膜；

(2)gc-ms測(cè)定樣品中48種致敏芳香劑的含量。

所述的樣品前處理步驟為：

(1)將紡織樣品用剪刀剪成5mm×5mm以下的小塊，稱取0.1g樣品(精確至0.001g)于50ml具塞玻璃離心管中，加入5ml丙酮后密封，超聲提取15min；

(2)將液體轉(zhuǎn)移至10ml容量瓶，再在樣品中加入5ml丙酮，超聲提取15min；

(3)合并提取液至容量瓶中，定容，混勻。取1ml清液，經(jīng)0.22μm微孔有機(jī)濾膜過(guò)濾，gc-ms測(cè)定。

所述的gc-ms測(cè)定的步驟和參數(shù)為：

色譜柱：db-17ms(30m×0.25mm×0.25μm)；

進(jìn)樣口溫度：250℃；

柱溫采用程序升溫，

(1)初溫45℃，保留2min，

(2)以8℃/min升至100℃，

(3)以10℃/min升至150℃，保持3min，

(4)以8℃/min升至200℃，保持5min，

(5)以10℃/min升至250℃，保持5min；

載氣：氦氣，純度≥99.999％，流速為1.0ml/min；

進(jìn)樣模式：分流進(jìn)樣，分流比為10：1；

進(jìn)樣量：1μl。

離子源(ei)溫度：230℃；

四極桿溫度：150℃；

色譜-質(zhì)譜接口溫度：280℃；

采集方式：選擇離子監(jiān)測(cè)(sim)，溶劑延遲：2.8min。

所述的頂空法-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(hs-gc-ms)的方法的步驟為：稱取0.1g制備好的紡織樣品于頂空瓶中，迅速密封，在頂空溫度為23℃和40℃，平衡時(shí)間為60min條件下gc-ms法測(cè)定致敏芳香劑的峰面積。

所述的gc-ms法的步驟和參數(shù)為：

色譜柱：db-17ms(30m×0.25mm×0.25μm)；

進(jìn)樣口溫度：250℃；

柱溫采用程序升溫，

(1)初溫45℃，保留2min，

(2)以8℃/min升至100℃，

(3)以10℃/min升至150℃，保持3min，

(4)以8℃/min升至200℃，保持5min，

(5)以10℃/min升至250℃，保持5min；

載氣：氦氣，純度≥99.999％，流速為1.0ml/min；

進(jìn)樣模式：分流進(jìn)樣，分流比為10：1；

進(jìn)樣量：1μl。

離子源(ei)溫度：230℃；

四極桿溫度：150℃；

色譜-質(zhì)譜接口溫度：280℃；

采集方式：選擇離子監(jiān)測(cè)(sim)，溶劑延遲：2.8min。

附圖說(shuō)明

圖1、致敏芳香劑的氣相色譜-質(zhì)譜總離子流圖。

圖2、棉麻混紡基質(zhì)添加回收的氣相色譜-質(zhì)譜總離子流圖(2a：棉麻混紡樣品空白，2b：標(biāo)準(zhǔn)添加(10mg/kg))。

圖3、棉麻混紡基質(zhì)添加回收的氣相色譜-質(zhì)譜總離子流圖(3a：棉麻混紡材質(zhì)樣品空白，3b：標(biāo)準(zhǔn)添加(0.01μg))。

圖4、10種典型致敏芳香劑頂空測(cè)定回收率的柱狀圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1、紡織玩具中致敏芳香劑的檢測(cè)

檢測(cè)原理

含量測(cè)定：紡織樣品經(jīng)丙酮超聲提取，上層清液過(guò)0.22μm微孔有機(jī)濾膜，gc-ms測(cè)定。

揮發(fā)量測(cè)定：將紡織樣品剪成小塊，置于頂空瓶中，迅速密封，hs-gc-ms測(cè)定。

儀器、試劑與材料

主要儀器：

agilent7890-5975c氣相色譜-質(zhì)譜儀(配ei離子源，美國(guó)aglienttechlogies公司，配combi-xtpal多功能進(jìn)樣器，瑞士ctc公司)；

頂空進(jìn)樣器(美國(guó)aglienttechlogies公司，7697a)；

hs-260型震蕩器(德國(guó)ika公司)；

ms3基本型旋渦混合器(德國(guó)ika公司)；

xs205天平(mettler-toledo公司)；

數(shù)控超聲波(kq-500de，昆山市超聲儀器有限公司)；

移液槍(10-100μl，20-200μl，100-1000μl，500-5000μl，eppendorf公司)。

主要試劑與材料：

丙酮、乙醇、甲醇(色譜純，德國(guó)merke公司)；

48種致敏芳香劑標(biāo)準(zhǔn)品(具體情況見表1)，由德國(guó)dr.ehrenstorfergmbh公司和美國(guó)sigma-aldrich公司提供，除土木香根油(alanrootoil，97676-35-2)、氫化樅醇(hydroabietylalcohol，13393-93-6)、丙烯酸乙酯(ethylacrylate，140-88-5)、4-(4-甲氧基苯基)-3-丁烯-2-酮(4-(p-methoxyphenyl)-3-butene-2-one，943-88-4)、芐醇(benzylalcohol，100-51-6)為1000mg/l標(biāo)準(zhǔn)溶液外，其余標(biāo)準(zhǔn)品均為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，純度均大于95.0％。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：

分別準(zhǔn)確稱取適量各標(biāo)準(zhǔn)品，

(1)用丙酮配成濃度均為1000mg/l的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，于冰箱中-18℃下保存?zhèn)溆?；?zhǔn)確移取適量標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用合適的溶劑如丙酮或者乙醇或者甲醇配成濃度為10mg/l的混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，準(zhǔn)確移取該標(biāo)準(zhǔn)中間液，以合適的溶劑逐級(jí)稀釋，得到致敏芳香劑系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

(2)用丙酮配制濃度為100mg/l的12種致敏芳香劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，該溶液用于制備陽(yáng)性樣品。12種致敏芳香劑為丙烯酸乙酯(ethylacrylate)、反式-2-己烯醛(trans-2-hexenal)、芳樟醇(linalool)、2-辛炔酸甲酯(methylheptinecarbonate)、4-叔丁基苯酚(4tert-butylphenol)、丁香酚(eugenol)、二氫香豆素(dihydrocoumarin)、香豆素(coumarin)、二苯胺(diphenylamine)、α-戊基肉桂醛(amylcinnamal)、1-(4-甲氧苯基)-1-戊烯-3-酮(1-(p-methoxyphenyl-1-penten-3-one)、肉桂酸芐酯(benzylcinnamate)。

陽(yáng)性樣品制備

由于市售紡織玩具樣品中致敏芳香劑存在種類有限，含量各不相同，用這些陽(yáng)性樣品優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)方法會(huì)出現(xiàn)不適用于幾十種致敏芳香劑含量分析的情況，因此，本研究根據(jù)致敏芳香劑限量的要求，根據(jù)市場(chǎng)上紡織玩具中最常用的材料，制備了3種代表性紡織玩具材質(zhì)(純棉、滌綸、棉麻混紡)的陽(yáng)性樣品，制備過(guò)程為：稱取0.1g的純棉、滌綸和棉麻混紡材料，分別加入1ml10mg/kg標(biāo)準(zhǔn)溶液液，浸泡，待溶劑揮發(fā)至近干即制得含致敏芳香劑的陽(yáng)性樣品。

樣品前處理

含量測(cè)定：

(1)將紡織樣品用剪刀剪成5mm×5mm以下的小塊，稱取0.1g樣品(精確至0.001g)于50ml具塞玻璃離心管中，加入5ml丙酮后密封，超聲提取15min，

(2)將液體轉(zhuǎn)移至10ml容量瓶，再在樣品中加入5ml丙酮，超聲提取15min，

(3)合并提取液至容量瓶中，定容，混勻。取1ml清液，經(jīng)0.22μm微孔有機(jī)濾膜過(guò)濾，gc-ms測(cè)定。

揮發(fā)量測(cè)定：

(1)稱取0.1g制備好的紡織樣品于頂空瓶中，迅速密封，在頂空溫度為23℃和40℃，平衡時(shí)間為60min條件下測(cè)定。

注釋：一般兒童會(huì)在室溫下玩玩具，極端情況比如洗澡時(shí)(最高40℃)玩玩具，因此本實(shí)驗(yàn)選取了考察室溫操作條件(23℃)和極壞操作條件(40℃)下紡織品中芳香劑的揮發(fā)情況。

gc-ms條件

色譜柱：db-17ms(30m×0.25mm×0.25μm)；

進(jìn)樣口溫度：250℃；

柱溫采用程序升溫，

初溫45℃，保留2min，

以8℃/min升至100℃，以10℃/min升至150℃，保持3min，

再以8℃/min升至200℃，保持5min，

最后以10℃/min升至250℃，保持5min；

載氣：氦氣，純度≥99.999％，流速為1.0ml/min；

進(jìn)樣模式：分流進(jìn)樣，分流比為10：1；進(jìn)樣量為1μl。

離子源(ei)溫度：230℃；

四極桿溫度：150℃；

色譜-質(zhì)譜接口溫度：280℃；

采集方式：選擇離子監(jiān)測(cè)(sim)，

溶劑延遲：2.8min；其他質(zhì)譜條件見表1。

表1致敏芳香劑測(cè)定方法的質(zhì)譜條件及cas

色譜條件的優(yōu)化

致敏芳香劑種類繁多，使用氣相色譜進(jìn)行分析時(shí)，若儀器分析條件不合適，容易出現(xiàn)不同化合物色譜峰重合的情況，因此，須對(duì)氣相色譜分離條件進(jìn)行優(yōu)化。采用hp-5ms或db-5ms色譜柱進(jìn)行分析時(shí)，化合物出峰早，很多化合物分離不完全，且對(duì)于定性離子完全一致的同分異構(gòu)體7-甲基香豆素(7-methylcoumarin)和6-甲基香豆素(6-methylcoumarin)，其色譜峰完全重疊，無(wú)法分開，與文獻(xiàn)結(jié)果一致；而采用db-wax等極性柱時(shí)，由于其耐熱溫度為250℃-260℃，而水楊酸芐酯和肉桂酸芐酯(沸點(diǎn)為300℃)等化合物在這個(gè)色譜柱上出峰很晚，需要色譜柱長(zhǎng)時(shí)間處于高溫狀態(tài)，這對(duì)色譜柱破壞很大，并會(huì)出現(xiàn)很多的柱流失；而選用db-17ms色譜柱時(shí)，使用分流進(jìn)樣模式，各化合物峰形好，分離效果也良好，7-甲基香豆素和6-甲基香豆素能得到分離，因此，本方法選擇db-17ms。程序升溫條件為：初溫45℃，保留2min，以8℃/min升至100℃，以10℃/min升至150℃，保持3min，再以8℃/min升至200℃，保持5min，最后以10℃/min升至250℃，保持5min。

質(zhì)譜條件的優(yōu)化

在上述色譜條件下，出現(xiàn)4對(duì)化合物保留時(shí)間接近，分別為：4-甲氧基苯酚(14.02min)和羥基香茅醛(14.08min)、2，4-二羥基-3-甲基苯甲醛(19.80min)和假紫羅酮(19.99min)、7-甲基香豆素(22.34min)和新鈴蘭醛(22.38min)、a-己基肉桂醛(23.25min)和4-(4-甲氧基苯基)-3-丁烯-2-酮(23.32min)，但通過(guò)選擇每對(duì)化合物中不重合的碎片離子進(jìn)行選擇離子定性定量分析，保證了sim方式掃描時(shí)，每對(duì)化合物得到有效分離。按上述優(yōu)化條件，選擇電子轟擊離子源(ei)，采集模式為scan/sim同時(shí)采集，對(duì)48種致敏芳香劑進(jìn)行分析，得到各化合物的保留時(shí)間和特征離子如表1所示，氣相色譜-質(zhì)譜總離子流圖如圖1。

溶解-超聲提取的優(yōu)化

溶劑的選擇

本發(fā)明分別選取了丙酮、甲醇、乙醇3種溶劑進(jìn)行提取效率對(duì)比，結(jié)果見表2。自制陽(yáng)性樣品，其中1號(hào)樣品為純棉樣品；2號(hào)樣品為滌綸樣品；3號(hào)樣品為棉麻樣品。陽(yáng)性樣品中12種代表性致敏芳香劑的理論含量為100mg/kg。

多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用丙酮提取的回收率范圍在69.2％-103.1％之間，用甲醇提取的回收率范圍在43.4％-101.8％之間，且用丙酮提取的回收率除個(gè)別化合物外，基本上都是在85％以上，而用甲醇提取的回收率除個(gè)別外，大部分都在90％以下，乙醇提取的回收率基本在丙酮和甲醇之間。因此，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)來(lái)講，丙酮明顯好于甲醇和乙醇，回收效果更好。

超聲時(shí)間的選擇

很多文章指出，超聲方式和時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)回收率有一定的影響。本研究選擇每次超聲15min，重復(fù)兩次和直接超聲30min兩種條件進(jìn)行了回收率驗(yàn)證，結(jié)果見表2。自制陽(yáng)性樣品，其中1號(hào)樣品為純棉樣品；2號(hào)樣品為滌綸樣品；3號(hào)樣品為棉麻樣品。

通過(guò)超聲對(duì)比發(fā)現(xiàn)，兩次分別超聲15min比一次超聲30min回收率偏高。因此，本發(fā)明選擇兩次分別超聲15min的方式。

綜上結(jié)果考慮，本發(fā)明選用丙酮作為提取溶解超聲兩次，每次15min的方式作為前處理?xiàng)l件進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

從表2可看出，丙烯酸乙酯在純棉樣品、滌綸樣品和棉麻樣品中回收率相對(duì)其他化合物偏低，這應(yīng)該是因?yàn)楸嵋阴ミ@種化合物揮發(fā)性較強(qiáng)，在制作陽(yáng)性樣品時(shí)揮發(fā)損失較多。

表212種致敏芳香劑在不同溶劑、不同超聲方式下的回收率

方法的線性關(guān)系和檢出限

采用純棉、滌綸和棉麻混紡基質(zhì)空白提取液配制基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液，與同濃度純?nèi)軇?biāo)準(zhǔn)溶液同時(shí)進(jìn)樣，結(jié)果表明，上述樣品的基質(zhì)效應(yīng)基本沒影響，因此，本部分實(shí)驗(yàn)也采用了溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線定量：將0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、2.0、4.0和8.0mg/l混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)樣分析，以質(zhì)量濃度與峰面積作標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，金合歡醇和新鈴蘭醛在1～8mg/l，反式-2-庚烯醛、香茅醇、2-辛炔酸甲酯、香葉醇、檸檬醛、對(duì)甲氧基芐醇、肉桂醇、假紫羅酮、戊基肉桂醇在0.2～8mg/l，其余38種芳香劑在0.1～8mg/l范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.9962～0.9999。方法的檢出限(s/n≧3)為6mg/kg(新鈴蘭醛為15mg/kg)，定量限(s/n≧10)為20mg/kg(合金歡醇和新鈴蘭醛為50mg/kg)。

方法的回收率和精密度

鑒于陽(yáng)性樣品在mrl(100mg/kg)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果較好(具體結(jié)果見表3)，本研究將添加濃度設(shè)定為50mg/kg(定量限附近)，以棉麻混紡為例進(jìn)行添加回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3，棉麻混紡基質(zhì)空白及標(biāo)準(zhǔn)添加總離子流圖見圖2。從表3可知，致敏芳香劑在上述棉麻混紡材料中，在50mg/kg濃度的加標(biāo)回收率為81.1％～107.3％，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4％～8.7％。

表3方法的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

紡織品材質(zhì)玩具中致敏芳香劑的釋放

本研究采用頂空法對(duì)紡織品玩具中12種典型致敏芳香劑釋放量進(jìn)行測(cè)定：稱取0.1g陽(yáng)性樣品(以棉麻混紡材質(zhì)為例)于頂空瓶中，迅速密封，在溫度分別為23℃和40℃，平衡時(shí)間為60min條件下測(cè)定致敏芳香劑的峰面積，棉麻混紡基質(zhì)空白和標(biāo)準(zhǔn)添加見圖3。以添加的標(biāo)準(zhǔn)品量為基礎(chǔ)，通過(guò)釋放量的峰面積計(jì)算回收率，其不同材質(zhì)在不同溫度下的釋放量(折算成回收率)見圖4。從圖4可看出，在40℃條件下，檢測(cè)到的化合物的揮發(fā)量比23℃條件下的大。其中，丙烯酸乙酯、肉桂酸芐酯未檢測(cè)出，根據(jù)芳香劑隨不同溫度揮發(fā)性研究的結(jié)果得出，丙烯酸乙酯因其容易揮發(fā)，在制備過(guò)程中已絕大部分損失到時(shí)檢測(cè)不到，而肉桂酸芐酯需相對(duì)較高溫度才能揮發(fā)；芳樟醇、2-辛炔酸甲酯等化合物在40℃揮發(fā)量較大；但是，與添加實(shí)驗(yàn)相比，這些芳香劑都沒有全部揮發(fā)出來(lái)，最大揮發(fā)量?jī)H僅是含量的27.2％。采用頂空方法進(jìn)行紡織品玩具中致敏芳香劑釋放量的測(cè)定，對(duì)實(shí)際兒童吸入、舔舐造成的芳香劑攝入具有實(shí)際意義。

實(shí)際樣品檢測(cè)

利用本實(shí)施例建立的檢測(cè)方法，對(duì)市場(chǎng)上常見的紡織品材質(zhì)玩具進(jìn)行了篩查檢測(cè)。項(xiàng)目組從市場(chǎng)上隨機(jī)購(gòu)買了玩具類樣品。

配置0.2、0.5、0.8、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0mg/l混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)樣分析，以質(zhì)量濃度與峰面積作標(biāo)準(zhǔn)曲線，檢出陽(yáng)性樣品結(jié)果見表4。

表4市場(chǎng)購(gòu)買紡織品材質(zhì)玩具中檢出的化合物及濃度

經(jīng)檢測(cè)，3種玩具中檢出微量致敏香味劑，其未超出歐盟法規(guī)規(guī)定的100mg/kg的標(biāo)示限值。說(shuō)明市場(chǎng)上部分玩具不同程度的摻有致敏芳香劑，雖然目前檢測(cè)出的化合物均在歐盟規(guī)定的超出100mg/kg需要標(biāo)示的11種范圍內(nèi)，但由于收集樣品范圍有限，不排除其他玩具中會(huì)有更多禁用芳香劑的檢出。

最后需要說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅幫助本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明的實(shí)質(zhì)，并不用做對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。