本發(fā)明屬于頁巖油勘探技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種泥頁巖中游離烴的分離提取方法。

背景技術(shù)：

近年來，頁巖油成為國內(nèi)外非常規(guī)油氣領(lǐng)域勘探熱點(diǎn)和研究的難點(diǎn)。頁巖油實(shí)則為泥頁巖中的滯留烴，按照賦存狀態(tài)可分為游離烴與吸附烴，游離態(tài)烴賦存于頁巖的微孔裂隙中，而吸附態(tài)烴賦存于干酪根與無機(jī)礦物中。其中游離態(tài)烴具有良好的可動(dòng)性，是頁巖油的主體；吸附態(tài)烴則難以流動(dòng)，只有其中的可揮發(fā)部分才具有可動(dòng)性，能夠隨著頁巖氣的開發(fā)而流出。因此，游離烴的含量是頁巖油資源評(píng)價(jià)的關(guān)鍵參數(shù)，能夠直接反映頁巖油的富集程度。

傳統(tǒng)的游離烴含量測(cè)定方法主要依據(jù)儲(chǔ)層的孔隙度和含油飽和度來確定，但是，對(duì)于低孔低滲泥頁巖而言，受實(shí)驗(yàn)手段限制，確定泥頁巖孔隙度和含油飽和度都非常困難，至今尚無建立起統(tǒng)一的方法和標(biāo)準(zhǔn)。

勝利油田王敏曾利用常壓干餾法和氦氣法來測(cè)定勝利油區(qū)陸相頁巖巖芯的含水飽和度和孔隙度，然后推導(dǎo)出泥頁巖有機(jī)碳含量與游離烴含量的評(píng)價(jià)模型，并構(gòu)建了基于深側(cè)向電阻率、孔隙度、有機(jī)質(zhì)成熟度等參數(shù)的求取模型。該技術(shù)所采用的氦氣法測(cè)定巖心孔隙度要求所切割的泥頁巖樣品規(guī)則，不適用于所有泥頁巖樣品，具有局限性；所建立的評(píng)價(jià)、求取模型均是基于測(cè)井資料而得出，會(huì)影響結(jié)果的準(zhǔn)確性；另外，該方案數(shù)據(jù)主要源于密閉取芯井，造價(jià)較高。

目前，許多學(xué)者利用由巖石熱解儀（Rock-Eval）分析得到的熱解參數(shù)S1來表示泥頁巖中的游離烴含量，該參數(shù)為巖樣加熱 ≦300℃時(shí)揮發(fā)出的烴，基本為碳數(shù)小于C33的烴類。由于加熱溫度較高，勢(shì)必有較多的吸附烴被蒸發(fā)出來，不能完全代表游離烴含量。并且，游離烴中的部分膠質(zhì)（非烴部分）沒有被蒸發(fā)出來。

王民等曾提出一種熱解巖石中的游離烴/殘留烴S1的輕、重?zé)N校正方法，恢復(fù)后的S1包含三部分烴類：實(shí)測(cè)S1，熱解分析前已經(jīng)損失的小分子烴類（輕烴部分）以及進(jìn)入S2中的先前生成的液態(tài)烴（重?zé)N部分）。此技術(shù)認(rèn)為恢復(fù)后的S1為巖石中的游離烴/殘留烴含量，可用于頁巖油資源評(píng)價(jià)。但實(shí)際上，重?zé)N恢復(fù)部分包含了有機(jī)質(zhì)吸附烴，恢復(fù)后的S1準(zhǔn)確的說，應(yīng)是為頁巖油總的滯留烴或殘留烴含量，而不只是游離烴含量。

另外，地球化學(xué)領(lǐng)域常用氯仿瀝青“A”來確定泥頁巖中的含油量，由于氯仿，即三氯甲烷極性較強(qiáng)，所萃取出來的瀝青“A”不僅包含了游離態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)（游離烴），也包含了吸附于有機(jī)質(zhì)和礦物顆粒表面的吸附態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)（吸附烴）。因此，需要采用極性較弱的溶劑來分離提取游離烴。

盧龍飛等曾利用二氯甲烷/甲醇溶液進(jìn)行過實(shí)驗(yàn)，目的是希望利用具有弱極性的有機(jī)溶劑盡可能較充分的將游離有機(jī)質(zhì)分離出來，同時(shí)又不影響有機(jī)質(zhì)—粘土礦物復(fù)合體的結(jié)構(gòu)。該方案是將粘土樣品用索氏抽提器抽提72h小時(shí)之后所得到的有機(jī)質(zhì)定義為游離的有機(jī)質(zhì)，實(shí)則為被粘土礦物吸附和堆積于孔隙中的有機(jī)質(zhì)。其重點(diǎn)在于研究可溶有機(jī)質(zhì)與粘土礦物之間的關(guān)系，而沒有考慮干酪根（不溶游離有機(jī)質(zhì)）與可溶有機(jī)質(zhì)之間的關(guān)系。

宋一濤等曾用氯仿、甲醇-丙酮-氯仿（1:1:1.5，簡稱MAC）三元溶劑在索氏抽提器中先后抽提72h和48h，分別獲得氯仿抽提物A1和MAC三元溶劑抽提物B1，兩者之和被稱為游離態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)。該方案的目的在于研究未熟烴源巖的有機(jī)質(zhì)賦存形式，所提到的游離態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)為游離的和物理吸附的可溶有機(jī)質(zhì)，區(qū)別于結(jié)合態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)，而不是真正意義上的游離烴。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種分離提取泥頁巖中游離烴的方法，該方法可以準(zhǔn)確、快速、簡便地確定游離烴含量，能夠克服現(xiàn)有技術(shù)存在的無法準(zhǔn)確測(cè)定泥頁巖中游離烴含量的不足。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本提供發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種泥頁巖中游離烴的分離提取方法，包括以下步驟：

步驟1）采集泥頁巖巖心，粉碎后作為測(cè)試樣品待用；同時(shí)準(zhǔn)備干凈的離心管兩個(gè)，分別記為離心管Ⅰ、離心管Ⅱ；

步驟2）稱取泥頁巖測(cè)試樣品，得到的樣品質(zhì)量記為W₀，然后倒入離心管Ⅰ中，樣品在離心管Ⅰ內(nèi)的體積V₁與離心管Ⅰ體積之比不大于1:5；

步驟3）在離心管Ⅰ中加入V₂體積的有機(jī)溶劑，即時(shí)攪拌，其中，V₂大于 V₁且與離心管Ⅰ體積之比不大于1:2；

步驟4）在離心管Ⅱ中加入水或重液，使之與裝有樣品和有機(jī)溶劑的離心管Ⅰ重量相當(dāng)，然后將離心管Ⅰ與離心管Ⅱ放入離心機(jī)中，離心分離3-5分鐘，從離心管Ⅰ中得到第一部分萃取液，倒入稱量好的稱量瓶中，稱量瓶質(zhì)量記為W₁；

步驟5）再次往離心管Ⅰ中加入V₂體積的有機(jī)溶劑，即時(shí)攪拌；

步驟6）增加或減少離心管Ⅱ中的液體量，使之與離心管Ⅰ的重量相當(dāng)，然后將兩個(gè)離心管放入離心機(jī)中，離心分離3-5分鐘，從離心管Ⅰ中得到第二部分萃取液，將其與第一部分萃取液收集在同一個(gè)稱量瓶中；

步驟7）待稱量瓶內(nèi)的有機(jī)溶劑揮發(fā)、晾干后，稱量，將其質(zhì)量記為W₁'，W₁'-W₁即為游離烴質(zhì)量，（W₁'-W₁）/W₀×100%即為游離烴含量。

所述有機(jī)溶劑為二氯甲烷。

所述步驟1）中采集的泥頁巖巖心要去除受污染的邊緣部分。

所述步驟1）中采集的泥頁巖巖心通過粗粉碎、細(xì)粉碎后選取180-250目的作為測(cè)試樣品。

所述步驟2）中泥頁巖測(cè)試樣品倒入離心管Ⅰ后所占體積V₁與離心管Ⅰ體積之比為1:10~1:5。

所述泥頁巖中游離烴的分離提取方法在常溫下進(jìn)行。

本發(fā)明的有益效果是：采用二氯甲烷在常溫下通過兩次萃取及離心分離提取游離烴，由于二氯甲烷極性弱于氯仿，強(qiáng)于石油醚，既可以保證游離烴充分、快速釋放出來，又可以控制吸附烴類的析出，并且二氯甲烷密度較小，離心分離時(shí)可減少不溶游離有機(jī)質(zhì)（干酪根）的浮出，能夠快速、準(zhǔn)確、簡便地的測(cè)定泥頁巖中游離烴的含量，具有操作簡單、便于推廣、多種方法能相互驗(yàn)證等優(yōu)點(diǎn)。

下面將結(jié)合附圖做進(jìn)一步詳細(xì)說明。

附圖說明

圖1為實(shí)施例的不同浸泡時(shí)間的泥頁巖中游離烴分離提取的流程圖；

圖2為實(shí)施例的不同浸泡時(shí)間的泥頁巖中游離烴含量對(duì)比圖；

圖3為實(shí)施例的泥頁巖中游離烴的快速分離提取方法的流程圖；

圖4為泥頁巖樣品a中二氯甲烷快速萃取物（游離烴）的色譜圖；

圖5為泥頁巖樣品b中二氯甲烷快速萃取物（游離烴）的色譜圖；

圖6為泥頁巖樣品c中二氯甲烷快速萃取物（游離烴）的色譜圖；

圖7鄂爾多斯盆地三疊系延長組長7黑色泥巖頁巖油飽和烴色譜圖；

圖8為實(shí)施例的泥頁巖中二氯甲烷快速萃取物含量（游離烴）與有機(jī)碳含量關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

本實(shí)施例提供了一種泥頁巖中游離烴的分離提取方法，包括以下步驟：

步驟1）采集泥頁巖巖心，粉碎后作為測(cè)試樣品待用；同時(shí)準(zhǔn)備干凈的離心管兩個(gè)，分別記為離心管Ⅰ、離心管Ⅱ；

步驟2）稱取泥頁巖測(cè)試樣品，得到的樣品質(zhì)量記為W₀，然后倒入離心管Ⅰ中，樣品在離心管Ⅰ內(nèi)的體積V₁與離心管Ⅰ體積之比不大于1:5；

步驟3）在離心管Ⅰ中加入V₂體積的有機(jī)溶劑，即時(shí)攪拌，其中，V₂大于 V₁且與離心管Ⅰ體積之比不大于1:2；

步驟4）在離心管Ⅱ中加入水或重液，使之與裝有樣品和有機(jī)溶劑的離心管Ⅰ重量相當(dāng)，然后將離心管Ⅰ與離心管Ⅱ放入離心機(jī)中，離心分離3-5分鐘，從離心管Ⅰ中得到第一部分萃取液，倒入稱量好的稱量瓶中，稱量瓶質(zhì)量記為W₁；

步驟5）再次往離心管Ⅰ中加入V₂體積的有機(jī)溶劑，即時(shí)攪拌；

步驟6）增加或減少離心管Ⅱ中的液體量，使之與離心管Ⅰ的重量相當(dāng)，然后將兩個(gè)離心管放入離心機(jī)中，離心分離3-5分鐘，從離心管Ⅰ中得到第二部分萃取液，將其與第一部分萃取液收集在同一個(gè)稱量瓶中；

步驟7）待稱量瓶內(nèi)的有機(jī)溶劑揮發(fā)、晾干后，稱量，將其質(zhì)量記為W₁'，W₁'-W₁即為游離烴質(zhì)量，（W₁'-W₁）/W₀×100%即為游離烴含量。

實(shí)施例2：

在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，所述有機(jī)溶劑為二氯甲烷。使用二氯甲烷溶劑來萃取游離烴，由于二氯甲烷（極性3.4）極性弱于氯仿（極性4.4），強(qiáng)于石油醚，既可以保證游離烴充分、快速釋放出來，又可以控制吸附烴類的析出。并且二氯甲烷密度較?。?.3266g/cm³），離心分離時(shí)可減少不溶游離有機(jī)質(zhì)（干酪根）的浮出，而三氯甲烷（密度1.4840 g/cm³）萃取時(shí)容易加大這一誤差。二氯甲烷為精餾后的二氯甲烷，以減少二氯甲烷中雜質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

所述步驟1）中采集的泥頁巖巖心要去除受污染的邊緣部分。以確保實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度。

所述步驟1）中采集的泥頁巖巖心通過粗粉碎、細(xì)粉碎后選取180-250目的作為測(cè)試樣品。目的是使游離烴最大程度地釋放出來。

所述步驟2）中泥頁巖測(cè)試樣品倒入離心管Ⅰ后所占體積與離心管Ⅰ體積之比為1:10~1:5。測(cè)試樣品質(zhì)量要適量，可依據(jù)離心管大小、樣品有機(jī)碳（TOC）含量或氯仿瀝青“A”含量及相關(guān)實(shí)驗(yàn)所需萃取物含量來進(jìn)行初步估算，由于有機(jī)溶劑體積V₂大于 樣品體積V₁且與離心管Ⅰ體積之比不大于1:2，因此樣品體積與離心管體積之比最好保持在1:10~1:5，以確保在離心管內(nèi)，樣品與有機(jī)溶劑充分接觸。對(duì)于不同的離心容器，樣品與有機(jī)溶劑的體積比可能會(huì)不同，只要可以實(shí)現(xiàn)樣品與有機(jī)溶劑充分接觸即可。

所述泥頁巖中游離烴的分離提取方法在常溫下進(jìn)行。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例對(duì)采用二氯甲烷進(jìn)行萃取的浸泡時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，共計(jì)四組，如圖1的流程所示，包括以下幾個(gè)步驟：

步驟1：選取鄂爾多斯盆地三疊系延長組長7黑色泥巖巖心樣品1個(gè)，記為樣品a，用萬分位天平分別稱量4份7g左右的樣品放入4個(gè)50ml的離心管內(nèi)，樣品編號(hào)為a-1，a-2，a-3，a-4，樣品質(zhì)量分別記為W_a-1-0，W_a-2-0，W_a-3-0，W_a-4-0。

步驟2：先往盛有a-1樣品的離心管中加入20ml的精餾的二氯甲烷溶液，即時(shí)攪拌，進(jìn)行步驟3；a-2樣品在加入溶劑后，浸泡15分鐘后，進(jìn)行步驟3；a-3樣品在加入溶劑后，浸泡30分鐘，進(jìn)行步驟3；a-4樣品在加入溶劑后，浸泡60分鐘，進(jìn)行步驟3；浸泡過程中要不時(shí)地進(jìn)行攪拌。

步驟3：將裝有樣品和二氯甲烷的離心管放入離心機(jī)進(jìn)行離心分離，離心時(shí)間約為3分鐘，得到第一部分萃取液，分別倒入稱量好的稱量瓶中，稱量瓶質(zhì)量記為W_a-1-1，W_a-2-1，W_a-3-1，W_a-4-1。

步驟4：分別向四個(gè)離心管中再次加入20ml二氯甲烷溶液，攪拌，離心分離，得到第二部分萃取液，分別倒入稱量好的稱量瓶中，稱量瓶質(zhì)量記為W_a-1-2，W_a-2-2，W_a-3-2，W_a-4-2。

步驟5：待8個(gè)稱量瓶內(nèi)的二氯甲烷溶劑揮發(fā)、晾干后，分別稱量8個(gè)稱量瓶的質(zhì)量，記為W_a-1-1^'，W_a-2-1^'，W_a-3-1^'，W_a-4-1^'，W_a-1-2^'，W_a-2-2^'，W_a-3-2^'，W_a-4-2^'。

步驟6：計(jì)算可得八個(gè)稱量瓶內(nèi)的萃取物含量，見表1。

表1 樣品a二氯甲烷萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

結(jié)果表明，同一樣品不同浸泡時(shí)間的萃取物含量基本一致，浸泡30分鐘與60分鐘的樣品萃取物含量略高，驗(yàn)證了二氯甲烷快速分離提取的烴類以游離烴為主，吸附烴則難以被提取出來。同時(shí)，可以看出，第二次分離提取的烴類含量大概為第一次分離提取烴類的20%左右，以此類推，第三次、第四次等分離提取到的烴類所占比例很少，可忽略不計(jì)。因此，本技術(shù)分兩次來分離提取樣品中的游離烴。

依據(jù)樣品a的實(shí)驗(yàn)方案，對(duì)鄂爾多斯盆地三疊系延長組長7油頁巖樣品b、c做了相同的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2、表3。

表2 樣品b二氯甲烷萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

表3 樣品c二氯甲烷萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

圖2可以看出，在60分鐘內(nèi)，同一泥頁巖樣品的二氯甲烷萃取物含量較為穩(wěn)定，未顯示出明顯的增高趨勢(shì)，說明萃取的有機(jī)物以游離態(tài)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，萃取的吸附態(tài)可溶有機(jī)質(zhì)很少。因此，二氯甲烷可以在很短的時(shí)間內(nèi)將泥頁巖中的游離烴分離提取出來。并且，二氯甲烷萃取物的族組成性質(zhì)具有低-極低瀝青質(zhì)、較高的芳烴與非烴的特征（表4），與已開采的頁巖油具有較好的相似性。同時(shí)，圖4、圖5、圖6、圖7所示的飽和烴色譜圖分析結(jié)果顯示，二氯甲烷萃取物飽和烴以中質(zhì)烴占優(yōu)勢(shì)，重質(zhì)烴含量較低，與頁巖油較為相似。因此，二氯甲烷快速分離提取法是一種測(cè)定頁巖游離烴可行的辦法，快速分離提取所得到的萃取物，即游離烴，構(gòu)成了頁巖油的主體部分。

表4 二氯甲烷快速萃取物含量與族組成性質(zhì)數(shù)據(jù)表

實(shí)施例4：

本實(shí)施例采用本發(fā)明泥頁巖中游離烴的分離提取方法對(duì)鄂爾多斯盆地三疊系延長組長7頁巖樣品進(jìn)行具體實(shí)施，如圖3所示，包括以下步驟：

步驟1）選取鄂爾多斯盆地三疊系延長組長7頁巖樣品1個(gè)，有機(jī)碳含量約為13%，記為樣品1，去掉受污染的邊緣部分，通過粗粉碎、細(xì)粉碎，得到200目以上的測(cè)試樣品；

步驟2）稱取泥頁巖測(cè)試樣品8g左右，得記為W₀，然后倒入1個(gè)50ml的離心管中（記為離心管Ⅰ）；

步驟3）在離心管Ⅰ中加入20ml的二氯甲烷溶劑，即時(shí)攪拌；

步驟4）另取一個(gè)規(guī)格為50ml的離心管（記為離心管Ⅱ）加入密度為2.0左右的重液，，使之與裝有樣品和二氯甲烷的離心管Ⅰ重量相當(dāng)，然后將離心管Ⅰ與離心管Ⅱ放入離心機(jī)中，離心分離3分鐘，從離心管Ⅰ中得到第一部分萃取液，倒入稱量好的稱量瓶中，稱量瓶質(zhì)量記為W₁；

步驟5）再次往離心管Ⅰ中加入20ml的二氯甲烷溶劑，即時(shí)攪拌；

步驟6）增加或減少離心管Ⅱ中的液體量，使之與離心管Ⅰ的重量相當(dāng)，然后將兩個(gè)離心管放入離心機(jī)中，離心分離3分鐘，從離心管Ⅰ中得到第二部分萃取液，將其與第一部分萃取液收集在同一個(gè)稱量瓶中；

步驟7）待稱量瓶內(nèi)的二氯甲烷溶劑揮發(fā)、晾干后，稱量，將其質(zhì)量記為W₁'，W₁'-W₁即為游離烴質(zhì)量，（W₁'-W₁）/W₀×100%即為游離烴含量。結(jié)果見表5。

表5 長7頁巖樣品游離烴含量結(jié)果表

用本實(shí)施例的測(cè)定方法，對(duì)鄂爾多斯盆地延長組長7其它10個(gè)泥巖、14個(gè)頁巖樣品進(jìn)行了游離烴含量的測(cè)定，其中選取的黑色泥巖樣品主要為殘留瀝青“A”轉(zhuǎn)化率相對(duì)較高的樣品，結(jié)果見圖8。測(cè)試結(jié)果顯示，TOC>10%的油頁巖樣品游離烴含量在0.4%左右；5%<TOC<10%的油頁巖樣品游離烴含量在0.2%~0.4%之間；部分黑色泥巖樣品的游離烴含量較高，最高達(dá)0.869%，應(yīng)該與其儲(chǔ)集物性有關(guān)。另外，對(duì)該地區(qū)同一層位密閉取芯得到的新鮮巖心進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)冷凍保存，用熱解法進(jìn)行三段式升溫所測(cè)定的平均總蒸發(fā)烴含量為4.74mg/g，最高可達(dá)8.55mg/g，與本發(fā)明所測(cè)定的游離烴含量數(shù)據(jù)接近，證明了本方法的準(zhǔn)確性。

以上各實(shí)施例沒有詳細(xì)敘述的方法和結(jié)構(gòu)屬本行業(yè)的公知常識(shí)，這里不一一敘述。

以上例舉僅僅是對(duì)本發(fā)明的舉例說明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍的限制，凡是與本發(fā)明相同或相似的設(shè)計(jì)均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。