本發(fā)明屬于分析化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及了一種界面光電子轉(zhuǎn)移及材料光催化活性的測(cè)定方法及四維顯微成像分析儀。

背景技術(shù)：

異相界面光電子轉(zhuǎn)移是光催化反應(yīng)中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，異相電子轉(zhuǎn)移過程的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和光催化反應(yīng)中間過渡態(tài)及反應(yīng)產(chǎn)物的測(cè)定對(duì)認(rèn)識(shí)太陽能轉(zhuǎn)化、環(huán)境污染物光降解等起著重要作用。目前界面光電子轉(zhuǎn)移及材料光催化活性的測(cè)定方法包括三大類：(1)整體均值法，比如表面增強(qiáng)拉曼光譜法和熒光光譜法。這種方法不能反映材料單個(gè)光催化活性位點(diǎn)的差異，不能鑒定未知光催化反應(yīng)產(chǎn)物或中間產(chǎn)物；(2)單分子熒光光譜法，這種方法利用光催化反應(yīng)所產(chǎn)生的目標(biāo)產(chǎn)物(比如超氧負(fù)離子)與探針分子所產(chǎn)生的熒光，雖然能夠?qū)蝹€(gè)光催化活性位點(diǎn)進(jìn)行高分辨熒光成像，但是不能鑒定未知光催化反應(yīng)產(chǎn)物或中間產(chǎn)物；(3)掃描電子顯微分析儀，這種方法要求樣品處于高真空狀態(tài)，因此不能反映實(shí)際反應(yīng)條件下的界面光電子轉(zhuǎn)移和光催化活性及其隨時(shí)間的變化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，目的在于提供一種界面光電子轉(zhuǎn)移及材料光催化活性的測(cè)定方法及四維顯微成像分析儀。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

一種用于測(cè)定界面光電子轉(zhuǎn)移及材料光催化活性的四維顯微成像分析儀，其特征在于，包括順次排列的樣品靶、激光器、狹縫、提取極、六級(jí)桿、四級(jí)桿、飛行時(shí)間質(zhì)量分析器和檢測(cè)器，還包括給樣品靶、狹縫、提取極和六級(jí)桿提供電壓的裝置，所述激光器用于向樣品靶發(fā)射脈沖激光，所述樣品靶～六級(jí)桿之間存在靜電場(chǎng)，所述飛行時(shí)間質(zhì)量分析器用于測(cè)定離子質(zhì)荷比，所述檢測(cè)器用于檢測(cè)離子信號(hào)強(qiáng)度、進(jìn)而通過圖像重構(gòu)獲得光催化活性位點(diǎn)的顯微成像。

上述方案中，所述樣品靶和激光器處于樣品倉內(nèi)，樣品倉為大氣壓條件；所述狹縫、提取極、六級(jí)桿、四級(jí)桿、飛行時(shí)間質(zhì)量分析器和檢測(cè)器處于真空系統(tǒng)中。

上述方案中，在樣品靶和狹縫之間設(shè)置靜電電子透鏡，用于實(shí)現(xiàn)離子的聚焦和傳輸，所述靜電電子透鏡處于樣品倉內(nèi)，樣品倉為大氣壓條件。

上述方案中，所述四維顯微成像分析儀還包括控制系統(tǒng)，用于控制脈沖激光和靜電場(chǎng)的同步或延時(shí)。

一種界面光電子轉(zhuǎn)移及材料光催化活性的測(cè)定方法，包括如下步驟：

(1)設(shè)定激光參數(shù)：根據(jù)半導(dǎo)體材料的性質(zhì)和能隙大小，選擇相應(yīng)地激光波長(zhǎng)，使材料能隙小于激光光子能量；

(2)設(shè)定靜電場(chǎng)參數(shù)：根據(jù)半導(dǎo)體材料和電子受體分子的性質(zhì)設(shè)定靜電場(chǎng)，樣品靶和狹縫之間的電壓差能使半導(dǎo)體材料表面產(chǎn)生的光生電子獲得足夠的能量發(fā)生隧穿，而電子受體分子俘獲光電子后產(chǎn)生的離子在狹縫-六級(jí)桿之間的靜電場(chǎng)中聚焦和傳輸；

(3)配制待測(cè)半導(dǎo)體材料懸浮液、或?qū)⒉煌娴陌雽?dǎo)體材料粘貼于導(dǎo)電的金屬鋁帶或銅帶上制備得到具有多種晶面暴露的半導(dǎo)體材料；

(4)清洗樣品靶，吸取待測(cè)半導(dǎo)體材料懸浮液滴于樣品靶表面，自然晾干，然后在半導(dǎo)體材料表面滴加電子受體分子溶液，自然晾干；或者用電子受體分子溶液浸泡覆蓋具有多種晶面暴露的半導(dǎo)體材料，自然晾干后，將吸附了電子受體分子的具有多種晶面暴露的半導(dǎo)體材料固定于樣品靶上，待測(cè)晶面朝上；

(5)將樣品靶放入樣品倉，打開激光器向樣品靶發(fā)射脈沖激光，調(diào)節(jié)靜電場(chǎng)，使半導(dǎo)體材料產(chǎn)生界面轉(zhuǎn)移光生電子，電子受體分子俘獲界面轉(zhuǎn)移光生電子獲得正離子和/或負(fù)離子；

(6)當(dāng)處于負(fù)離子檢測(cè)模式下，步驟(5)中所得負(fù)離子在靜電場(chǎng)中向高電位方向運(yùn)動(dòng)，穿過狹縫、經(jīng)提取板、六級(jí)桿和四級(jí)桿聚焦，最后由飛行時(shí)間質(zhì)量分析器測(cè)定離子質(zhì)荷比，由檢測(cè)器檢測(cè)離子信號(hào)強(qiáng)度、并通過圖像重構(gòu)獲得光催化活性位點(diǎn)的顯微成像；當(dāng)處于正離子檢測(cè)模式下，步驟(5)中所有得正離子在靜電場(chǎng)中向低電位方向運(yùn)動(dòng)，穿過狹縫、經(jīng)提取板、六級(jí)桿和四級(jí)桿聚焦，最后由飛行時(shí)間質(zhì)量分析器測(cè)定離子質(zhì)荷比，由檢測(cè)器檢測(cè)離子信號(hào)強(qiáng)度、并通過圖像重構(gòu)獲得光催化活性位點(diǎn)的顯微成像。

上述方案中，所述電子受體分子俘獲界面轉(zhuǎn)移光生電子包括結(jié)合型電子俘獲、離解型電子俘獲和電子脫離。

上述方案中，所述結(jié)合型電子俘獲為電子受體分子俘獲光生電子后形成負(fù)離子；所述離解型電子俘獲為電子受體分子俘獲光生電子后引發(fā)特異性化學(xué)鍵斷裂獲得碎片負(fù)離子，所述電子脫離為高速運(yùn)動(dòng)的光生電子與電子受體分子相互作用后發(fā)生電子脫離而獲得正離子。

上述方案中，所述半導(dǎo)體材料選自SiO₂、BiOCl、Ce₂O₃、ZnO、BN、AlN、TiO₂和Ga₂O₃中的一種。

上述方案中，所述電子受體分子選自5-羥基-1,4-萘醌、4，4’-DDT或脂肪酸。

上述方案中，所述靜電場(chǎng)大小可調(diào)，可與脈沖激光同步或延時(shí)，以便開展光生電子與中性分子相互作用的動(dòng)力學(xué)研究。

上述方案中，所述激光器的波長(zhǎng)可調(diào)諧，光斑大小可調(diào)諧，脈沖頻率和寬度可調(diào)諧，激光入射角度可調(diào)諧，以便掃描更多的晶面，可與靜電場(chǎng)同步或延時(shí)。

上述方案中，所述半導(dǎo)體材料懸浮液的溶劑為異丙醇，濃度為10mg/mL。

上述方案中，所述電子受體分子溶液的溶劑為丙酮，濃度為5mg/mL。

本發(fā)明中，針對(duì)不同樣品，樣品靶清洗液的組成可能不同，常用的樣品靶清洗液組成包括50％(v/v)丙酮和50％(v/v)正己烷。

本發(fā)明所述負(fù)離子檢測(cè)模式的校正方法如下所述：將待測(cè)半導(dǎo)體材料制備為懸浮液(10mg/mL)，滴于樣品靶自然晾干；將脂肪酸標(biāo)準(zhǔn)液滴在材料表面，自然晾干后，將樣品靶放入樣品倉，樣品倉設(shè)定為全真空狀態(tài)，設(shè)定激光器、靜電場(chǎng)和飛行時(shí)間質(zhì)量分析器參數(shù)，打開激光器掃描樣品靶，測(cè)定電子受體分子俘獲界面轉(zhuǎn)移的光電子所產(chǎn)生的負(fù)離子的質(zhì)荷比和信號(hào)強(qiáng)度，以此作校正。正離子檢測(cè)模式的校正方法與負(fù)離子檢測(cè)模式的校正方法相同。所述脂肪酸標(biāo)準(zhǔn)液的配制為：包括九種游離脂肪酸C6：0，C8：0，C10：0，C12：0，C14：0，C16：0，C18：0，C20：0和C22：0，這些脂肪酸溶解于正己烷中，使得這些脂肪酸的濃度為5mg/mL。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明利用半導(dǎo)體材料在激光照射下產(chǎn)生光生電子的宏觀隧道效應(yīng)和電子受體分子的俘獲原理，通過測(cè)定電子受體分子俘獲界面轉(zhuǎn)移光生電子(負(fù)離子)或電子受體分子俘獲界面轉(zhuǎn)移光生電子引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)所得產(chǎn)物的質(zhì)荷比及離子信號(hào)強(qiáng)度、并通過圖像重構(gòu)獲得光催化活性位點(diǎn)的顯微成像，一方面可以判斷半導(dǎo)體材料光催化活性位點(diǎn)區(qū)域，另一方面還可以判斷電子受體分子(物質(zhì))發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的難易以及分析鑒定所得光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物。

(2)與現(xiàn)有熒光光譜儀相比，本發(fā)明利用半導(dǎo)體材料在激光照射下產(chǎn)生光生電子的宏觀隧道效應(yīng)和電子受體分子的俘獲原理，測(cè)定電子受體分子俘獲界面轉(zhuǎn)移光生電子或電子受體分子俘獲界面轉(zhuǎn)移光生電子引發(fā)的光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物，由于飛行時(shí)間質(zhì)量分析器具有全掃描功能，靜電場(chǎng)大小可調(diào)，延時(shí)可調(diào)，激光波長(zhǎng)、光斑大小、脈沖頻率和寬度也可調(diào)，因此，采用本發(fā)明四維顯微成像分析儀大大提高了對(duì)光生電子轉(zhuǎn)移和各種光催化反應(yīng)產(chǎn)物的檢測(cè)能力，克服了熒光光譜法的檢測(cè)局限性。

(3)與現(xiàn)有掃描電子顯微分析儀必須要求樣品處于高真空狀態(tài)相比，本發(fā)明可測(cè)定大氣壓狀態(tài)下界面的光電子轉(zhuǎn)移和光化學(xué)反應(yīng)，能夠在實(shí)際反應(yīng)條件下對(duì)光催化活性位點(diǎn)進(jìn)行顯微成像；并且本發(fā)明測(cè)定方法可在大氣壓條件下進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)定，能夠反映界面光電子轉(zhuǎn)移和光催化活性位點(diǎn)隨時(shí)間的變化情況，有利于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

(4)本發(fā)明所述測(cè)試方法的操作過程容易控制，分析速度快，背景干擾小，無輻射或化學(xué)品污染，空間分辨率高，質(zhì)量準(zhǔn)確度高，性質(zhì)穩(wěn)定，特別適合于半導(dǎo)體材料界面電子轉(zhuǎn)移和光催化活性的測(cè)定及顯微成像分析，便于質(zhì)量控制和產(chǎn)業(yè)化。

(5)本發(fā)明中用于界面光電子轉(zhuǎn)移及材料光催化活性測(cè)定的四維顯微成像分析儀設(shè)計(jì)新穎，組成簡(jiǎn)單易得，所使用的試劑和零部件綠色環(huán)保，界面友好，安全實(shí)用。

附圖說明

圖1為四維顯微成像分析儀的示意圖，1為樣品靶，2為激光器，3為狹縫，4為提取極，5為六級(jí)桿，6為四級(jí)桿，7為飛行時(shí)間質(zhì)量分析器，8為檢測(cè)器，9為提供電壓的裝置。

圖2為四維顯微成像分析儀工作示意圖。

圖3為實(shí)施例1在負(fù)離子檢測(cè)模式下不同靜電場(chǎng)中所得到的的負(fù)離子譜圖。

圖4為正離子檢測(cè)模式下獲得的正離子譜圖和負(fù)離子檢測(cè)模式下的負(fù)離子模式，其中樣品靶和狹縫之間電壓差為0.1伏特，譜圖中橫坐標(biāo)為質(zhì)荷比，縱坐標(biāo)為信號(hào)強(qiáng)度。

圖5為實(shí)施例2在正離子檢測(cè)模式下，樣品靶和狹縫之間電壓差為60伏特的靜電場(chǎng)中所得到的正離子譜圖。

圖6為實(shí)施例3中以5-羥基-1,4-萘醌為電子受體分子，在二氧化鈦暴露的<100>晶面和側(cè)面的光催化活性顯微成像。

圖7為實(shí)施例4以典型環(huán)境中持久性有機(jī)氯污染物4,4’-DDT為電子受體分子，在二氧化鈦暴露的<100>晶面和側(cè)面的光催化活性顯微成像。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

如圖1和圖2所示，一種用于測(cè)定界面光電子轉(zhuǎn)移及材料光催化活性的四維顯微成像分析儀，包括順次排列的樣品靶、激光器、狹縫、提取極、六級(jí)桿、四級(jí)桿、飛行時(shí)間質(zhì)量分析器和檢測(cè)器，還包括給樣品靶、狹縫、提取極和六級(jí)桿提供電壓的裝置，所述激光器用于向樣品靶發(fā)射脈沖激光，所述樣品靶～六級(jí)桿之間存在靜電場(chǎng)，所述飛行時(shí)間質(zhì)量分析器用于測(cè)定離子質(zhì)荷比，所述檢測(cè)器用于檢測(cè)離子信號(hào)強(qiáng)度、進(jìn)而通過圖像重構(gòu)獲得光催化活性位點(diǎn)的顯微成像。所述樣品靶和激光器處于樣品倉內(nèi)，樣品倉為大氣壓條件；所述狹縫、提取極、六級(jí)桿、四級(jí)桿、飛行時(shí)間質(zhì)量分析器和檢測(cè)器處于真空系統(tǒng)中。

進(jìn)一步地，還可以在樣品倉內(nèi)、在樣品靶和狹縫之間設(shè)置靜電電子透鏡，用于離子的聚焦和傳輸。更進(jìn)一步地，所述四維顯微成像分析儀還包括控制系統(tǒng)，用于控制脈沖激光和靜電場(chǎng)的同步或延時(shí)。

實(shí)施例1

二氧化鈦納米顆粒表面光電子轉(zhuǎn)移及光催化活性位點(diǎn)的測(cè)定方法，包括如下步驟：

(1)二氧化鈦半導(dǎo)體納米材料懸浮液的制備：稱取10mg納米材料溶解于1mL異丙醇中，超聲震蕩1分鐘，使納米顆粒均勻分散；

(2)配制電子受體分子溶液：稱取100mg 5-羥基-1，4-萘醌溶解于1mL丙酮中，制備得到電子受體分子溶液；

(3)清洗樣品靶，取1微升二氧化鈦半導(dǎo)體納米材料懸浮液滴于樣品靶上，自然晾干；取1微升電子受體分子溶液滴于二氧化鈦半導(dǎo)體納米材料表面，自然晾干；

(4)將樣品靶放入四維顯微成像分析儀，在負(fù)離子檢測(cè)模式下，調(diào)節(jié)樣品倉濕度和溫度，調(diào)節(jié)樣品靶、狹縫、六級(jí)桿、提取板上的電壓，使樣品靶和狹縫之間的電壓差分別為20、30、60伏特；

(5)設(shè)定激光參數(shù)(激光波長(zhǎng)設(shè)定為355nm)，激光光子能量應(yīng)大于半導(dǎo)體材料的能隙；開啟激光器向樣品靶發(fā)射脈沖激光，同步打開靜電場(chǎng)，半導(dǎo)體材料產(chǎn)生界面轉(zhuǎn)移光生電子，電子受體分子俘獲界面轉(zhuǎn)移光生電子形成負(fù)離子或電子受體分子俘獲界面轉(zhuǎn)移光生電子引發(fā)特異性化學(xué)鍵斷裂獲得碎片負(fù)離子，所得負(fù)離子在靜電場(chǎng)中向高電位方向運(yùn)動(dòng)，穿過狹縫、經(jīng)提取板、六級(jí)桿和四級(jí)桿聚焦，最后由飛行時(shí)間質(zhì)量分析器測(cè)定質(zhì)荷比，由檢測(cè)器檢測(cè)離子信號(hào)強(qiáng)度，采集數(shù)據(jù)，通過圖像重構(gòu)獲得光催化活性位點(diǎn)的顯微成像。

(6)將步驟(5)所得譜圖用C6：0，C8：0，C10：0，C12：0，C14：0，C16：0，C18：0，C20：0和C22：0的準(zhǔn)確質(zhì)量進(jìn)行校正。

本實(shí)施例中，樣品靶和狹縫之間的電壓差分別為20、30、60伏特下所得的譜圖如圖3所示，從圖3可以看出：當(dāng)電壓差為20V、30V、60V時(shí)，電子受體分子捕獲界面轉(zhuǎn)移的光生電子方式包括結(jié)合型電子俘獲和離解型電子俘獲(生成了不同的碎片離子)。

本實(shí)施例中，將樣品靶和狹縫之間的電壓差設(shè)定為0.1V，分別在正離子模式和負(fù)離子模式下檢測(cè)離子的質(zhì)荷比譜圖，結(jié)果如圖4所示，圖4(A)為負(fù)離子模式下的譜圖，圖4(B)為正離子模式下的譜圖，電子受體分子俘獲光生電子后所產(chǎn)生的負(fù)離子首先通過靜電相互作用結(jié)合一個(gè)質(zhì)子，然后具有孤對(duì)電子的原子再結(jié)合一個(gè)質(zhì)子，因此總電荷數(shù)為+1，從圖4(A)和圖4(B)可以看出：電子受體分子捕獲界面轉(zhuǎn)移的光生電子所形成的是負(fù)離子，也就證實(shí)了在0.1V的電壓差下，電子受體分子捕獲界面轉(zhuǎn)移的光生電子的方式為結(jié)合型電子俘獲。

實(shí)施例2

本實(shí)施例還將四維顯微成像分析儀切換到正離子檢測(cè)模式下，對(duì)二氧化鈦納米顆粒表面光電子轉(zhuǎn)移及光催化活性位點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定，具體方法同實(shí)施例1，不同之處在于：在正離子檢測(cè)模式下，樣品靶和狹縫之間的電壓差設(shè)計(jì)為50V，所得的正離子譜圖如圖5所示，圖5說明了電子受體分子發(fā)生了電子脫離。

實(shí)施例3

本實(shí)施例測(cè)定了二氧化鈦暴露的<100>晶面和側(cè)面光電子轉(zhuǎn)移及光催化活性位點(diǎn)，具體的測(cè)定方法同實(shí)施例1，不同之處在于，樣品靶的制備：用5-羥基-1，4-萘醌溶液浸泡覆蓋二氧化鈦暴露的<100>晶面和側(cè)面，將吸附了5-羥基-1，4-萘醌粘的二氧化鈦暴露的<100>晶面和側(cè)面固定在導(dǎo)電的金屬鋁帶或銅帶上；樣品靶和狹縫之間的電壓差設(shè)計(jì)為20V。檢測(cè)獲得的如圖6所示，從圖6可以看出：二氧化鈦暴露的<100>晶面的顯微成像信號(hào)很低，說明光催化活性較差，而其側(cè)面(非<100>晶面)顯示出非常強(qiáng)的顯微成像，說明具有較多的光催化活性位點(diǎn)。

實(shí)施例4

以典型環(huán)境中持久性有機(jī)氯污染物4,4’-DDT為電子受體分子，檢測(cè)4,4’-DDT在二氧化鈦暴露的<100>晶面和側(cè)面的光催化活性位點(diǎn)上的顯微成像，包括如下步驟：

(1)配制電子受體分子溶液：稱取100mg4，4’-DDT，溶解于1mL丙酮中；

(2)用步驟(1)所得4，4’-DDT溶液浸泡覆蓋二氧化鈦晶體表面，自然晾干；

(3)將步驟(2)所得的二氧化鈦晶體粘貼在鋁帶或銅帶表面，然后固定在經(jīng)過清洗的樣品靶上，使<100>晶面朝上；

(4)將樣品靶放入四維顯微成像分析儀，在負(fù)離子檢測(cè)模式下，調(diào)節(jié)樣品倉濕度和溫度，設(shè)定靜電電子透鏡參數(shù)，調(diào)節(jié)樣品靶、狹縫、六級(jí)桿、提取板上的電壓，使樣品靶和狹縫之間的電壓差分別為20伏特。

(5)設(shè)定激光參數(shù)(激光波長(zhǎng)設(shè)定為355nm)，激光光子能量應(yīng)大于半導(dǎo)體材料的能隙；開啟激光器向樣品靶發(fā)射脈沖激光，同步打開靜電場(chǎng)，半導(dǎo)體材料產(chǎn)生界面轉(zhuǎn)移光生電子，電子受體分子俘獲界面轉(zhuǎn)移光生電子獲得負(fù)離子，所得負(fù)離子在靜電場(chǎng)中向高電位方向運(yùn)動(dòng)，穿過狹縫、經(jīng)提取板、六級(jí)桿和四級(jí)桿聚焦，最后由飛行時(shí)間質(zhì)量分析器測(cè)定質(zhì)荷比，由檢測(cè)器檢測(cè)離子信號(hào)強(qiáng)度，采集數(shù)據(jù)；

(6)將步驟(5)所得譜圖用C6：0，C8：0，C10：0，C12：0，C14：0，C16：0，C18：0，C20：0和C22：0的準(zhǔn)確質(zhì)量進(jìn)行校正，通過圖像重構(gòu)獲得4,4’-DDT俘獲光電子以及光催化反應(yīng)所得負(fù)離子的顯微成像。

本實(shí)施例中，樣品靶和狹縫之間的電壓差分別為20伏特下所得的顯微成像圖如圖7所示，從圖7可以看出：4,4’-DDT可以作為電子受體分子捕獲界面轉(zhuǎn)移的光生電子，捕獲方式包括結(jié)合型電子俘獲和離解型電子俘獲，4,4’-DDT分子俘獲光生電子后發(fā)生了光化學(xué)反應(yīng)，發(fā)生了化學(xué)鍵的斷裂，產(chǎn)生了碎片離子(光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物)。

顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的實(shí)例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限制。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而因此所引申的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之內(nèi)。