本發(fā)明屬于氣體傳感技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種Pt修飾的多孔ZnO復(fù)合材料在快速準(zhǔn)確地檢測(cè)微量苯類氣體中的應(yīng)用。
技術(shù)背景
苯類氣體作為一類典型的揮發(fā)性有機(jī)污染物,是最常見的室內(nèi)污染氣體。其廣泛的用作溶劑,建筑材料、家居產(chǎn)品、工業(yè)生產(chǎn)的原材料,因此普遍存在于住宅區(qū)和工業(yè)環(huán)境中。苯類氣體的劇毒性和致癌性,使得人們即使處于低濃度的氛圍中也會(huì)受到嚴(yán)重的傷害,因此,研究苯類氣體敏感材料是氣敏傳感領(lǐng)域里一個(gè)重要的分支。
金屬氧化物氣體傳感器基于其便于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)、操作簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn),成為一種檢測(cè)有毒有害氣體的有效技術(shù)手段。綜合考慮材料的各方面因素,ZnO納米材料成為研究最廣泛的金屬氧化物氣體敏感材料之一。由于苯類分子具有很好的穩(wěn)定性和高的活化能使其檢測(cè)難度大大增加,大多數(shù)基于ZnO氣敏材料的半導(dǎo)體氣體傳感器對(duì)苯類氣體的靈敏度都很低,并且響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng),工作溫度較高。例如,朱等人(Materials Letters,2004年58卷624-629頁(yè))提出的TiO2修飾的ZnO傳感器,黃等人(Sensors and Actuators B:Chemical,2013年188卷249-256)制備的ZnO傳感器用于檢測(cè)苯類氣體,但都存在著上述的缺陷。同時(shí)用我們這種方法所制備得純的ZnO材料對(duì)苯類氣體的靈敏度也很低,響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),并且無法恢復(fù)。(如對(duì)100ppm苯的響應(yīng)值為12,響應(yīng)時(shí)間為20s)。因此,制備出基于ZnO材料的低溫度、快速響應(yīng)、高靈敏度特性的苯類氣體傳感材料成為一項(xiàng)挑戰(zhàn)性的任務(wù)。
近年來,科研工作者們研究發(fā)現(xiàn)在金屬氧化物中負(fù)載修飾貴金屬能有效的提高材料對(duì)苯類氣體的靈敏度,如王等人(Phys.Chem.Chem.Phys,2013年15卷17179-17186)通過在ZnO納米線上負(fù)載一定量的Au來優(yōu)化材料對(duì)苯類氣體的靈敏度,然而這些方案所使用的貴金屬含量都比較高,不利于降低生產(chǎn)成本,而且工作溫度較高,制備過程復(fù)雜。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的是針對(duì)以往氣敏材料的缺陷,提供了一種對(duì)苯類氣體有較高靈敏度,低檢測(cè)限(100ppb),快速響應(yīng)恢復(fù)的Pt修飾的多孔ZnO復(fù)合材料,這種復(fù)合材料不僅能快速實(shí)時(shí)的檢測(cè)空氣中的微量苯類氣體,同時(shí)其工作溫度明顯低于傳統(tǒng)的氣體敏感材料的工作溫度,有利于提高氣敏元件的使用壽命和測(cè)試信號(hào)的可靠性,并且符合環(huán)保節(jié)能的指標(biāo)。
本發(fā)明所述的苯類氣體敏感材料是Pt修飾的多孔ZnO復(fù)合材料,其制備過程如下:
(1)將0.30g的二水合醋酸鋅和0.15mg~0.60mg的六水合氯鉑酸溶解到13~15mL的甘油和40~45mL的異丙醇組成的混合溶劑中,然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中于160℃反應(yīng)2小時(shí),之后自然冷卻至室溫,用乙醇離心處理得到Pt修飾的ZnO前驅(qū)體;
(2)將上述前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中,在空氣氛圍中于400℃煅燒2小時(shí),即可得到本發(fā)明所述的Pt修飾的多孔ZnO復(fù)合材料。
將上述Pt修飾的多孔ZnO復(fù)合材料用于制作苯類氣體傳感器,該器件經(jīng)200℃老化24小時(shí)后,對(duì)100ppm苯的響應(yīng)值在35~70之間,響應(yīng)時(shí)間為2~4s,恢復(fù)時(shí)間為200~400s,較佳的工作溫度范圍為230~280℃,其中最佳工作溫度為250℃。對(duì)苯類氣體的檢測(cè)極限為100~500ppb。(響應(yīng)值為Ra/Rg,Ra:傳感器件在新鮮空氣中的電阻值,Rg:傳感器件在目標(biāo)氣體中的電阻值;響應(yīng)時(shí)間:傳感器件置于目標(biāo)氣體后,電阻值達(dá)到極值90%所需的時(shí)間;恢復(fù)時(shí)間:器件重新置于新鮮空氣后,電阻值恢復(fù)到原阻值90%所需的時(shí)間)。
本發(fā)明中鉑的修飾量為0.05wt%~0.2wt%,用量少,對(duì)成本影響較小。
本發(fā)明所制備的Pt修飾的多孔ZnO復(fù)合材料對(duì)100ppm苯的響應(yīng)值為35~70。
本發(fā)明所制備的Pt修飾的多孔ZnO復(fù)合材料在苯類氣體檢測(cè)中的應(yīng)用時(shí),其工作溫度為230~280℃。
本發(fā)明所制備的Pt修飾的多孔ZnO復(fù)合材料在苯類氣體檢測(cè)中的應(yīng)用時(shí),其檢測(cè)限為100~500ppb。
附圖說明
圖1:實(shí)施例1中所獲得Pt修飾的多孔ZnO復(fù)合材料的SEM照片;
圖2:實(shí)施例1中所獲得Pt修飾的多孔ZnO復(fù)合材料的XRD圖譜;
圖3:實(shí)施例1中所獲得Pt修飾的多孔ZnO復(fù)合材料對(duì)苯的濃度梯度圖;
圖4:實(shí)施例1中所獲得Pt修飾的多孔ZnO復(fù)合材料對(duì)苯,甲苯,二甲苯,三甲苯的選擇性圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
1)Pt修飾的ZnO前驅(qū)體的制備:將0.30g的二水合醋酸鋅和0.30mg的六水合氯鉑酸溶解到13mL的甘油和40mL的異丙醇組成的混合溶劑中,然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中于160℃下反應(yīng)2小時(shí),之后自然冷卻至室溫,用乙醇離心處理得到Pt修飾的ZnO前驅(qū)體;
2)Pt修飾的多孔ZnO復(fù)合材料的制備:將上述前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中在空氣氛圍中于400℃煅燒2小時(shí),即可得到所述的Pt修飾的多孔ZnO微米球復(fù)合材料(如圖1)。對(duì)上述樣品進(jìn)行了組成和結(jié)構(gòu)的分析,圖2為Pt修飾的多孔ZnO微米球的XRD譜圖,從圖中可觀察到,所有衍射峰的峰位與PDF#36-1451相匹配,由于樣品中Pt修飾量極少,所以沒有觀察到任何Pt及其氧化物的衍射峰。
3)傳感器件的制備過程:以陶瓷管為基底,鎳鉻合金絲為加熱元件,4只Pt絲為測(cè)試端導(dǎo)線。具體制備步驟如下:將20mg的Pt修飾的多孔ZnO復(fù)合材料分散在2mL的乙醇中形成糊狀物,之后將其均勻的涂在陶瓷管外表面,等晾干后將鎳鉻合金絲穿過陶瓷管,并將加熱絲和陶瓷管兩端的Pt絲分別焊接在底座上,然后將器件在200℃下老化24小時(shí)。
4)工作溫度為250℃時(shí),對(duì)100ppm苯的響應(yīng)值為70,響應(yīng)時(shí)間為3s,恢復(fù)時(shí)間為300s,對(duì)苯的檢測(cè)限為100ppb。
實(shí)施例2
與實(shí)施例1相同,只是將六水合氯鉑酸的用量變?yōu)?.60mg。該復(fù)合材料對(duì)100ppm苯的響應(yīng)值為35,響應(yīng)時(shí)間為4s,恢復(fù)時(shí)間為200s,對(duì)苯的檢測(cè)限為500ppb。
實(shí)施例3
與實(shí)施例1相同,只是將六水合氯鉑酸的用量變?yōu)?.45mg。該復(fù)合材料對(duì)100ppm苯的響應(yīng)值為48,響應(yīng)時(shí)間為4s,恢復(fù)時(shí)間為250s,對(duì)苯的檢測(cè)限為500ppb。
實(shí)施例4
與實(shí)施例1相同,只是將六水合氯鉑酸的用量變?yōu)?.15mg。該復(fù)合材料對(duì)100ppm苯的響應(yīng)值為60,響應(yīng)時(shí)間為2s,恢復(fù)時(shí)間為400s,對(duì)苯的檢測(cè)限為100ppb。
實(shí)施例5
與實(shí)施例1相同,只是將工作溫度設(shè)為240℃。該復(fù)合材料對(duì)100ppm苯的響應(yīng)值為62,響應(yīng)時(shí)間為4s,恢復(fù)時(shí)間為370s,對(duì)苯的檢測(cè)限為100ppb。
實(shí)施例6
與實(shí)施例1相同,只是將工作溫度設(shè)為260℃。該復(fù)合材料對(duì)100ppm苯的響應(yīng)值為51,響應(yīng)時(shí)間為2s,恢復(fù)時(shí)間為220s,對(duì)苯的檢測(cè)限為100ppb。