本發(fā)明屬于葡萄糖檢測領(lǐng)域，具體涉及一種葡萄糖電化學(xué)無酶傳感器電極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

葡萄糖的檢測在醫(yī)療、食品工業(yè)以及生物工程中有著廣泛的應(yīng)用。在生物發(fā)酵工業(yè)，葡萄糖是多種細菌發(fā)酵的重要營養(yǎng)來源，快速準(zhǔn)確得到葡萄糖濃度是有助于對發(fā)酵過程進行及時調(diào)整和優(yōu)化。在醫(yī)療領(lǐng)域，血液中葡萄糖濃度也是人體健康的一個重要標(biāo)準(zhǔn)，2015年中國糖尿病人已經(jīng)超過1億，發(fā)展高靈敏度、快速、低成本的血糖快速檢測方法也是現(xiàn)實迫切需求。此外，實現(xiàn)腹膜透析出液中的葡萄糖濃度的快速定量對反饋、評價、調(diào)整腹膜透析液過程也具有重要的參考價值。

目前葡萄糖檢測方法包括高效液相色譜法、熒光法、電化學(xué)傳感器法等。電化學(xué)傳感器是一種小型化、低成本、快速的檢測葡萄糖的裝置。相比于酶基葡萄糖傳感器，無酶傳感器具備對溫度，pH，濕度的適應(yīng)性強，測量穩(wěn)定性好的顯著優(yōu)點。而提高傳感器電極材料的性能對單位濃度葡萄糖的響應(yīng)值(靈敏度)、對提高葡萄糖傳感器的檢測限，檢測范圍以及實現(xiàn)設(shè)備的低成本和小型化都有著重要的意義。

已有報道的電化學(xué)無酶傳感器電極材料包括貴金屬Pt、Pd及其合金，非貴金屬(Mn、Co、Ni、Fe等)單質(zhì)及其合金、氧化物或氫氧化物，非貴金屬類電催化劑成本低，但是靈敏度有限，普遍低于5mA·mM^-1·cm^-2(Biosensors and Bioelectronics.2015；66：308-15；ElectrochimicaActa；2015，169：195-201.)。由此制備的傳感器對于低濃度葡萄糖難以產(chǎn)生顯著的響應(yīng)電流，對檢測設(shè)備的電子器件的靈敏度也提出了苛刻的要求。

通過電極材料的納米化，有利于進一步提高電化學(xué)活性面積，有望進一步提高靈敏度。傳統(tǒng)的先制備納米材料然后后續(xù)負載到電極基體上的方法，在由納米尺度的微觀個體構(gòu)建宏觀電極時，存在不同納米個體之間的有序性差和整體強度低的問題。同時，易導(dǎo)致電極內(nèi)傳質(zhì)途徑曲折甚至封閉的缺點，無法充分利用其高的比表面積。而通過在導(dǎo)電基底上直接原位生長有序結(jié)構(gòu)的納米電極材料能夠改善被測目標(biāo)物和電解質(zhì)的傳質(zhì)過程，有助于提高電極材料的機械強度，而且避免了粘結(jié)劑的使用，改善了不同納米個體之間電子傳導(dǎo)的“瓶頸效應(yīng)”。常見的原位負載方法包括水熱法、化學(xué)氣相沉積、電化學(xué)沉積法及其相結(jié)合的方法等。水熱法時間長，化學(xué)氣相沉積法成本高、設(shè)備要求高，傳統(tǒng)電化學(xué)沉積法制備復(fù)雜電極材料時存在步驟繁瑣的缺點。如何采用簡單的方法制備高靈敏度的、多級結(jié)構(gòu)的復(fù)合電極材料是一項有挑戰(zhàn)性的工作。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明提出一種包含氫氧化鈷納米片(Co(OH)₂Nfs)和銅金屬納米粒子(Cu Nps)的高靈敏度無酶葡萄糖傳感器電極材料及其制備方法。

該電極材料包括導(dǎo)電基底、氫氧化鈷納米片與銅金屬納米粒子，其中，負載于導(dǎo)電基底上的氫氧化鈷納米片與銅金屬納米粒子相互交錯、支撐，形成包含氫氧化鈷納米片和銅金屬納米粒子多級結(jié)構(gòu)。

其中，部分銅金屬納米粒子直接負載在導(dǎo)電基底表面上，其余部分銅金屬納米粒子負載于氫氧化鈷納米片表面，而后共同負載于已經(jīng)負載了銅金屬納米粒子的導(dǎo)電基底表面。

本發(fā)明還提出了一種一步電沉積法制備包含氫氧化鈷納米片(Co(OH)₂Nfs)和銅金屬納米粒子(Cu Nps)的高靈敏度無酶葡萄糖傳感器電極材料的方法，包括以下步驟：

(1)配置銅、鈷金屬鹽和pH緩沖劑的混合溶液，然后調(diào)節(jié)pH范圍到2～5之間，以保證溶液中不直接發(fā)生金屬陽離子的沉淀反應(yīng)；

(2)在步驟(1)得到的溶液中通入氮氣或氬氣去除溶解氧；

(3)將步驟(2)得到的溶液通入電解池，以惰性電極為輔助陽極，以需要沉積Co(OH)₂Nfs和Cu Nps的導(dǎo)電基底為陰極，施加一定大小的陰極還原電流進行電沉積；電流密度范圍為1～500mA·cm^-2。

(4)電沉積結(jié)束后迅速取出電極，水洗后晾干。

所述步驟(1)中Cu的濃度為0.5～200mM，Cu/Co比例范圍為10∶1～1∶10；

所述pH緩沖劑可以是硫酸銨、氯化銨、醋酸鈉等；

所述惰性電極可以是不銹鋼、鉑、石墨或鈦鍍釕等；

所述作導(dǎo)電基底可以是泡沫鎳、不銹鋼網(wǎng)、石墨纖維氈、或碳纖維紙等；

所述步驟(3)中施加的電流密度范圍為1～500mA·cm^-2；

所述步驟(3)中電沉積時間范圍為3～1200s。

本發(fā)明提供的制備方法并未采用多步復(fù)雜的方法，而是通過簡單的一步電沉積方法，在一次制備環(huán)節(jié)中實現(xiàn)Cu Nps和Co(OH)₂Nfs的可控沉積過程。

該過程的陰極反應(yīng)如下：

電化學(xué)反應(yīng)：

電化學(xué)析氫誘導(dǎo)的沉積反應(yīng)：

Co²⁺+2OH^-→Co(OH)₂ (式3)

在陰極電沉積過程中，Cu²⁺的還原反應(yīng)的電位為0.281V(式1)高于析氫反應(yīng)的還原電位(-0.237V，式2)，因此Cu²⁺的還原反應(yīng)優(yōu)先在導(dǎo)電基底M上發(fā)生，Cu²⁺在電極表面被還原為Cu粒子。隨著陰極附近Cu²⁺的逐漸消耗，電極表面發(fā)生析氫反應(yīng)。隨著析氫反應(yīng)的進行，電極附近OH^-濃度越來越高，OH^-與Co²⁺結(jié)合形成Co(OH)₂。

相比而言，Co²⁺需要在比析氫反應(yīng)更負的電極電勢條件下才能被還原為單質(zhì)(如式4所示)因此Co²⁺在該電沉積液中難有機會被電化學(xué)還原，析氫反應(yīng)發(fā)生后，陰極附近的Co²⁺與生成的OH^-結(jié)合，生成Co(OH)₂納米片，沉淀反應(yīng)發(fā)生時還伴隨著剩余Cu²⁺的電化學(xué)還原過程。

因此，最終得到具有多級結(jié)構(gòu)的Co(OH)₂Nfs/Cu Nps/M電極材料(如附圖1所示)，在與導(dǎo)電基底直接接觸的部分是首先電化學(xué)還原形成的Cu納米粒子為主(附圖3所示)，然后是Co(OH)₂納米片和Cu納米粒子相互交錯構(gòu)建的復(fù)合材料(附圖4所示)。

本發(fā)明的電極材料具有以下顯著優(yōu)點：

(1)其是一種同時包含Co(OH)₂Nfs和Cu Nps的復(fù)合材料；(2)包含納米片和納米粒子的交錯多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)；(3)電沉積初期沉積的銅納米粒子提高了導(dǎo)電基底的粗糙度，并改善了后期沉積Co(OH)₂納米片與導(dǎo)電基底之間的電子傳導(dǎo)性；(4)后期沉積Co(OH)₂納米片交錯生長，形成的納米多孔環(huán)境有利于電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時的傳質(zhì)步驟，也有利于為納米銅粒子的負載提供一個高比表面積的載體；(5)反過來，共沉積的Cu納米粒子則進一步改善了Co(OH)₂納米片導(dǎo)電性不足的問題。以上五點均有助于提高具有多級納米結(jié)構(gòu)的Co(OH)₂Nfs/Cu Nps/M復(fù)合電極材料的靈敏度。

本發(fā)明用于制備具有多級納米結(jié)構(gòu)的Co(OH)₂Nfs/Cu Nps/M復(fù)合電極材料的方法具有以下四個顯著優(yōu)點：(1)無需繁瑣的實驗步驟，一個實驗步驟完成了電化學(xué)還原-析氫誘導(dǎo)沉積兩個過程；(2)無需使用特殊試劑，方法簡單，所需電沉積設(shè)備成本低；(3)制備時間短，一般僅為數(shù)分鐘；(4)活性材料在電極基底上原位沉積，無需使用粘結(jié)劑。

附圖說明

圖1是具有多級結(jié)構(gòu)的Co(OH)₂Nfs/Cu Nps/M復(fù)合電極的截面結(jié)構(gòu)示意圖。1，氫氧化鈷納米片；2，銅納米粒子；3，電極基體。

圖2是具有多級結(jié)構(gòu)的Co(OH)₂Nfs/Cu Nps/M復(fù)合電極制備方法的流程示意圖。

圖3是電沉積3s所制備的Co(OH)₂Nfs/CuNps/M復(fù)合電極的掃描電鏡照片。

圖4是電沉積300s所制備的Co(OH)₂Nfs/Cu Nps/M復(fù)合電極的掃描電鏡照片。

具體實施方式

實施例1

先配置20mM(NH₄)₂SO₄-10mM CuSO₄-10mM CoSO₄混合溶液，然后用1M H₂SO₄調(diào)節(jié)pH到4作為電解液備用，通入氬氣30min去除溶解氧。以2片鈦鍍釕為輔助陽極，以1片泡沫鎳為工作電極(陰極)，按照陽極-陰極-陽極的順序平行放置，加入配好的電解液，施加25mA·cm^-2的電流進行沉積300s。電沉積過程結(jié)束后迅速取出電極，然后經(jīng)清水洗凈后晾干備用。將此復(fù)合電極材料與導(dǎo)線焊接封裝后，作為葡萄糖傳感器的工作電極，以鎳絲為輔助電極，在0.1M KOH溶液中對葡萄糖進行檢測，靈敏度高達40.2mA·mM^-1·cm^-2。

實施例2

先配置10mM NH₄NO₃-10mM Cu(NO₃)₂-10mM Co(NO₃)₂混合溶液，然后用1M HNO₃調(diào)節(jié)pH到4.5作為電解液備用，通入氬氣30min去除溶解氧。以2片鈦鍍釕為輔助陽極，以1片泡沫鎳為工作電極(陰極)，按照陽極-陰極-陽極的順序平行放置，加入配好的電解液。施加10mA·cm^-2的電流進行沉積360s。電沉積過程結(jié)束后迅速取出電極，然后經(jīng)清水洗凈后晾干備用。將此復(fù)合電極材料與導(dǎo)線焊接封裝后，作為葡萄糖傳感器的工作電極，以鎳絲為輔助電極，在0.1M KOH溶液中對葡萄糖進行檢測，靈敏度高達38.4mA·mM^-1·cm^-2。

實施例3

先配置25mM(NH₄)₂SO₄-5mM CuSO₄-20mM CoSO₄混合溶液，然后用1M H₂SO₄調(diào)節(jié)pH到3.5作為電解液備用，通入氬氣30min去除溶解氧。以2片鈦鍍釕為輔助陽極，以1片泡沫鎳為工作電極(陰極)，按照陽極-陰極-陽極的順序平行放置，加入配好的電解液，施加100mA cm^-2的電流進行沉積120s。電沉積過程結(jié)束后迅速取出電極，然后經(jīng)清水洗凈后晾干備用。將此復(fù)合電極材料與導(dǎo)線焊接封裝后，作為葡萄糖傳感器的工作電極，以鎳絲為輔助電極，在0.1M KOH溶液中對葡萄糖進行檢測，靈敏度高達42.6mA·mM^-1·cm^-2。