本發(fā)明屬于二次電池測溫技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種基于電化學(xué)阻抗對(duì)二次電池內(nèi)部溫度估算的方法。

背景技術(shù)：

二次電池目前廣泛應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域，市場上主要的二次電池有鋰離子電池、鉛酸電池和鎳氫電池各種類型。近年來，隨著二次電池制備技術(shù)和生產(chǎn)工藝的進(jìn)步，價(jià)格逐漸遞減，二次電池的產(chǎn)量和銷售量得到了快速增長。其中鋰離子電池具有比能量高、工作電壓高、循環(huán)壽命長、對(duì)環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，更宜用于純電動(dòng)汽車、插電式電動(dòng)汽車以及混合動(dòng)力汽車的主要驅(qū)動(dòng)能源，其在手機(jī)、筆記本電腦、航天設(shè)備等領(lǐng)域也得到了廣泛的應(yīng)用。

但二次電池在應(yīng)用過程中仍然面臨諸多問題，電池的性能、老化和安全問題都與電池的溫度敏感相關(guān)，電池溫度的可靠、實(shí)時(shí)檢測方法是優(yōu)化電池使用、延緩電池衰減、提高電池安全性的重大需求。以鋰離子電池為例，如電池的安全性能。鋰離子電池的熱安全是影響鋰離子電池正常使用的一個(gè)重要方面，如果鋰離子電池使用溫度過高，會(huì)造成電池性能的加速下降，另外，高溫下鋰離子電池還面臨著安全隱患，如在電動(dòng)汽車上出現(xiàn)的由于電池局部溫度過高導(dǎo)致其起火，手機(jī)長時(shí)間高功率使用引起電池溫度過高，并進(jìn)一步導(dǎo)致手機(jī)故障。因此，二次電池在使用過程中需要實(shí)時(shí)監(jiān)測其內(nèi)部溫度，判斷電池當(dāng)前的使用環(huán)境，及時(shí)優(yōu)化電池的外部工作條件，進(jìn)而提高電池的安全性。

獲取二次電池溫度的傳統(tǒng)方法是利用溫度測量裝置，可以分為內(nèi)部測量和外部測量。內(nèi)部測量通常是通過內(nèi)置微型溫度傳感器來獲取電池的溫度，該方法較為復(fù)雜且成本較高，當(dāng)需要測量多節(jié)電池內(nèi)部溫度時(shí)，需要對(duì)電池做特殊的設(shè)計(jì)；另外，這種測量方法會(huì)影響電池的性能和使用壽命。外部測量通常是利用電池表面的熱電偶來獲取電池當(dāng)前的溫度，由于電池使用過程中內(nèi)外存在溫差，該方法的測量結(jié)果不能準(zhǔn)確地反映出電池內(nèi)部的實(shí)際溫度；且當(dāng)電池?cái)?shù)量較多時(shí)，需要較多的傳感器來獲取溫度信息，增加測量溫度所需要的成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的目的是提出一種基于電化學(xué)阻抗對(duì)二次電池內(nèi)部溫度估算的方法。該方法能準(zhǔn)確地估算出二次電池內(nèi)部溫度，便于人們及時(shí)掌握電池的內(nèi)部溫度，判斷電池當(dāng)前的使用環(huán)境，及時(shí)優(yōu)化電池的外部工作條件，進(jìn)而提高電池使用的安全性。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出一種基于電化學(xué)阻抗對(duì)二次電池內(nèi)部溫度估算方法，其特征在于，包括：

S1、采用電化學(xué)阻抗譜標(biāo)定法，獲取穩(wěn)定情況下各類二次電池在多個(gè)溫度、多個(gè)荷電狀態(tài)下所對(duì)應(yīng)的多組電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)；

S2、確定每類二次電池的多組電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)中電化學(xué)阻抗譜的特征量對(duì)溫度變化敏感、而對(duì)荷電狀態(tài)變化相對(duì)不敏感的頻率范圍，并從該頻率范圍任意選取某個(gè)頻率點(diǎn)，獲得該頻率點(diǎn)下電化學(xué)阻抗譜特征量和環(huán)境溫度的關(guān)系；

S3、測量實(shí)際環(huán)境中待測二次電池在步驟S2中同類電池得到的頻率點(diǎn)下的單頻電化學(xué)阻抗譜，并獲取該頻率點(diǎn)下的電化學(xué)阻抗譜特征量；

S4、利用步驟S2得到的該類電池在該頻率點(diǎn)電化學(xué)阻抗譜特征量和溫度的關(guān)系估算出待測二次電池的內(nèi)部溫度。

本發(fā)明的特點(diǎn)及有益效果：

根據(jù)本發(fā)明的電池內(nèi)部溫度估算方法，能夠簡單、快速的獲得二次電池的內(nèi)部溫度。通過對(duì)二次電池測量EIS，得到某一頻率下電池EIS實(shí)部和電池內(nèi)部溫度的關(guān)系來估算電池的內(nèi)部溫度。此方法不需要改變電池本身的結(jié)構(gòu)，測量原理簡單，這種方法能夠迅速得到電池內(nèi)部溫度，從而優(yōu)化電池的工作條件，提高電池的安全性。

附圖說明

圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的鋰離子電池內(nèi)部溫度的估算流程圖；

圖2是本實(shí)施例的鋰離子電池的溫度測量實(shí)驗(yàn)裝置示意圖；

圖3是本實(shí)施例的鋰離子電池在25℃，SOC為50％的EIS示意圖；

圖4是本實(shí)施例的鋰離子電池在0℃，25℃，40℃，SOC為50％的EIS示意圖；

圖5是本實(shí)施例的鋰離子電池在測量頻率為251.18Hz時(shí)EIS實(shí)部與溫度的關(guān)系示意圖；

圖6是本實(shí)施例的鋰離子電池在測量頻率為3.98Hz時(shí)EIS實(shí)部與溫度的關(guān)系示意圖；

圖7是本實(shí)施例的鋰離子電池在測量頻率為1Hz時(shí)EIS實(shí)部與溫度的關(guān)系示意圖；

圖8是本實(shí)施例的鋰離子電池在不同頻率下定義的函數(shù)G(f)變化示意圖；

圖9是本實(shí)施例的鋰離子電池在測量頻率為3.98Hz時(shí)EIS實(shí)部與溫度的關(guān)系示意圖；

圖10是本實(shí)施例的鋰離子電池EIS實(shí)部與溫度的關(guān)系示意圖。

具體實(shí)施方式

下面詳述本發(fā)明的實(shí)施例，通過參考附圖描述的實(shí)施例旨在用于解釋發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。

本發(fā)明提出了提出一種基于電化學(xué)阻抗的電池內(nèi)部溫度估算方法，下面參考附圖描述本發(fā)明實(shí)施例的電池內(nèi)部溫度測量方法，本發(fā)明以鋰離子電池為實(shí)施例，但本方法不僅限于鋰離子電池，也可用于鎳氫電池或鉛酸等各類二次電池。

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例為對(duì)鋰離子電池的溫度測量方法的流程如圖1所示，本發(fā)明實(shí)施例的電池的溫度估算方法包括以下步驟：

S101，采用電化學(xué)阻抗譜(EIS,Electrochemical Impedance Spectroscopy)標(biāo)定法，獲取穩(wěn)定情況下二次電池在多個(gè)溫度、多個(gè)荷電狀態(tài)(SOC,State of Charge)下所對(duì)應(yīng)的多組EIS數(shù)據(jù)；

穩(wěn)定情況是指將電池置于溫箱中靜置足夠長時(shí)間(3小時(shí))，電池內(nèi)部溫度和外界環(huán)境(溫箱)溫度一致后的狀態(tài)。本發(fā)明選取合適頻率(頻率范圍為0.01—10000Hz)的電化學(xué)阻抗譜。過低的測試頻率會(huì)增加測量時(shí)間，且低頻下測試會(huì)影響電池的SOC值；過高的頻率，測試結(jié)果受到外界感抗的影響較大，測試誤差比較大。

多個(gè)溫度的選取原則為：覆蓋常用的溫度范圍。溫度過低會(huì)造成電解液凝固，對(duì)電池EIS造成非常態(tài)的影響，且過低的溫度不符合電池的實(shí)際使用工況；溫度過高會(huì)加速電池內(nèi)部的副反應(yīng)，且高溫下EIS值較小，測量誤差很大。多個(gè)荷電狀態(tài)選擇原則為：覆蓋常見的SOC范圍。電池正常工作的SOC范圍通常在20％-90％之間，選取合適的SOC范圍能夠避免極端SOC(如過充、過放)對(duì)電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果的影響，從而影響合適頻率范圍的選取。

如圖2所示為對(duì)鋰離子電池EIS測量的實(shí)驗(yàn)裝置該實(shí)驗(yàn)裝置由下述設(shè)備組成：鋰離子電池(18650型電池，18指直徑為18mm,65指高度為65mm,0表示圓柱形)、電化學(xué)阻抗譜測量裝置、溫度控制裝置(本實(shí)施例為一溫度可控溫箱)、電腦，其中：將鋰離子電池樣品放置在溫箱中，電化學(xué)阻抗譜測量裝置的輸入端與鋰離子電池樣品相連，電化學(xué)阻抗譜測量裝置的輸出端與電腦相連。

具體實(shí)驗(yàn)步驟為：首先對(duì)鋰離子電池樣品進(jìn)行EIS標(biāo)定，測定該電池樣品在不同SOC下、不同溫度下對(duì)應(yīng)的多組EIS數(shù)據(jù)。圖3為本實(shí)施例在25℃、SOC為50％下的鋰離子電池阻抗譜示意圖。圖4為SOC為50％時(shí)，在25℃、40℃、55℃下的鋰離子電池阻抗譜示意圖，可以看出隨著溫度升高，表示歐姆阻抗的半圓在變小。

S102，確定EIS實(shí)部對(duì)溫度變化敏感、而對(duì)荷電狀態(tài)變化相對(duì)不敏感的頻率范圍，并從該頻率范圍任意選取某個(gè)頻率點(diǎn)，獲得該頻率點(diǎn)下EIS實(shí)部和環(huán)境溫度的關(guān)系。

本發(fā)明實(shí)施例中采用的是EIS實(shí)部為EIS特征量來進(jìn)行計(jì)算和預(yù)測溫度，但不僅限于實(shí)部。選取EIS特征量和數(shù)據(jù)處理結(jié)果相關(guān)：在分析電池電化學(xué)阻抗譜虛部和測試頻率的關(guān)系時(shí)，更容易找到測試結(jié)果對(duì)溫度敏感，對(duì)荷電狀態(tài)變化相對(duì)不敏感的合適頻率范圍。本發(fā)明方法還可依據(jù)對(duì)溫度變化的敏感度和對(duì)SOC變化的不敏感度來選為估算溫度的EIS特征量，如虛部、幅值、相位角，或這些成分的函數(shù)等。

本實(shí)施例通過在各個(gè)頻率下，比較電池各個(gè)溫度下EIS實(shí)部極差與所有EIS實(shí)部數(shù)據(jù)極差來確定合適的頻率范圍，在這個(gè)頻率范圍內(nèi)，EIS實(shí)部對(duì)溫度變化敏感、而對(duì)荷電狀態(tài)變化相對(duì)不敏感。

具體的如

圖5，圖6，圖7所示，為頻率分別在251.18Hz，12.58Hz，1Hz時(shí)，電池在9個(gè)不同SOC下(10％～90％)EIS實(shí)部隨溫度(-20、-10、0、25、40、55、60℃)變化圖。從

圖5可以看出在頻率251.8Hz時(shí)，各個(gè)溫度下EIS實(shí)部變化不是很大；從圖7可以看出在頻率為1Hz時(shí)，EIS實(shí)部在各個(gè)溫度下隨SOC則有較大的變化；從圖6可以看出，在頻率為12.58Hz時(shí)，EIS實(shí)部隨溫度變化較大，同時(shí)在各個(gè)SOC下EIS實(shí)部變化很小。

因此，通過在各個(gè)頻率下，比較電池各個(gè)溫度下EIS實(shí)部極差與所有EIS實(shí)部數(shù)據(jù)極差來確定合適的頻率范圍，在這個(gè)頻率范圍內(nèi)，EIS實(shí)部對(duì)溫度變化敏感、而對(duì)荷電狀態(tài)變化相對(duì)不敏感。如圖9為頻率在12.58Hz下電池EIS實(shí)部與溫度的關(guān)系示意圖(縱坐標(biāo)范圍較圖6變小)。橫坐標(biāo)為環(huán)境溫度，縱坐標(biāo)為EIS實(shí)部值，x₁,x₂,x₃,x₄,x₅,x₆為每個(gè)溫度下不同SOC的阻抗實(shí)部數(shù)據(jù)極差，x₀為所有溫度下的阻抗實(shí)部數(shù)據(jù)極差。

定義函數(shù)：

$G\left(f\right)=\frac{(x_1+x_2+x_3+x_4+x_5+x_6)/7}{x_0}---\left(1\right),$

函數(shù)G(f)表示不同頻率下對(duì)SOC敏感度和對(duì)溫度敏感度的比值，函數(shù)G(f)數(shù)值越小，則表示對(duì)SOC越不敏感，對(duì)溫度較為敏感。通過定義函數(shù)G(f)，可以得到在不同頻率下函數(shù)G(f)的數(shù)值，如圖8所示，在頻率為3.98Hz時(shí)，函數(shù)G(f)取得最小值，也可以發(fā)現(xiàn)在函數(shù)G(f)取最小值附近也滿足對(duì)SOC較不敏感，而對(duì)溫度更敏感。通過確定G(f)的范圍，從而找到一個(gè)頻率范圍，在這個(gè)頻率范圍下，SOC的變化對(duì)電池EIS實(shí)部影響較小，而溫度的變化對(duì)EIS實(shí)部影響很大。例如，在本發(fā)明實(shí)施例中，獲取的頻率范圍約為3Hz到80Hz。

所述的獲取電化學(xué)阻抗譜的特征量對(duì)溫度變化敏感，而對(duì)荷電狀態(tài)變化不敏感的的頻率范圍方法也可以采用其他數(shù)據(jù)處理方法，而不僅限于本實(shí)施例采用的數(shù)學(xué)方法。

從所確定的頻率范圍中選擇一個(gè)頻率，擬合出此頻率下電化學(xué)阻抗譜中的EIS實(shí)部和溫度的函數(shù)關(guān)系。在測量頻率為3.98Hz下，本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的鋰離子電池EIS實(shí)部與溫度的關(guān)系如圖8所示，在本發(fā)明實(shí)施例中，用阿倫尼烏斯公式：

$T=A\exp \left(\frac{B}{R}\right)---\left(2\right)$

來進(jìn)行擬合，其中T為電池內(nèi)部溫度，R為EIS實(shí)部，A,B為擬合值。本發(fā)明實(shí)施例中，擬合得到擬合值分別為：

A＝229.52,B＝0.007338。

從而得到鋰離子電池EIS實(shí)部與溫度的關(guān)系曲線如圖9所示。

S103，在實(shí)際環(huán)境中測量待測鋰離子電池在步驟S102選取的頻率點(diǎn)下的單頻EIS，獲取該頻率點(diǎn)下的EIS實(shí)部值。

具體地，將待測鋰離子電池置于實(shí)際環(huán)境中，并獲取在S102中頻率下的EIS實(shí)部。

S104，利用該鋰離子電池在該頻率點(diǎn)EIS實(shí)部和溫度的關(guān)系計(jì)算出此時(shí)電池的內(nèi)部溫度。

具體地，根據(jù)S102中的函數(shù)關(guān)系(公式2)；來估算溫度，得到電池的內(nèi)部溫度。如在本發(fā)明實(shí)施例中，在頻率為12.58Hz下，利用實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合獲得電池EIS實(shí)部和內(nèi)部溫度函數(shù)關(guān)系為

本實(shí)施例通過驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)來對(duì)本方法進(jìn)行檢驗(yàn)。將同類鋰離子電池置于溫箱中，分別在穩(wěn)態(tài)情況下測量5℃，15℃和30℃的單頻阻抗，并采用公式(2)來估算溫度。實(shí)驗(yàn)表明，在5℃，15℃和30℃三種情況下的估算誤差為±1.5℃，估算精度較高。